Реакционный оператор в основном уравнении спиновой химии

Полный текст

Введение

Спиновая химия, изучающая поведение электронных и ядерных спинов и проявление магнитно-спиновых взаимодействий в химических реакциях, хорошо развита как экспериментально, так и теоретически [1–8]. Чаще всего в спиновой химии исследуются реакции радикальных пар (РП) в жидких растворах.

Для одновременного рассмотрения молекулярного движения и спиновой динамики РП используют метод матрицы плотности [1, 3]. Временнáя эволюция матрицы плотности может быть вызвана спиновой эволюцией неспаренных электронов, относительным движением реагентов и рекомбинацией радикалов:

$\begin{array}{c}\frac{\partial \rho (q,t)}{\partial t}={\left(\frac{\partial \rho (q,t)}{\partial t}\right)}_{sp}\text{}+\\ +{\left(\frac{\partial \rho (q,t)}{\partial t}\right)}_{kinem}\text{}+{\left(\frac{\partial \rho (q,t)}{\partial t}\right)}_{react}\text{}.\end{array}$ (1)

Обычно это соотношение используют в форме стохастического уравнения Лиувилля:

$\begin{array}{c}\frac{\partial \rho (q,t)}{\partial t}=i\hslash \left[\rho (q,t),\widehat{H}\left(q\right)\right]+\widehat{L}\left(q\right)\rho (q,t)-\\ -\frac{1}{2}\sum _i{K}_i\left(q\right)\left({\widehat{P}}_i\rho (q,t)+\rho (q,t){\widehat{P}}_i\right),\end{array}$ (2)

с начальным условием r(q,0) = r₀(q), где $\hat{L}$(q) — дивергенция оператора кинематического потока j(q), K_i(q) — константа скорости рекомбинации i-го состояния, P_i — оператор проектирования на i-тое состояние. Уравнение (2) часто называют основным уравнением спиновой химии.

Обычно рекомбинация радикальных пар происходит при непосредственном контакте радикалов, когда перекрывание орбиталей неспаренных электронов велико, а синглет-триплетные переходы осуществляются в промежутках между повторными контактами, когда обменное взаимодействие, наоборот, мало. В этом случае выражение для изменения матрицы плотности за счет реакции можно записать в виде

${\left(\frac{\partial \rho }{\partial t}\right)}_{react}\text{}=-\frac{K_S}{2}\left(Q_S\rho +\rho Q_S\right)-\frac{K_T}{2}\left(Q_T\rho +\rho Q_T\right),$ (3)

где K_S и K_T — константы скорости рекомбинации из синглетного и триплетного состояний соответственно. Матрица плотности определена в базисе синглетных и триплетных спиновых функций $\left\{\left|S\right.⟩,\left|T_0\right.⟩,\left|T_{-}\right.⟩,\left|T_{+}\right.⟩\right\}$:

$Q_S=\left|S\right.⟩\left.⟨S\right|,$ $Q_T=\left|T_0\right.⟩\left.⟨T_0\right|+\left|T_{-}\right.⟩\left.⟨T_{-}\right|+\left|T_{+}\right.⟩\left.⟨T_{+}\right|.$ (4)

Из синглетного состояния рекомбинация идет со скоростью K_S, из триплетного — со скоростью K_T, недиагональные элементы рекомбинируют со скоростью (K_S + K_T)/2. Однако следует ожидать дополнительного изменения недиагональных элементов в реакционной зоне за счет разного набега фазы в синглетном и триплетном состояниях радикальной пары, обусловленного, например, обменным взаимодействием [1].

Обоснованию уравнения (3) мы посвятили работы [9–11]. В этих работах на основе точно решаемой модели была показана справедливость феноменологического подхода для описания процесса рекомбинации. Однако в этих работах мы не рассматривали случай реакции одновременно из синглетного и триплетного состояний. Также мы не рассматривали более общий подход, когда начальное состояние является комбинацией синглетного и триплетного состояний. В настоящей работе такое обобщение сделано. Поскольку это обобщение опирается на результаты работ [9–11], то мы кратко повторим необходимую результативную часть этих работ. Необходимо кратко напомнить постановку задачи и результаты в рамках точно решаемой модели.

