Пропаргилзамещенные производные фуразаноазепинов: синтез, структура, энтальпия образования, баллистическая эффективность

Полный текст

Введение

Бурное развитие химии высокоэнтальпийных полиазотистых N-гетероциклов в течение пары последних десятилетий [1–8] привело к заметному повышению потенциала энергетических компонентов и энергоемких композиций. В последние несколько лет появилось много исследований высокоэнтальпийных N-гетероциклических соединений с невысоким содержанием кислорода (с коэффициентом насыщенности кислородом α (α = 2O/(4C + H)) на уровне 0.15–0.30) [9–18]. Было показано [13, 14, 16, 18], что такие соединения, как, например,

 

 

могут стать высокоэффективными диспергаторами твердых топлив для газогенерирующих двигателей. Эффективность диспергатора в отношении повышения дальности полета зависит от многих его параметров (энтальпия образования, плотность, элементный состав), поэтому ведется постоянный поиск новых компонентов, способных обеспечить повышение баллистических и других эксплуатационных параметров твердых топлив.

Настоящая работа посвящена синтезу новых энергоемких компонентов:

7-пропаргил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)Prg) и 7-пропаргил-7Н-трифуразано[3,4-b :3′,4′-d :3″,4″-f]азепина (AzPrg) и исследованию их основных свойств:

 

 

Соединения Az(O)Prg и AzPrg были синтезированы целенаправленно, их величины энтальпий образования должны быть заведомо выше, чем у аминных или недавно описанных аллильных [14], метильных [18] и цианометильных [16] производных, а это при прочих равных условиях должно повысить и энергоемкость топлива.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Az(O)Prg и AzPrg

В основу синтеза Az(O)Prg и AzPrg был положен способ, близкий к описанному в работе [14], а именно, в 150 мл ацетонитрила растворяют 0.1 моль соответствующего азепина, при интенсивном перемешивании присыпают 20.7 г (0.15 моль) K₂CO₃; при этом наблюдается интенсивное окрашивание реакционной массы в красный цвет за счет образования калиевой соли азепина. Затем приливают 14.3 г (9.1 мл, 1.3 моль) пропаргилбромида. Реакционную массу нагревают до 50 °С и перемешивают при этой температуре до исчезновения красной окраски раствора (5–6 ч). Далее продукт выделяют способом, описанным в работе [14].

Для получения прецизионно чистых образцов соединений применили двукратную перекристаллизацию из водного метанола с добавлением активированного угля. Удаление остаточных растворителей осуществлялось высушиванием в вакууме (15–20 Торр) при 90 °С. Контроль чистоты полученных соединений осуществляли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Содержание примесей не превышало 0.1%. Анализ образцов проводили на хроматографе серии 20 фирмы “Shimadzu” с термостатом колонок и диодно-матричным детектором. Колонка Luna С18(2) 250 × 4.6 × 5μ (“Phenomenex”, USA). Подвижная фаза: 70% MeCN и 30%Н₂О. Температура термостата и детектора — 40 °С; скорость подачи элюента — 0.8 мл/мин. Детектирование осуществлялось на длине волны 220 нм.

Элементный анализ образцов на C, H, N проведен так же, как для аллильных и цианометильных производных [14] на универсальном анализаторе модели Vario EL cube (“Elementar” Germany, 2016 г.) с использованием классического метода Дюма–Прегля — сжигании пробы в присутствии окислителя (кислорода) в токе инертного газа (гелия) с точностью 0.1% от абсолютной величины при одновременном определении C, H, N. Процентное содержание элемента рассчитывали по вычисленному абсолютному содержанию элемента и навески образца.

AzPrg (брутто-формула C₉H₃N₇O₃, М = 257.17). Найдено (мас. %): С — 41.89, H — 1.28, N — 38.18. Вычислено (мас. %): С — 42.03, H — 1.18, N — 38.12.

Az(O)Prg (брутто-формула C₉H₃N₇O₄, М = 273.17). Найдено (мас. %): С — 39.52, H — 1.08, N — 35.39. Вычислено (мас. %): С — 39.57, H — 1.11, N — 35.89.

Спектры высокого разрешения ЯМР-¹Н сняты на фурье-ЯМР-спектрометре AVANCE III 500 MГц (фирмы “Bruker”, USA) с рабочей частотой 500 МГц. Эксперименты проводили при температуре (22.2 ± 1)°С. Исследуемые растворы в дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО-d6) помещали в стандартные ЯМР-ампулы внешним диаметром 5 мм. Калибровка шкалы химического сдвига проводилась относительно сигнала ДМСО (2.50 м.д.). Получены следующие химические сдвиги: м.д.: 4.98 (2Н), 3.45 (1Н) для AzPrg и 4.96 (2Н), 3.47 (1Н) для Az(O)Prg.

