Kinetics of decomposition of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7). 6. The induction period at the early stages of the reaction in the solid state

G. M. Nazin; Назин Г. М.; A. I. Kazakov; Казаков А. И.; A. V. Nabatova; Набатова А. В.; N. N. Volkova; Волкова Н. Н.; G. V. Shilov; Шилов Г. В.

doi:10.31857/S0207401X24070015

Кинетика разложения 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7). 6. Период индукции на ранних стадиях реакции в твердом состоянии

Авторы: Назин Г.М.¹, Казаков А.И.¹, Набатова А.В.¹, Волкова Н.Н.¹, Шилов Г.В.¹
Учреждения:
1. ФИЦ ПХФ и МХ Российской академии наук
Выпуск: Том 43, № 7 (2024)
Страницы: 3-9
Раздел: Кинетика и механизм химических реакций, катализ
URL: https://journal-vniispk.ru/0207-401X/article/view/274702
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24070015
ID: 274702

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Гравиметрическим методом изучена кинетика термического разложения соединения FOX-7 при температуре 155 °C в полуоткрытой системе в атмосфере воздуха и степени заполнения сосуда веществом в интервале 0.03–0.72 г/см³.Обнаружено, что при максимальном отношении m/V на ранних стадиях реакции наблюдается период индукции, во время которого скорость потери массы образца в десятки раз меньше скорости разложения FOX-7 в твердой фазе. С уменьшением m/V период индукции сокращается и при m/V = 0.04 г/см³исчезает совсем. Установлено, что появление периода индукции связано с тем, что нитроновая кислота, которая является единственным продуктом первой стадии разложения FOX-7, хорошо адсорбируется на поверхности кристаллов FOX-7, при этом практически полностью теряя свою реакционную способность. Найдено, что до окончания процесса адсорбции распад FOX-7 идет без образования газообразных продуктов, и скорость реакции не фиксируется гравиметрическим методом, пригодным для изучения кинетики реакции на ранних стадиях разложения FOX-7.

Ключевые слова

1,1-диамино-2,2-динитроэтилен, разложение при низких температурах, период индукции

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Предыдущие работы авторов по кинетике термического разложения соединения FOX-7 показали уникальность механизма его деструкции, которая заключается в том, что процесс может одновременно происходить в твердой и газовой фазах. Интерес представляет и определение вкладов этих реакций в суммарную скорость разложения. На рис. 1 показана схема начальных стадий процесса разложения соединения FOX-7, предложенная в работе [1] на основе квантово-химических расчетов и экспериментальных данных. Первая стадия процесса разложения в этой схеме – мономолекулярная изомеризация соединения FOX-7 в нитроновую кислоту (1). В газовой фазе гомогенный распад продукта 1 невозможен, поскольку поворот ОН-группы вокруг двойной связи C=N требует большой энергии активации [2]. Однако эта реакция легко идет по ионному механизму через ионизацию или автопротолиз кислоты, и поэтому высокая скорость разложения вещества 1 может наблюдаться в конденсированной фазе или в пара́х за счет гетерогенной реакции на поверхности сосуда [1, 3].

Рис. 1. Схема начальных стадий разложения соединения FOX-7.

Продукт 1 – это структурный изомер FOX-7, и его физические свойства должны быть подобны свойствам FOX-7. Можно ожидать, что вещество 1 будет представлять собой высокоплавкое соединение с примерно такой же упругостью паров и такой же способностью к образованию водородных связей, как у FOX-7. Сходство структур может быть причиной того, что пары́ вещества 1, образующиеся при разложении FOX-7, будут хорошо адсорбироваться на поверхности кристаллов FOX-7. Из-за образования водородных связей эта адсорбция будет носить характер однослойной хемосорбции. Диффузия молекул вещества 1 в таком слое затруднена, и бимолекулярные реакции между ними (автопротолиз и последующее разложение) будут сильно замедлены. Кроме того, в результате адсорбции значительно уменьшится давление паров 1 в сосуде, и при больших отношениях массы навески m к объему сосуда V, m/V, реакция разложения соединения 1 в газовой фазе практически прекратится. Таким образом, адсорбция приведет к тому, что единственным продуктом разложения FOX-7 будет вещество 1, находящееся в адсорбированном состоянии.

Из-за отсутствия газообразных продуктов, которые могли бы получаться при разложении 1, все методы, основанные на измерении давления, не будут регистрировать реакцию разложения FOX-7. В результате на кинетической кривой разложения FOX-7, записанной этими методами, появится период индукции, связанный с ингибированием реакции разложения, но не самого соединения FOX-7, а его первичного продукта 1. Длительность периода индукции зависит от адсорбционной емкости кристаллов FOX-7. Ввиду того, что эта емкость, даже с учетом внутренней поверхности кристалла, невелика, период индукции может наблюдаться только на самых ранних стадиях разложения.