Результаты точно решаемой модели

Рассмотрим систему, включающую синглетное и одно триплетное состояния, между которыми возможны переходы. Синглетное состояние связано переходами с синглетным рекомбинационным резервуаром, а триплетное — переходами с триплетным резервуаром

Пусть $\hat{H}$— полный спин-гамильтониан системы. Эволюция системы происходит в соответствии с уравнением Шредингера $\left(\hslash =1\right)$

$i\frac{\partial \psi \left(t\right)}{\partial t}=\widehat{H}\psi \left(t\right)$. (5)

Задача состоит в отыскании вероятности системы оказаться в том или ином состоянии. Например, вероятность оказаться в момент времени t в синглетном состоянии выражается через коэффициент $⟨S|\psi \left(t\right)⟩$, а вероятность оказаться в триплетном состоянии — через коэффициент $⟨T|\psi \left(t\right)⟩$. Совершая преобразование Лапласа, получим

$-i\psi \left(0\right)+ik\phi \left(k\right)=\widehat{H}\phi \left(k\right),$ (6)

где

$\phi \left(k\right)=\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\psi \left(t\right)\exp (-kt)dt$ (7)

— преобразование Лапласа для волновой функции $\psi$(t), а $\psi$(0) — волновая функция системы в начальный момент времени. Из (6) получим

$\phi \left(k\right)=i{(ik-\widehat{H})}^{-1}\psi \left(0\right).$ (8)

Предположим для определенности, что в начальный момент времени система находилась в смешанном состоянии, т.е. $\psi \left(0\right)=c_1\left|S\right.⟩+c_2\left|T\right.⟩$. Соответствующая этому состоянию начальная матрица плотности имеет вид

$\begin{array}{c}\rho \left(0\right)=c_1{ñ}_1^{\ast }\left|S\right.⟩\left.⟨S\right|+c_1{c}_2^{\ast }\left|S\right.⟩\left.⟨T\right|+\\ +c_1^{\ast }{c}_2\left|T\right.⟩\left.⟨S\right|+c_2{c}_2^{\ast }\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|.\end{array}$

Искомые величины будут выражаться через обратные преобразования Лапласа от коэффициентов $⟨S|\phi \left(k\right)⟩$ и $⟨T|\phi \left(k\right)⟩$:

$\begin{array}{l}⟨S|\phi \left(k\right)⟩=i{c}_1\left.⟨S\right|(ik-{\widehat{H)}}^{-1}\left|S\right.⟩+i{c}_2\left.⟨S\right|(ik-\widehat{H})\left|T\right.⟩,\\ ⟨T|\phi \left(k\right)⟩=i{c}_1\left.⟨T\right|(ik-{\widehat{H)}}^{-1}\left|S\right.⟩+i{c}_2\left.⟨T\right|(ik-\widehat{H})\left|T\right.⟩.\end{array}$ (9)

Оператор $\widehat{G}\left(z\right)={(z-\widehat{H})}^{-1}$ носит название функции Грина или резольвенты квантовой системы. Если гамильтониан представлен в виде $\widehat{H}={\widehat{H}}_0+\widehat{V}$, то функции Грина $\widehat{G}\left(z\right)$ и ${\hat{G}}_0\left(z\right)$ связаны формулой Дайсона [12, 13]:

$\begin{array}{l}\widehat{G}\left(z\right)={\widehat{G}}_0\left(z\right)+{\widehat{G}}_0\left(z\right)\widehat{V}\widehat{G}\left(z\right),\\ \widehat{G}\left(z\right)=\text{\hspace{0.33em}(1-}{\widehat{G}}_0{\left(z\right)\overbrace{V})}^{-1}{\hat{G}}_0\left(z\right).\end{array}$ (10)

Спектральное представление функции Грина известно [13, 14]:

$\widehat{G}\left(z\right)=\sum _n\frac{\left|n\right.⟩\left.⟨n\right|}{z-E_n}$, (11)

где | n ⟩ — собственные функции гамильтониана $\widehat{H}$, а E_n — собственные значения. При этом функции | n ⟩ образуют полный набор

$\sum _n\left|n\right.⟩\left.⟨n\right|=1.$ (12)

Далее будем считать, что энергетические уровни в схеме (см. рис. 1 в работе [9]) являются собственными функциями гамильтониана ${\widehat{H}}_0$:

$\begin{array}{l}{\widehat{H}}_0\left|S\right.⟩=E_S\left|S\right.⟩,\\ {\widehat{H}}_0\left|T\right.⟩=E_T\left|T\right.⟩,\\ {\widehat{H}}_0\left|i\right.⟩=E_i\left|i\right.⟩,\\ {\widehat{H}}_0\left|k\right.⟩=E_k\left|k\right.⟩.\end{array}$ (13)

Возмущение $\overbrace{V}$ расщепляет синглетное и триплетное состояния и может вызывать переходы между синглетным и триплетным состояниями, а также переходы из синглета в состояния | i ⟩ синглетного резервуара, а из триплета — в состояния | k ⟩ триплетного резервуара.