Инфакрвсные спектры кристаллических образцов регистрировали на фурье-спектрометре ALPHA фирмы “BRUKER” с приставкой для измерения в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 600–4000 до 600 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Количество сканов для каждого спектра составляло 16.

Волновые числа полос ИК-спектров, см^–1:

AzPrg: 3309, 3298, 3286, 1622, 1587, 1585, 1544, 1503, 1464, 1446, 1422, 1370, 1344, 1327, 1259, 1189, 1111, 1040, 1026, 996, 983, 938, 929, 897, 884, 870, 809, 722, 680, 657, 645, 611, 598.

Az(O)Prg: 3305, 1650, 1612, 1592, 1565,1532, 1481, 1453, 1421, 1390, 1359, 1350, 1289, 1230, 1163, 1094, 1044, 1024, 993, 970, 936, 917, 899, 888, 827, 786, 726, 683, 639, 595, 582.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) строения AzPrg и Az(O)Prg: проводили на монокристальном дифрактометре модели XCalibur, оснащенном детектором EOS (“Agilent Tehnologies”) при температуре 100 К. Структуры соединений AzPrg и Az(O)Prg расшифрованы прямым методом. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов (МНК). Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по схеме “наездника”. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL [19].

Калориметрическое измерение энергии сгорания и энтальпии образования AzPrg выполняли на прецизионном автоматическом калориметре сжигания АБК-1В конструкции лаборатории термодинамики Института химической физики РАН. Работы проводились по стандартной методике, описанной в работах [14, 16, 18, 20].

Испытания на чувствительность к удару проводили на приборе Копер К-44-II: масса груза — 10 кг, высота — 25 см, роликовый прибор № 1, температура 20 °С.

Чувствительность к трению — на приборе Копер К-44-III: масса груза — 1.5 кг, температура — 20 °С.

Предварительная оценка эффективности AzPrg и Az(O)Prg как диспергаторов твердых топлив для газогенерирующих двигателей

Оценку относительной баллистической эффективности AzPrg и Az(O)Prg проводили приближенным методом, разработанным в ИПХФ

РАН [21] — определяют для какой бинарной композиции “X% диспергатор + (100–X)% каучук марки СКИ-3” обеспечивается температура адиабатического превращения T_ad, равная 1500 К при 50 атм, а затем рассчитывают величину низшей объемной теплоты сгорания Q_v^low₍₁₅₀₀₎ такого состава. Показано [21], что зависимость дальности полета от Q_v^low₍₁₅₀₀₎ практически линейна, поэтому в первом приближении можно судить об относительной дальности полета именно по этой величине.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование образцов методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР-¹Н-спектроскопии, ИК-спектроскопии и элементный анализ гарантируют идентичность и высокий уровень чистоты веществ. Температуры плавления образцов равны 179.6 °C (AzPrg) и 196.3 °C (Az(O)Prg), плотности по данным РСА составляют 1.647 и 1.562 г/см³ соответственно.

Оценка чувствительности к механическим воздействиям (табл. 1) показала, что чувствительность к удару для AzPrg составила (16 ± 4)% и (56 ± 4)% для Az(O)Prg. Испытания на чувствительность к трению для AzPrg и Az(O)Prg показали одинаковые величины 3400 ± 200 кг/cм². Сравнение чувствительности AzPrg и Az(O)Prg с их аминными, аллильными и цианометильными аналогами представлено в табл. 1.

 

Таблица 1. Сравнение чувствительности образцов AzPrg и Az(O)Prg к удару и трению с их аминными, аллильными и цианометильными аналогами

Соединение	Чувствительность к удару, %	Чувствительность к трению, кг/cм2
AzPrg	16 ± 4	3400 ± 200
Az(O)Prg	56 ± 4	3400 ± 200
AzCH2CN	24 ± 4	3600 ± 200
Az(O)CH2CN	32 ± 4	3400 ± 200
AzAll	0	3400 ± 200
Az(O)All	4	2900 ± 200
AzNH2	32 ± 4	3400 ± 200
Az(O)NH2	94 ± 4	3100 ± 200

 

Пропаргильные производные по чувствительности к трению близки к своим аналогам, представленным в табл. 1, поскольку чувствительность этих соединений определяется, в основном, свойствами базового каркаса — фуразаноазепина, боковые же заместители занимают незначительную массовую долю (ниже 20%) и не являются эксплозофорными группами. В то же время чувствительность к удару у Az(O)Prg значительно ниже, чем у Az(O)NH₂, но выше, чем у остальных соединений из табл. 1.