Цель данной работы заключалась в том, чтобы экспериментально измерить скорость разложения FOX-7, начиная с глубины превращения, равной 0.01%, что позволило бы проверить прогноз о существовании периода индукции на ранних стадиях реакции, сделанный на основании известного механизма разложения FOX-7 и предположения об адсорбции промежуточного продукта 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованный в работе образец FOX-7 имел размер кристаллов около 10⁻⁵ см и насыпную плотность не более 1 г/см³ . После очистки этого образца методом возгонки оба этих показателя не изменялись.

Измерение скорости разложения на глубине реакции 0.01% возможно только при достаточно низких температурах, когда время достижения 0.01%-ного распада будет по крайней мере на порядок больше времени прогрева образца. Исходя из этого требования, опыты проведены при температурах не выше 170 °C. В работе [4] для константы скорости разложения FOX-7 в твердой фазе получено выражение

k_тв[c⁻¹] = 10^11.3exp(−160 · 10³/RT) при R = 8.314 Дж/моль · K, (1)

из которого следует, что время разложения образца на глубину 0.01% при 170 °C равно 80 мин – много больше времени прогрева (5 мин).

Реакцию проводили в полуоткрытой системе в атмосфере воздуха в ампуле объемом 0.8–0.9 см³ с пробкой, имеющей отверстие ~1 мм² для свободного выхода газообразных продуктов. Скорость реакции измеряли гравиметрическим методом. Этот метод имеет достаточно высокую чувствительность и в режиме периодического взвешивания позволяет проводить опыты большой длительности. Взвешивание проводили на аналитических весах ВЛР-20, имеющих чувствительность 0.05 мг. В качестве термостата использовали сушительный электрошкаф СНОЛ-И4М, в котором температура поддерживается с точностью ±0.2 град.

Для исключения вклада испарения и распада паров FOX-7 в общую скорость разложения необходимо использовать большие отношения m/V_о, где V_о − объем сосуда, не занятый образцом. Именно из этого объема происходит испарение FOX-7 и продуктов его разложения, в нем же идет разложение паров этих веществ. Основной опыт проведен при температуре 155 °C и m/V = = 0.72 г/см³. Также были проведены опыты при более низких отношениях m/V и более высокой температуре 170 °C.

Условия проведения опытов и результаты изменений приведены в табл. 1. Кинетические кривые разложения при 155 °C в координатах “η, степень превращения (%) – t, время (cут)” приведены на рис. 2. В таблице m – масса образца; V – объем ампулы; V_обр – объем образца при насыпной плотности в 1 г/см³; V_о = V − V_обр – объем ампулы, не занятый образцом; k_тв и k_г – константы скорости разложения FOX-7 в твердой и газовой фазах; Р_упр – давление насыщенного пара FOX-7; m_г – число молей FOX-7 в объеме V_о; m_тв – число молей FOX-7 в твердой фазе; W_г = k_гm_г – скорость разложения в парах; W_тв = k_твm_тв – скорость разложения в твердой фазе; τ_0.1 – время разложения образца на глубину 0.1%.

Таблица 1. Экспериментальные результаты и расчетные параметры реакции разложения FOX-7 в различных условиях, соответствующие опытам № 1–8

Параметры	Значения параметров
Параметры	№ 1	№ 2	№ 3	№ 4	№ 5^*	№ 6	№ 7	№ 8
Т, °С	155					170
m_,г	0.61	0.138	0.0317	0.122	0.20	0.61	0.155	0.2175
V, см³	0.85	0.8	0.9	10.5	0.9	0.85	0.8	0.4
V_обр, см³	0.61	0.138	0.0317	0.122	0.20	0.61	0.155	0.2175
V_o, см³	0.24	0.66	0.87	10.4	0.7	0.24	0.65	0.18
m/V, г/см³	0.718	0.172	0.035	0.107	0.222	0.718	0.194	0.544
k_г· 10⁶ , с⁻¹ [3]	0.52					2.1
k_тв· 10⁸ , с⁻¹ [4]	0.4					2.0
Р_упр, Торр [3]	3.1					5.1
m_г· 10⁸, моль	2.7	7.6	9.8	120	0.6	4.5	12	3.3
m_тв· 10³, моль	4.1	0.93	0.21	0.8	1.3	4.1	1.0	1.5
W_г· 10¹⁴, моль/с	1.4	3.9	5.1	62	0.36	9.4	25	6.9
W_тв·10¹¹, моль/с	1.6	0.45	0.084	0.0036	0.54	820	200	3.0
10⁴w_г/w_тв	8.7	84	600	4000	70	0.1	1	2
τ_инд, сут	130	90	–	–	75	Нет	Нет	Нет
τ_0.1, сут Расчет по выражению (1):	3	3	3	3	3	0.58	0.58	0.58
τ_0.1, сут Эксперимент:	110	22	–	–	32	~0.7	~0.7	~0.75
Р_упр^**, Торр	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
10³k_г^**, с⁻¹	1	1	1	1	1
m_г^**· 10⁹, моль	0.9	2	3	38	2.1
W_г^**· 10¹¹, моль/с	0.09	0.2	300	380	0.21
W_г ^**/W_тв	0.056	0 54	3.57	105	0.37

Примечание. Обозначения в первом столбце объяснены в тексте.