Функция Грина для гамильтониана ${\widehat{H}}_0$ записывается в виде

${\widehat{G}}_0\left(z\right)=\frac{\left|S\right.⟩\left.⟨S\right|}{z-E_S}+\frac{\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|}{z-E_T}+\sum _k\frac{\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|}{z-E_k}+\sum _i\frac{\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|}{z-E_i}$. (14)

После ряда сравнительно простых преобразований получим выражения для искомых величин:

$\begin{array}{l}\left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\frac{\left(z-E_T-{\displaystyle \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}}\right)}{\left(z-E_S-{\displaystyle \sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}}\right)\left(z-E_T-{\displaystyle \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}}\right)-\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩},\\ \left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{\left(z-E_S-{\displaystyle \sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}}\right)\left(z-E_T-{\displaystyle \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}}\right)-\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩},\end{array}$ (15)

$\begin{array}{l}\left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\frac{\left(z-E_S-{\displaystyle \sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}}\right)}{\left(z-E_S-{\displaystyle \sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}}\right)\left(z-E_T-{\displaystyle \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}}\right)-\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩},\\ \left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{\left(z-E_S-{\displaystyle \sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}}\right)\left(z-E_T-{\displaystyle \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}}\right)-\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}.\end{array}$

Для плотного спектра синглетного и триплетного резервуара можно перейти от суммирования к интегрированию:

$\begin{array}{l}\sum _i\frac{\left.⟨S\right|\widehat{V}\left|i\right.⟩\left.⟨i\right|\widehat{V}\left|S\right.⟩}{z-E_i}\to \int {\rho }_S\left(E\right)\frac{{\left|V_S\left(E\right)\right|}^2}{z-E}dE={\rm P}\int {\rho }_S\left(E\right)\frac{{\left|V_S\left(E\right)\right|}^2}{z-E}dE-i\pi {\rho }_S\left(z\right){\left|V_S\left(z\right)\right|}^2,\\ \sum _k\frac{\left.⟨T\right|\widehat{V}\left|k\right.⟩\left.⟨k\right|\widehat{V}\left|T\right.⟩}{z-E_k}\to \int {\rho }_T\left(E\right)\frac{{\left|V_T\left(E\right)\right|}^2}{z-E}dE={\rm P}\int {\rho }_T\left(E\right)\frac{{\left|V_T\left(E\right)\right|}^2}{z-E}dE-i\pi {\rho }_T\left(z\right){\left|V_T\left(z\right)\right|}^2,\end{array}$ (16)

здесь знак P означает взятие интеграла в смысле главного значения, r_S (E ) и r_T (E ) — плотности энергетических уровней синглетного и триплетного резервуара. Рассмотрим наиболее простой случай, когда матричные элементы и плотности уровней не зависят от E. В этом случае получаем

$\begin{array}{l}\left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\frac{(z-E_T+i\pi {\rho }_T{\left|V_T\right|}^2)}{(z-E_S+i\pi {\rho }_S|V_S\left){|}^2\right)(z-E_T+i\pi {\rho }_T|V_T\left){|}^2\right)-\left|V_{ST}\text{}\right){|}^2},\\ \left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\frac{V_{ST}}{(z-E_S+i\pi {\rho }_S|V_S\left){|}^2\right)(z-E_T+i\pi {\rho }_T|V_T\left){|}^2\right)-\left|V_{ST}\right){|}^2},\end{array}$ (17)

$\begin{array}{l}\left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\frac{(z-E_S+i\pi {\rho }_S|V_S{|}^2)}{(z-E_S+i\pi {\rho }_S|V_S\left){|}^2\right)(z-E_T+i\pi {\rho }_T|V_T\left){|}^2\right)-\left|V_{ST}\right){|}^2},\\ \left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\frac{V_{TS}}{(z-E_S+i\pi {\rho }_S|V_S\left){|}^2\right)(z-E_T+i\pi {\rho }_T|V_T\left){|}^2\right)-\left|V_{ST}\right){|}^2}.\end{array}$

Введем обозначения:

$2\pi {\rho }_S{\left|V_S)\right|}^2\equiv K_S,\begin{array}{cc}& \end{array}2\pi {\rho }_T{\left|V_T)\right|}^2\equiv K_T$. (18)