Сравнение полученных результатов с данными известных энергоемких соединений показывает, что чувствительность к удару для соединений AzPrg и Az(O)Prg существенно ниже, чем у октогена. Чувствительность к трению для AzPrg и Az(O)Prg сравнима с чувствительностью малочувствительного вещества 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7), поэтому можно констатировать, что и AzPrg, и Az(O)Prg могут быть так же отнесены к классу малочувствительных энергоемких соединений.

Кристаллические структуры AzPrg и Az(O)Prg

Параметры элементарной ячейки и основные кристаллографические данные AzPrg представлены в табл. 2. В табл. 3 представлены координаты атомов и их эквивалентные изотропные смещения.

 

Таблица 2. Основные кристаллографические данные соединения AzPrg

Формула	C9H3N7O3
Молекулярный вес	257.18
Температура, К	100.0(1)
Длина волны, Å	0.71073
Сингония, пространственная группа	моноклинная, P21/n
a, Å	16.7697(4)
b, Å	7.3865(2)
c, Å	16.9292(4)
α, град	90
β, град	106.435(3)
γ, град	90
V, Å3	2011.31(9)
Z, рассчитанная плотность, г/см3	8, 1.699
Коэффициент поглощения, мм-1	0.135
F(000)	1040
Размер кристалла, мм	0.45 × 0.10 × 0.10 мм
Диапазон съемки по Θ, град	3.019–29.070 град.
Общее количество измеренных отражений/независимых отражений	10825/5368 [Rint = 0.0263]
Отражения / ограничения / параметры	5368 / 0 / 349
Показатель добротности подгонки	0.974
Финальные R-факторы для [I > 2σ(I)]	R1 = 0.0416, wR2 = 0.0911
R-факторы по всем отражениям	R1 = 0.0664, wR2 = 0.1009
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0.304 / -0.246

 

Таблица 3. Атомные координаты (10⁴, Å) в структуре образца AzPrg и параметры эквивалентных изотропных смещений (10³, Ų)

Атом	x	y	z	Uэкв*	Атом	x	y	z	Uэкв*
O(3)	3829(1)	5711(1)	2195(1)	25(1)	O(5)	5247(1)	6925(2)	447(1)	27(1)
O(1)	980(1)	11902(1)	517(1)	24(1)	N(9)	6417(1)	9692(2)	3340(1)	16(1)
N(2)	1807(1)	11535(2)	558(1)	22(1)	O(4)	6044(1)	5212(1)	3750(1)	25(1)
O(2)	442(1)	5072(2)	1588(1)	27(1)	N(15)	7058(1)	12082(2)	2849(1)	21(1)
N(7)	3770(1)	7240(2)	1706(1)	21(1)	N(13)	5633(1)	8592(2)	599(1)	24(1)
N(1)	2690(1)	9028(2)	911(1)	18(1)	N(10)	6319(1)	6954(2)	4002(1)	22(1)
C(4)	1638(1)	6115(2)	1634(1)	17(1)	O(6)	7088(1)	12669(1)	2073(1)	26(1)
N(3)	614(1)	10459(2)	779(1)	22(1)	N(11)	5800(1)	5074(2)	2909(1)	23(1)
C(6)	2975(1)	7605(2)	1446(1)	17(1)	C(9)	6236(1)	7860(2)	3319(1)	16(1)
N(6)	3059(1)	5155(2)	2235(1)	22(1)	N(14)	6681(1)	11483(2)	1464(1)	25(1)
C(3)	1025(1)	7426(2)	1267(1)	18(1)	C(13)	6390(1)	10214(2)	1839(1)	17(1)
C(1)	1932(1)	9876(2)	831(1)	16(1)	C(14)	6620(1)	10586(2)	2706(1)	16(1)
C(5)	2531(1)	6296(2)	1776(1)	17(1)	C(15)	6659(1)	10574(2)	4158(1)	20(1)
N(4)	289(1)	6783(2)	1241(1)	25(1)	N(12)	5303(1)	5996(2)	1172(1)	23(1)
C(2)	1181(1)	9198(2)	969(1)	17(1)	C(16)	7542(1)	10295(2)	4605(1)	19(1)
N(5)	1280(1)	4677(2)	1829(1)	23(1)	C(10)	5909(1)	6673(2)	2630(1)	17(1)
C(18)	4397(1)	11979(2)	1651(1)	25(1)	C(12)	5921(1)	8683(2)	1402(1)	17(1)
C(7)	3306(1)	9950(2)	573(1)	22(1)	C(17)	8249(1)	10105(2)	4972(1)	23(1)
C(8)	3903(1)	11071(2)	1183(1)	21(1)	C(11)	5714(1)	7083(2)	1756(1)	17(1)

Примечание: параметр U_экв определяется как 1/3 следа ортагонизированного U_ij -тензора.