^*Образец, очищенный возгонкой.

^**Данные для соединения 1.

Рис. 2. Кинетические кривые разложения FOX-7 при температуре 155 °С. Цифры у кривых соответствуют номерам опытов из табл. 1.

Из рис. 2 и данных табл. 1 видно, что при значениях m/V, равных 0.72 и 0.17 г/см³ (кривые 1 и 2) наблюдается хорошо выраженный период индукции – длительный участок с низкой скоростью, после которого за сравнительно небольшое время скорость реакции многократно возрастает. Длительность периода индукции (τ_инд) в опыте с максимальным отношением m/V составляет 110 сут. За это время масса образца уменьшается на 0.1%. При уменьшении m/V период индукции τ_индсокращается, и при m/V < 0.04 г/см³ он вырождается в участок с плавным увеличением скорости реакции.

Необходимо отметить, что во всех опытах линейным участкам кинетических кривых предшествует “начальный скачок” уменьшения массы, ∆m_о. Величина ∆m_о достигает 0.2–0.3%, длительность – 3–5 сут. Во избежание пересечения кинетических кривых этот “скачок” на рис. 2 не показан.

При нагревании до 170 °C (рис. 3) первичный участок, характеризующийся быстрой потерей массы образца, выражен значительно сильнее, чем при 155 °C. Величина ∆m_о достигает 1%. После завершения этого примесного процесса реакция идет с постоянной скоростью, не зависящей от отношения m/V .

Рис. 3. Кинетическая кривая разложения FOX-7 при температуре 170 °С, построенная по результатам опыта № 6 и данным табл. 1; данные опыта № 7 – □, данные опыта № 8 – ○.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Главный экспериментальный результат исследования заключается в том, что реакция разложения FOX-7 в твердой фазе на ранних стадиях имеет, как и предсказано на основании ее механизма, период индукции. Наибольшая длительность периода индукции (τ_инд) наблюдается в опыте № 1 при m/V = 0.72 г/см³ (см. табл. 1) и составляет более 100 сут. Потеря массы при этом составляет 0.1%. Для реакции разложения FOX-7 в твердом состоянии время превращения на 0.1% (τ_0.1) равно 3 сут (табл. 1). Таким образом, наблюдаемая скорость распада образца в периоде индукции в 30 раз меньше истинной скорости реакции.

Тот факт, что в периоде индукции происходит небольшая потеря массы, можно объяснить сублимацией и выходом паров FOX-7 из реакционного сосуда. Испарение идет из объема V_о, в котором пары́ имеют свободный доступ к поверхности ампулы, и поэтому скорость испарения зависит от величины этого объема. Чем меньше V_о, тем меньше скорость испарения. Кроме того, на скорость уменьшения массы может влиять распад FOX-7 в газовой фазе. Для оценки вклада этой реакции в изменение массы образца необходимо знать упругость паров соединения FOX-7, константу скорости реакции в газовой фазе и объем V_о, в котором в основном и протекает разложение паров FOX-7. Все необходимые для расчета величины известны [1, 3, 4] и приведены в табл. 1. Результаты расчета, представленные в этой же таблице, показывают, что в опыте № 1 скорость газофазной реакции разложения (W_г) на три порядка меньше скорости разложения FOX-7 в твердой фазе (W_тв). Поэтому разложение FOX-7 в пара́х не может быть причиной изменения веса в периоде индукции в этом опыте.

При уменьшении отношения m/V в 4 раза (опыт № 2), скорость реакции на линейном участке возрастает примерно в 5 раз, а период индукции сокращается вдвое. Вклад газофазного распада FOX-7 в скорость на линейном участке по-прежнему остается незначительным, а ее увеличение можно объяснить ростом скорости испарения FOX-7 из сосуда при увеличении свободного объема V_о. Однако испарение не может влиять на τ_инд. Явная зависимость этой величины от V_о указывает на связь τ_инд с реакциями, идущими в газовой фазе. Самой эффективной из этих реакций является гетерогенный распад продукта 1 на стенке сосуда.