Величины K_S и K_T имеют смысл констант перехода системы в синглетный и триплетный резервуар. После подстановки (18) в (17) получим

$\begin{array}{c}\left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\\ =\frac{\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)}{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)-{\left|V_{ST})\right|}^2},\\ \left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\\ =\frac{V_{ST}}{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)-{\left|V_{ST})\right|}^2},\end{array}$ (19)

$\begin{array}{c}\left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\\ =\frac{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)}{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)-{\left|V_{ST})\right|}^2},\\ \left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\\ =\frac{V_{TS}}{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)-{\left|V_{ST})\right|}^2}.\end{array}$

Рекомбинация из синглетного и триплетного состояний

Рассмотрим ситуацию, когда синглетное и триплетное состояния отличаются по энергии, т.е. E_S + V = E_T . Такое расщепление может быть обусловлено, например, обменным взаимодействием. Кроме того, для упрощения можно исключить синглет-триплетные переходы в зоне рекомбинации, т.е. положим V_ST = 0. Тогда формулы (19) сильно упрощаются:

$\begin{array}{l}\left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=\frac{1}{\left(z-E_S+i{K}_S\text{}/2\right)},\left.⟨S\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\mathrm{0,}\\ \left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|T\right.⟩=\frac{1}{\left(z-E_T+i{K}_T\text{}/2\right)},\left.⟨T\right|\widehat{G}\left(z\right)\left|S\right.⟩=0.\end{array}$ (20)

Совершая обратное преобразование Лапласа, получим выражение волновой функции в произвольный момент времени:

$\begin{array}{c}\psi \left(0\right)=c_1\exp (-K_S\text{}/2-i{E}_S)\left|S\right.⟩+\\ +c_2(-K_T\text{}/2-i{E}_T)\left|T\right.⟩.\end{array}$ (21)

Затем находим матрицу плотности в произвольный момент времени:

$\begin{array}{c}\rho \left(t\right)=c_1{ñ}_1^{\ast }\exp (-K_S)\left|S\right.⟩\left.⟨S\right|+\\ +c_1{c}_2^{\ast }\exp \left(-\frac{K_S+K_T}{2}+iV\right)\left|S\right.⟩\left.⟨T\right|+\\ +c_1^{\ast }{c}_2\exp \left(-\frac{K_S+K_T}{2}-iV\right)\left|T\right.⟩\left.⟨S\right|+\\ +c_2{c}_2^{\ast }\exp (-K_T)\left|T\right.⟩\left.⟨T\right|.\end{array}$ (22)

Полученный результат полностью соответствует феноменологической модели рекомбинации.

Заключение

С момента основания спиновой химии было сформулировано феноменологическое уравнение (основное уравнение спиновой химии), описывающее эволюцию радикальной пары. К сожалению, процесс образования молекулы из двух радикалов до сих пор не получил детального микроскопического описания, и рекомбинация радикалов описывается феноменологически. Основное уравнение широко применяется для описания магнитно-спиновых эффектов. Однако в литературе предпринимались и предпринимаются попытки модификации основного уравнения. Например, в работе [15] было предложен следующий вид реакционного оператора (K_T = 0):

${\left(\frac{\partial \rho }{\partial t}\right)}_{react}=-\frac{K_S}{2}\left(Q_S\rho +\rho Q_S-2Q_S\rho Q_S\right).$ (23)

В статье [16] предложен несколько другой вариант:

${\left(\frac{\partial \rho }{\partial t}\right)}_{react}\text{}=-K_S\left(2Q_S\rho +2\rho Q_S-2Q_S\rho Q_S\right).$ (24)

В наших предыдущих работах на примере точно решаемой модели была продемонстрирована справедливость уравнения (3). Однако в этих работах была рассмотрена только рекомбинация из синглетного состояния. Хотя общие соотношения позволяли рассмотреть общий случай. В настоящей работе такой общий случай проанализирован. Радикальная пара вступает в контакт в смешанном синглет-триплетном состоянии и рекомбинация идет как из синглетного, так и из триплетного состояния. Полученный результат полностью согласуется с результатами феноменологической модели.

Об авторах

П. А. Пуртов

Автор, ответственный за переписку.
Email: purtov@kinetics.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы

Х Международная конференция им. В.В. Воеводского “Физика и химия элементарных химических про­цессов” (сентябрь 2022, Новосибирск, Россия).