 

Соединение AzPrg кристаллизуется в моноклинной сингонии, структура уточнена в центросимметричной пространственной группе P2₁/n. На рис. 1 представлена молекулярная структура соединения. Независимая часть включает две кристаллографически независимые молекулы.

 

Рис. 1. Молекулярная структура AzPrg. Атомы изображены в виде эллипсоидов 50%-ной вероятности. Атомы водорода не обозначены.

 

На одну элементарную ячейку приходится 8 молекул. В табл. 4, 5 представлены длины связей и углы в молекулах AzPrg. В пределах ошибок длины связей и валентные углы в молекулах совпадают.

 

Таблица 4. Длины связей в молекулах AzPrg

Тип связи	d, Å	Тип связи	d, Å
O(3)—N(6)	1.3758(16)	O(5)—N(13)	1.3807(17)
O(3)—N(7)	1.3879(16)	O(5)—N(12)	1.3856(17)
O(1)—N(3)	1.3658(16)	N(9)—C(14)	1.3828(19)
O(1)—N(2)	1.3943(16)	N(9)—C(9)	1.3851(18)
N(2)—C(1)	1.3050(19)	N(9)—C(15)	1.4797(19)
O(2)—N(5)	1.3792(15)	O(4)—N(11)	1.3691(17)
O(2)—N(4)	1.3869(17)	O(4)—N(10)	1.3924(16)
N(7)—C(6)	1.3085(17)	N(15)—C(14)	1.3107(18)
N(1)—C(6)	1.3821(19)	N(15)—O(6)	1.3973(17)
N(1)—C(1)	1.3888(18)	N(13)—C(12)	1.3086(19)
N(1)—C(7)	1.4808(19)	N(10)—C(9)	1.3094(19)
C(4)—N(5)	1.3077(19)	O(6)—N(14)	1.3783(16)
C(4)—C(3)	1.421(2)	N(11)—C(10)	1.3036(18)
C(4)—C(5)	1.4540(19)	C(9)—C(10)	1.438(2)
N(3)—C(2)	1.3052(19)	N(14)—C(13)	1.3024(19)
C(6)—C(5)	1.427(2)	C(13)—C(14)	1.433(2)
N(6)—C(5)	1.3070(18)	C(13)—C(12)	1.455(2)
C(3)—N(4)	1.3111(18)	C(15)—C(16)	1.475(2)
C(3)—C(2)	1.453(2)	N(12)—C(11)	1.3089(18)
C(1)—C(2)	1.435(2)	C(16)—C(17)	1.182(2)
C(18)—C(8)	1.180(2)	C(10)—C(11)	1.454(2)
C(7)—C(8)	1.473(2)	C(12)—C(11)	1.413(2)

 

Таблица 5. Валентные углы в молекулах AzPrg

Угол	ω, град	Угол	ω, град	Угол	ω, град
N(6) –O(3) –N(7)	111.28(10)	N(6)—C(5)—C(6)	109.22(12)	N(9)—C(9)—C(10)	130.34(14)
N(3)—O(1)—N(2)	111.37(10)	N(6)—C(5)—C(4)	122.14(13)	C(13)—N(14)—O(6)	105.45(13)
C(1)—N(2)—O(1)	104.99(12)	C(6)—C(5)—C(4)	128.61(13)	N(14)—C(13)—C(14)	109.40(13)
N(5)—O(2)—N(4)	111.66(10)	C(3)—N(4)—O(2)	104.85(11)	N(14)—C(13)—C(12)	122.26(14)
C(6)—N(7)—O(3)	105.17(12)	N(3)—C(2)—C(1)	108.84(13)	C(14)—C(13)—C(12)	128.33(13)
C(6)—N(1)—C(1)	122.96(12)	N(3)—C(2)—C(3)	122.56(13)	N(15)—C(14)—N(9)	120.46(14)
C(6)—N(1)—C(7)	116.98(11)	C(1)—C(2)—C(3)	128.60(13)	N(15)—C(14)—C(13)	108.99(14)
C(1)—N(1)—C(7)	118.31(12)	C(4)—N(5)—O(2)	104.80(12)	N(9)—C(14)—C(13)	130.47(13)
N(5)—C(4)—C(3)	109.69(12)	C(8)—C(7)—N(1)	113.43(13)	C(16)—C(15)—N(9)	112.83(12)
N(5)—C(4)—C(5)	123.86(13)	С(8)—C(8)—C(7)	177.55(17)	C(11)—N(12)—O(5)	104.78(12)
C(3)—C(4)—C(5)	126.45(13)	N(13) –O(5) –N(12)	111.45(11)	C(17)—C(16)—C(15)	178.63(17)
C(2)—N(3)—O(1)	105.85(11)	C(14)—N(9)—C(9)	123.17(13)	N(11)—C(10)—C(9)	108.62(14)
N(7)—C(6)—N(1)	120.47(13)	C(14)—N(9)—C(15)	117.03(12)	N(11)—C(10)—C(11)	122.89(13)
N(7)—C(6)—C(5)	108.92(13)	C(9)—N(9)—C(15)	117.01(13)	C(9)—C(10)—C(11)	128.49(13)
N(1)—C(6)—C(5)	130.55(12)	N(11)—O(4)—N(10)	111.30(11)	N(13)—C(12)—C(11)	109.61(13)
C(5)—N(6)—O(3)	105.40(12)	C(14)—N(15)—O(6)	104.77(12)	N(13)—C(12)—C(13)	123.80(14)
N(4)—C(3)—C(4)	109.00(13)	C(12)—N(13)—O(5)	104.79(13)	C(11)—C(12)—C(13)	126.59(14)
N(4)—C(3)—C(2)	125.11(13)	C(9)—N(10)—O(4)	104.97(12)	N(12)—C(11)—C(12)	109.37(14)
C(4)—C(3)—C(2)	125.89(13)	N(14)—O(6)—N(15)	111.37(10)	N(12)—C(11)—C(10)	124.09(14)
N(2)—C(1)—N(1)	120.60(13)	C(10)—N(11)—O(4)	106.14(12)	C(12)—C(11)—C(10)	126.54(13)
N(2)—C(1)—C(2)	108.94(12)	N(10)—C(9)—N(9)	120.60(14)
N(1)—C(1)—C(2)	130.39(13)	N(10)—C(9)—C(10)	108.98(13)

