Синтез высокотемпературного сверхпроводника Y1_1-xFe_xBa₂Cu₃O_y золь–гель и твердофазным методами

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, различные методы сдвига по составу и допирование позволяют значительно улучшать функциональные характеристики таких материалов, как ионные проводники [1, 2], пьезоэлектрики [3, 4] и смешанные оксиды [5–8]. Недавно было показано [9], что даже небольшое (в несколько процентов) замещение ионов Y³⁺ в высокотемпературном сверхпроводнике YBa₂Cu₃O_y на магнитные ионы Fe³⁺ приводит к существенному увеличению плотности критического тока. В работе проведен синтез высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) Y_1–xFe_xBa₂Cu₃O_y (0 ≤ x ≤ 0.08) золь–гель и обычным твердофазным методами для выяснения в дальнейшем влияния способа получения сверхпроводящего материала на его рабочие характеристики.

Первоначально золь–гель метод получения высокогомогенного наноразмерного прекурсора был направлен на реализацию мелкокристаллических порошковых материалов. Для синтеза ВТСП YBaCuO модификация нитратно-цитратного варианта золь–гель процесса была предложена в работе [10] и использовалась в других работах (см. например, [11]). Однако с целью получения слабо допированных образцов с однородным распределением допанта этот метод до сих пор не применяли. Кратко изложим содержание метода. Предварительно прокаленные оксиды CuO, Y₂O₃ и карбонат BaCO₃ растворяли в водном растворе азотной кислоты в стехиометрической пропорции; к смеси добавляли необходимое количество раствора Fe(NO₃)₃, концентрация которого предварительно определялась гравиметрическим методом.

Лимонную кислоту добавляли в количестве 1 гр-экв. на 1 гр-экв. металла. Далее каплями добавляли этилендиамин при постоянном перемешивании раствора до достижения pH = 6. Как было показано ранее [12], использование этилендиамина имеет несколько преимуществ по сравнению с водным раствором аммиака. В результате получали темно-фиолетовый гель.

Рентгенофазовый анализ показывает, что полученная шихта содержит смесь оксидов иттрия и меди с карбонатом бария, а рефлексы от оксида железа не проявляются. Это указывает на равномерное распределение оксида железа по объему шихты, что важно для получения однородного конечного материала. Размер синтезированных частиц составляет около 100 нм.

Синтез конечного соединения проводится в несколько этапов.

1) Отжиг при 895°C порошка в муфеле, при котором происходит свободное выделение CO₂. Уже на этом этапе реакция образования Y(Fe)BaCuO протекает практически полностью.

2) Окончательный синтез при 925°C в таблетках.

3) После перепрессовки образцы медленно нагревали до 955°C. При этом происходит интенсивный рост зерен керамики и увеличивается плотность.

4) Насыщение образцов кислородом путем медленного охлаждения в токе кислорода от 920 до 380°C с последующей выдержкой в течение 20 ч.

Для сравнительного анализа влияния метода синтеза были также приготовлены образцы с применением модифицированного твердофазного метода из стехиометрической смеси компонентов Y₂O₃, Fe₂O₃, BaCO₃ и CuO. Для достижения фазового равновесия использовалась многостадийная процедура синтеза, состоящая из последовательных стадий отжига в токе кислорода при ступенчато возрастающей температуре: 915 (48 ч), 925 (67 ч), 965 (23 ч), 995°C (10 ч). Между стадиями отжига образцы перемалывали и снова прессовали в таблетки. Процедуру насыщения образцов кислородом проводили путем медленного охлаждения в токе кислорода при температуре от 920 до 380°C с последующей выдержкой в течение 20 ч.

Рентгеновские данные (дифрактометр компании Rigaku (USA) SmartLab SE, CuK_a-излучение) демонстрируют орторомбическую структуру образцов, полученных обоими методами. С увеличением x происходит уширение и смещение дифракционных пиков. В образцах с Fe фиксируется наличие небольшого количества примесной фазы BaCuO₂. Параметры элементарной ячейки, рассчитанные с помощью программного комплекса FullProf в рамках пространственной группы Pmmm, показали, что с увеличением содержания железа заметно увеличиваются параметр a и объем элементарной ячейки; при этом степень ромбического искажения s = (b – a)/(b + a) уменьшается.

Сопоставление рентгенограмм образцов с различным содержанием железа, полученных с применением двух способов синтеза, не показывает существенных различий. Также метод синтеза слабо влияет на параметры кристаллической решетки. Вместе с тем, при использовании золь–гель метода были получены образцы с существенно лучше ограненными кристаллитами большего размера. Кроме того, как показали предварительные данные, однородное распределение допанта при золь–гель-методе существенно увеличивает гистерезис намагниченности и плотность критического тока.

Работа выполнена при поддержке Российским научным фондом (грант № 22-29-00442).

Об авторах

К. С. Пигальский

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

А. А. Вишнёв

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

Е. Д. Балдин

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

Л. И. Трахтенберг

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва; Москва

Список литературы

Дополнительные файлы