Равновесное давление (Р_равн) паров вещества 1 над адсорбентом должно быть значительно меньше упругости паров FOX-7. Константа скорости гетерогенной реакции продукта 1 в паровой фазе по приближенным оценкам, сделанным на основании данных работ [4–6], должна быть как минимум на 4 порядка выше, чем у реакции разложения FOX-7 в газовой фазе. То же самое касается сравнения констант скорости разложения соединений FOX-7 и 1 в твердом состоянии. Для проведения оценочных расчетов примем, что при температуре 155 °C для соединения 1 k_г = 10⁻⁴ с⁻¹, Р_равн = 0.1 Торр. Результаты расчета показывают (табл. 1), что в опыте № 1 при m/V = 0.72 г/см³ скорость разложения соединения 1 в пара́х (W_г^** в обозначениях табл. 1), составляет 6% от скорости разложения FOX-7 в твердой фазе, W_тв. При уменьшении отношения m/V в 4 раза (опыт № 2) эта цифра увеличивается до 50%, и при дальнейшем уменьшении m/V скорость распада вещества 1 в пара́х становится уже в разы больше W_тв. Газофазный распад соединения 1 конкурирует с адсорбцией, уменьшая долю адсорбированного вещества 1 и тем самым сокращая τ_инд. При некотором значении W_г^** > W_тв период индукции должен “исчезнуть”. Этот модельный расчет дает возможность объяснить зависимости τ_инд от отношения m/V ростом скорости гетерогенной реакции распада паров вещества 1 при увеличении V_о. Опыт № 3 показывает, что при m/V < 0.04 г/см³ период индукции не фиксируется, вырождаясь в участок с плавным нарастанием скорости.

При температуре 170 °C (рис. 3, опыты № 6–8) увеличивается ∆m_о – изменение массы образца в начальном побочном процессе, который связан с десорбцией атмосферных газов и воды с поверхности кристаллов образца FOX-7 [3]. Причиной увеличения ∆m_о до 1% вместо 0.2–0.3% при температуре 155 °C может быть полиморфный переход β → γ, протекающий при 165 °C. Этот переход сопровождается перестройкой кристаллической решетки, что способствует выходу летучих примесей из микроскопических газовых пузырьков, захваченных кристаллической решеткой [3].

Длительность побочной реакции при 170 °C составляет ~5 сут. За это время степень превращения FOX-7 достигнет 1%. Поэтому можно полагать, что еще до окончания побочного процесса период индукции закончится и разложение FOX-7 начнет идти с обычной скоростью твердофазной реакции, определяемой уравнением (1). Необходимо также учитывать, что в отсутствие адсорбции внешняя поверхность образца будет быстро покрыта пленкой продуктов газофазного распада FOX-7 [1, 3], после чего сублимация и газофазная реакция разложения FOX-7, так же как и его испарение из сосуда, прекратятся. Наблюдаться будет только реакция разложения в твердой фазе, скорость которой, по крайней мере на ранних стадиях, не зависит от отношения m/V [4].

В опытах № 6–8 время разложения FOX-7 на 0.1% (τ_0.1) на участке с постоянной скоростью составляет 43 ч, что втрое превышает расчетную величину τ_0.1 = 14 ч. Следует, однако, учесть, что после окончания периода индукции разложение FOX-7 должно идти по схеме (рис. 1), включающей распад продукта 1 на нитрилоксид 2 и HNO₃. В полуоткрытых системах азотная кислота испаряется, а вещество 2 остается в твердом остатке. Потеря массы вследствие улетучивания HNO₃ составляет 40%, и изменение массы образца на 1% будет соответствовать изменению глубины реакции на 2.5%. С учетом этого замечания получаем τ_0.1 ≈ 17 ч. Таким образом, при 170 °C время разложения образца FOX-7 на 0.1%, а значит и константа скорости реакции, измеренные гравиметрическим методом и рассчитанные по уравнению (1), практически совпадают.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании кинетики разложения соединения FOX-7 гравиметрическим методом при температуре 155 °С установлено, что в сосуде с объемом V = 0.8 см³ при m/V = 0.72 г/см³ на глубине реакции до 0.1% в течение 100 сут наблюдается период индукции (τ_инд ), во время которого скорости потери массы образца в десятки раз меньше скорости разложения FOX-7. Появление периода индукции можно считать следствием адсорбции нитроновой кислоты (1) – первичного продукта разложения FOX-7 – на поверхности кристаллов FOX-7. Адсорбция сильно снижает реакционную способность вещества 1, в результате чего распад FOX-7 ограничивается накоплением этого продукта в адсорбированном состоянии и не сопровождается образованием газообразных продуктов. При снижении отношения m/V, которое происходит за счет уменьшения массы образца m, τ_инд сокращается, так как при увеличении свободного объема растет скорость гетерогенной реакции разложения паров 1 на стенке сосуда. Из-за конкуренции этой реакции с адсорбцией, количество адсорбированного вещества 1 снижается, и при m/V < 0.04 г/см³ период индукции не фиксируется.

Работа выполнена по темам госзадания № АААА-А19-119101690058-9 и № АААА-А19-119120690042-9.