 

Угол между средними плоскостями молекул (средние плоскости N1, C1–C6 и N9, C9–C14) составляет ~ 99.1°, молекулы повернуты друг относительно друга на угол ~ 83.1° (скрещенный угол между линиями N1–O2 и N9–O5).

На рис. 2 показана упаковка кристаллической структуры AzPrg.

 

Рис. 2. Упаковка кристаллической структуры AzPrg. Атомы изображены в виде эллипсоидов 50%-ной вероятности.

 

Кристаллическая структура соединения стабилизируется за счет невалентных ванн-дер-ваальсовых взаимодействий. В табл. 6 представлены значения, а на рис. 3 — фрагмент кристаллической структуры, где показаны ван-дер-ваальсовы взаимодействия (контакты).

 

Таблица 6. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия (контакты) молекулы AzPrg в кристаллической структуре

Атом1—Атом2	Длина, Å
O3—C18	3.138
N5—O1	2.959
N6—C2	3.029
N5—N7	3.086
N5—C6	3.220
N3—N3	2.928
N7—N12	3.096
N7—C11	3.238
C7—N13	3.203
C6—C17	3.332
N2—C15	3.148
N11—N15	3.076
O5—C17	3.111
C9—O6	3.069
C14—O6	3.003

 

Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры AzPrg. Атомы представлены в виде эллипсоидов 50%-ной вероятности. Штриховыми линиями показаны ванн-дер-ваальсовы взаимодействия (контакты).

 

Расчетами определена элементарная ячейка соединения и уточнены ее параметры при температуре 295 К. В табл. 7 представлены значения параметров элементарной ячейки при 295 К. Никаких полиморфных превращений в температурном интервале 100 — 295 К не происходило. Принимая во внимание объемы элементарных ячеек при температурах 100 и 295 К и значение плотности при 100К, рассчитана плотность при температуре 295 К (1.647 г/см³).

 

Таблица 7. Параметры элементарный ячеек соединений AzPrg и Az(O)Prg при температуре 295 К

Параметр	Значения параметров
	AzPrg	Az(O)Prg
a, Å	6.9062(12)	29.087(4)
b, Å	7.4937(4)	29.087(4)
c, Å	17.1109(14)	7.1376(10)
α, град	90.0	90.0
β, град	106.786(8)	90.0
γ, град	90.0	120.0
V, Å3	2075.4(2)	5230(1)

 

При увеличении температуры на 195 K значение плотности уменьшилось на 0.052 г/см³.

Молекулярная и кристаллическая структура Az(O)Prg.

В табл. 8 представлены основные кристаллографические данные, а в табл. 9 координаты атомов и их эквивалентные изотропные смещения.

 

Таблица 8. Основные кристаллографические данные соединения Az(O)Prg

Формула	C9H3N7O4
Молекулярный вес	273.18
Tемпература, К	100(1)
Длина волны, Å	0.71073
Сингония, пространственная. Группа	тригональная, R3c
a, Å	28.7579(13)
b, Å	28.7579(13)
c, Å	7.0657(3)
α, град	90
β, град	90
γ, град	120
V, Å3	5060.6(5)
Z	18,
Рассчитанная плотность, г/см3	1.614
Коэффициент. поглощения, мм-1	0.133
F(000)	2484
Размер кристалла, мм	0.30 × 0.22 × 0.12
Диапазон съемки по Θ, град	0.606–26.061
Общее количество измеренных отражений / независимых отражений	11583/2229 [Rint = 0.0224]
Отражения / ограничения / параметры	2229 / 1 / 181
Показатель добротности подгонки	1.270
Финальные R-факторы [I > 2σ(I)]	R1 = 0.1641, wR2 = 0.4130
R-факторы по всем отражениям	R1 = 0.1897, wR2 = 0.4472
Остаточная электронная плотность (max/min). e/Å3	0.713 / –0.493

 

Таблица 9. Атомные координаты (10⁴, Å) в структуре образца Az(O)Prg и параметры эквивалентных изотропных смещений (10³, Ų)

Атом	x	y	z	Uэкв
C(1)	208(5)	2511(7)	230(20)	91(5)
O(3)	628(10)	1756(10)	5160(20)	130(6)
N(1)	68(3)	2074(6)	1362(14)	86(4)
C(5)	798(6)	2479(11)	3784(16)	104(7)
O(1)	156(8)	3014(8)	–1900(20)	168(9)
N(6)	915(10)	2232(15)	5170(20)	137(9)
N(7)	266(6)	1619(7)	3640(20)	98(4)
C(4)	1081(6)	3057(8)	3476(18)	83(4)
O(2)	1673(8)	3865(8)	3760(20)	137(6)
C(6)	381(5)	2067(8)	2868(18)	85(4)
N(3)	559(7)	3357(8)	–790(20)	131(7)
C(3)	983(6)	3281(6)	2100(20)	92(5)
N(5)	1509(9)	3388(11)	4570(20)	129(7)
C(7)	–419(5)	1579(8)	860(30)	99(6)
N(2)	–66(7)	2474(7)	–1300(30)	135(8)
C(2)	603(7)	3071(8)	590(20)	94(5)
O(4)	1468(8)	4224(8)	1390(30)	157(8)
N(4)	1353(7)	3835(10)	2230(20)	112(5)
C(8)	–315(8)	1277(9)	–480(30)	118(7)
C(9)	–240(9)	1035(11)	–1660(40)	145(10)

* Параметр U_экв определяется как 1/3 следа ортагонизированного U_ij-тензора.

 

Соединение Az(O)Prg кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллическая структура уточнена в пространственной группе R3c. На рис. 4 показана молекулярная структура соединения, на одну ячейку приходится 18 молекул.

 

Рис. 4. Молекулярная структура Az(O)Prg. Атомы изображены в виде эллипсоидов 50% вероятности. Атомы водорода не обозначены.

 

Атомы имеют большие среднеквадратичные смещения, что указывает на неупорядоченность молекулы в кристалле. Следует отметить невысокое качество представленных для рентгеноструктурных исследований кристаллов Az(O)Prg , поэтому точность в определении валентных длин связей и углов в Az(O)Prg низкая и здесь они не обсуждаются.

На рис. 5 показана упаковка кристаллической структуры Az(O)Prg.

 

Рис. 5. Проекция кристаллической структуры Az(O)Prg на плоскость вдоль оси ячейки ab.

 

Видно, что в ячейке кристаллической структуры Az(O)Prg наблюдаются пустоты в виде сквозных каналов, пронизывающих ее вдоль оси ячейки c. На одну ячейку приходится три канала, их суммарный объем составляет около 549.7 ų, т.е. на эти пустоты приходится 11% от объема элементарной ячейки. Кристаллическая структура стабилизируется за счет невалентных ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В табл. 10 представлены значения ван-дер-ваальсовых взаимодействий (контактов) молекулы Az(O)Prg.

 

Таблица 10. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия (контакты) молекулы Az(O)Prg в кристаллической структуре

Атом1 ... Атом2	Длина, Å
C5 ... N6	3.182
C6 ... N6	3.132
C3 ... N5	3.048
H7B ... O2	2.636
N2 ... O2	3.016
N2 ... N4	2.950
C1 ... N3	3.061
N1 ... O4	2.890
N7 ... O4	2.915
C6 ... O4	2.807
C7 ... O4	2.965
H7A ... O4	2.426

 

Расчетами определена и уточнена элементарная ячейка Az(O)Prg при температуре 295 К (табл. 7). Исходя из величин объемов элементарной ячейки при температурах 100 и 295 К и значений плотности при 100К, была рассчитана плотность соединения при 295 К (1.562 г/см³). Эта величина на 0.085 г/см³ меньше, чем плотность соединения AzPrg при комнатной температуре. По всей видимости, наличие в кристаллической структуре соединения Az(O)Prg пустот в виде каналов и приводит к тому, что плотность кристаллов этого соединения заметно меньше, чем плотность AzPrg.

Как показали рентгеновские исследования соединений AzPrg и Az(O)Prg, увеличение молекулярного веса не привело к увеличению плотности вещества.

Для рассматриваемых соединений выполнена оценка энергий кристаллической упаковки и межмолекулярных парных взаимодействий в отдельности [22, 23].Значения энергии кристаллических упаковок для соединений AzPrg и Az(O)Prg близки и составляют –153.6 и –136.8 кДж/моль соответственно. Основной вклад в энергию кристаллических упаковок обоих соединений, в основном, вносят межмолекулярные невалентные взаимодействия между неподеленными парами атомов азота и кислорода с π-системами соседних молекул (рис. 6).

 

Рис. 6. Энергетика и топология наиболее сильных парных межмолекулярных взаимодействий в кристаллических структурах: а — AzPrg, б — Az(O)Prg.

 

Энергии этих взаимодействий лежат в интервалах 35.6–42.7 и 20.9–40.6 кДж/моль для AzPrg и Az(O)Prg соответственно. Обнаружено, что замена одного фуразанового цикла на фуроксановый (переход от AzPrg к Az(O)Prg) несколько понижает как энергию отдельных парных взаимодействий, так и общую энергию кристаллической упаковки. Таким образом, соединение Az(O)Prg является не только менее плотным в силу наличия пустот в кристаллической структуре, но и энергетически менее выгодным по сравнению со структурой AzPrg.

Экспериментальные значения энтальпий сгорания и образования AzPrg

В табл. 11 представлены результаты по теплоте сгорания соединения AzPrg.

 

Таблица 11. Результаты опытов по определению теплоты сгорания AzPrg

№ опыта	ms, г	Q	qt,	qHNO3	qba	-∆UB, Дж/г	-∆Uc°, кДж/моль
		Дж
1	0.497146	27091.0	31.7	82.4	17501.2	19027.9	4886.9
2	0.497271	27080.2	30.1	73.7	17481.9	19061.2	4895.5
3	0.495131	26994.9	34.0	82.4	17438.3	19033.9	4888.5
4	0.498141	26967.0	30.2	83.4	17371.7	19001.9	4880.3
5	0.497261	27058.9	20.3	82.4	17484.8	19014.9	4883.6
6	0.507498	27309.8	20.8	83.7	17536.3	19020.9	4885.2

Примечание: m_s — масса вещества, приведенная к вакууму; Q = W ΔT — общее количество тепла, выделившегося в результате опыта; ΔТ — подъем температуры с учетом поправки на теплообмен; q_t — энергия сгорания хлопчатобумажной (х/б) нити; q_HNO3 — поправка на образование азотной кислоты в продуктах реакции сгорания; q_ba — поправка на теплоту сгорания бензойной кислоты; -ΔU_B — теплота сгорания вещества в условиях бомбы; -∆U_c° — теплота сгорания вещества в стандартных условиях, рассчитанная с учетом поправки Уошберна [24].

 

Среднее значение теплоты сгорания AzPrg в стандартных условиях, -∆U_c° составляет 4886.7 ±
± 5.5 кДж/моль соответственно.

Погрешность полученных результатов оценивали по формуле

$\sigma =k\sqrt{\frac{{\displaystyle \sum x^2}}{N(N-1)}}$

для 95%-ного доверительного интервала, где х — отклонение каждого результата от среднеарифметического, N — число опытов, k –соответствующий коэффициент Стьюдента.

Уравнение реакции сгорания AzPrg, имеет следующий вид:

C₉H₃N₇O₃(кр) + 8.25O₂(газ) =
= 9CO₂(газ) + 1.5H₂O(ж) + 3.5N₂(газ).

По среднему значению величины ΔU ^о с учетом поправки на работу расширения газов в бомбе ΔnR, где Δn — разность между количеством молей газа в правой и левой частях химического уравнения, выражающего процесс сгорания одного моля вещества, были вычислены стандартные энтальпии сгорания ΔH_с° и образования ΔH_ƒ° соединения AzPrg:

∆H_c°= - 4876.5 ± 5.5 кДж/моль;
ΔH_ƒ°= 906.1 ± 5.5 кДж/моль (3523 ± 21 кДж/кг).

При расчетах стандартной энтельпии образования соединения AzPrg использовали следующие значения стандартных энтальпий образования известных соединений: ΔH_ƒ° (CO_2(г)) = -393.514 кДж/моль; ΔH_ƒ° (Н₂О_(ж)) = -285.830 кДж/моль [25].

Разница в величинах экспериментальных энтальпий образования AzPrg и 7-аллил-7Н-трифуразано[3,4-b :3′,4′-d :3″,4″-f]азепина (AzAll) [14)] составляет 182 кДж/моль, что близко в пределах ошибки измерения к величине разности энергетических инкрементов пропаргильной и аллильной групп (171 кДж/моль) по данным работы [26].

Для оценки величины энтальпии образования Az(O)Prg можно предположить, что разница в энтальпиях образования AzPrg и Az(O)Prg будет такой же, как и между величинами энтальпий образования AzAll и 7-аллил-7Н-дифуразано[3,4-b:3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепина (Az(O)All) [14] вследствие вероятной одинаковости вида и числа укороченных диполь-дипольных взаимодействий (контактов) между функциональными группами при упаковке в кристалле молекул, содержащих близкие по строению пропаргильные и аллильные группы. При этом предположении энтальпия образования Az(O)Prg должна составлять 904.4 кДж/моль.

Относительная эффективность соединений AzPrg и Az(O)Prg как диспергаторов твердых топлив для газогенерирующих двигателей

Специально было подтверждено, что в отличие от ряда многих высокоэнтальпийных компонентов с заниженным содержанием кислорода [27–29] AzPrg и Az(O)Prg не показывают хороших энергетических показателей в качестве компонент смесевого ракетного топлива, так как их величины — достаточно малы (~ 0.15–0.20), но они могут оказаться эффективными диспергаторами твердых топлив для газогенерирующих двигателей. Предварительная оценка эффективности AzPrg и Az(O)Prg как диспергаторов проведена методом, описанным выше.

На основании найденных в настоящей работе значений энтальпии образования и плотности соединений AzPrg и Az(O)Prg рассчитано, что в смесях AzPrg и Az(O)Prg с каучуком марки СКИ-3 величины Q_V^low₍₁₅₀₀₎ (достигаются при содержании диспергатора 57–58% в смеси с каучуком) равны 35.4 (AzPrg) и 34.0 (Az(O)Prg) МДж/л, тогда как для других соединений, а именно: Az(O)NH₂ Q_V^low₍₁₅₀₀₎ = 33.1, AzAll — 33.45, AzCH₂CN — 33.7, AzCH₃ — 33.5, Az(O)All — 33.0, Az(O)CH₃ — 32.6 МДж/л. Следовательно, Az(O)Prg по дальности полета должен выигрывать у остальных вышеперечисленных соединений от 1 до 4%, а AzPrg — от 5 до 8%, что весьма существенно для продвижения данного направления развития энергетики газогенераторных двигателей. Если сравнивать потенциалы AzPrg и Az(O)Prg с широко разрабатываемым сегодня соединением Az(O)NH₂, то Az(O)Prg выигрывает у Az(O)NH₂ 2.7%, а AzPrg — 7.0%.

Выводы

1. Впервые синтезированы новые энергоемкие соединения AzPrg (7-пропаргил-7Н-трифуразано[3,4-b :3′,4′-f :3″,4″-d]азепин) и Az(O)Prg (7-пропаргил-7Н-дифуразано[3,4-b :3′,4′-f]фуроксано[3″,4″-d]азепин).
2. Определены молекулярная и кристаллическая структуры кристаллов AzPrg и Az(O)Prg. Установлено, что в структуре соединения Az(O)Prg наблюдаются пустоты, которые составляют 11% от объема элементарной ячейки и, как следствие, кристаллы Az(O)Prg имеют меньшую плотность по сравнению с AzPrg (1.562 против 1.647 г/см³). Расчеты показали, что энергии кристаллических упаковок для соединений AzPrg и Az(O)Prg составляют –153.6 и –136.8 кДж/моль соответственно.
3. Экспериментально определена величина стандартной энтальпии образования AzPrg, равная 906.1 ± 5.5 кДж/моль, для Az(O)Prg энтальпия образования оценена как 904.4 кДж/моль.
4. Термодинамическим анализом установлено, что применение соединений Az(O)Prg или AzPrg в качестве диспергаторов твердых топлив для газогенераторных двигателей может повысить дальность полета на 2 и 7%, соответственно, чем этот доступно при применении Az(O)NH₂.

Работа выполнена по темам госзаданий № АААА-А19-119101690058-9, № АААА-А19-119120690042-9 и № АААА-А19-119092390076-7.

Об авторах

Д. Б. Лемперт

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Е. Л. Игнатьева

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

А. И. Степанов

СКТБ “Технолог”

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Санкт-Петербург

Д. В. Дашко

СКТБ “Технолог”

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. И. Казаков

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

А. В. Набатова

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Г. В. Шилов

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Г. В. Лагодзинская

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Д. В. Корчагин

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

С. М. Алдошин

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Email: lempert@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы