Метастабильные димеры метана в столкновениях с атомами инертных газов: исследование методом классических траекторий

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Столкновительные комплексы

Столкновительные комплексы играют важную роль в динамике молекулярных реакций [1, 2], химических процессах в различных средах (атмосферных [3], горения [4], межзвездных [5]), транспортных свойствах газов [6], явлениях молекулярной спектроскопии [7–11]. Такие комплексы являются промежуточными [1] в процессе образования жестко связанных димеров в газофазных средах. Столкновительные комплексы влияют на колебательную и вращательную релаксацию [12–18], а также на уширение и сдвиг спектральных линий [10, 11], особенно при низких температурах.

Как правило, различают два типа столкновительных комплексов (резонансов) [19]. Это классически запрещенные резонансы формы (shape resonances), возникающие в результате поступательного туннелирования, и классически разрешенные комплексы. В квантовой механике нет точного различия между этими двумя типами резонансов, но в классической картине они определенно различны.

Классически разрешенные столкновительные комплексы обычно классифицируются как “orbiting” и резонансы Фешбаха [10, 19]. Резонансы Фешбаха также называются состояниями внутреннего возбуждения [20], квазисвязанными комплексами (Quasi-bound Complexes – (QC)), метастабильными комплексами (состояниями), или метастабильными димерами. Они могут образовываться при условии, что по крайней мере один из сталкивающихся партнеров обладает внутренней степенью свободы (например, вращательной) [19, 20]. Полученный энергетически нестабильный комплекс затем подвергается стабилизирующему или разрушающему столкновению с третьей частицей, в противном случае он спонтанно распадается. Отметим, что вероятность формирования столкновительного комплекса возрастает по мере увеличения числа внутренних степеней свободы системы [7–9].

Почти невозможно получить информацию о столкновительных комплексах в экспериментах, поэтому компьютерное моделирование является естественным и эффективным способом изучения их свойств. При этом следует использовать только хорошо обоснованные теоретические методы (квантовые или классические). К сожалению, точный, полностью квантовый подход не является иллюстративным и остается очень трудоемким, несмотря на современные вычислительные возможности. С другой стороны, классическое моделирование молекулярных столкновений (с применением принципа соответствия с квантовой механикой) является эффективным и наглядным инструментом для исследования свойств QC и их проявлений. При этом в таких расчетах следует использовать только надежные ab initio (неэмпирические) поверхности потенциальной энергии (ППЭ) межмолекулярного взаимодействия, которые сейчас доступны благодаря прогрессу вычислительной квантовой химии и компьютерной техники.

Классическое моделирование столкновительных комплексов проводилось во многих работах (см., например, работы [10–18] и ссылки в них). В то же время детальному анализу параметров QC, а также их газокинетических и спектроскопических проявлений в системах с вращательными степенями свободы посвящено относительно мало работ. В этой связи отметим работу [16], где динамику образования QC в молекулярном азоте исследовали полуклассическим методом с учетом V-R-T степеней свободы, включая столкновения колебательно-возбужденных молекул N₂. В работе [16] рассчитаны и проанализированы различные характеристики, относящиеся к образованию комплексов, включая вероятности и сечения образования QC, распределения времен жизни и др. Была изучена роль, которую играют QC в стимулировании колебательно-колебательного обмена энергией в столкновениях N₂(v₁)–N₂(v₂). В работах [17, 18] подчеркнута важность учета квазисвязанных состояний в RT-релаксации энергии в системах CO₂–Ar и CO₂–He. В работе [18] на примере CO₂–Ar подробно изучены общие закономерности образования/распада QC в столкновениях атома с жесткой двухатомной или линейной многоатомной молекулой. Рассчитаны и проанализированы статистические распределения параметров, характеризующие образование/распад QC и их размеры. Показано, что использование упрощенной компланарной модели динамики столкновений ведет к неверному предсказанию практически всех характеристик QC, включая сечения RT-обмена. Долговечность метастабильных димеров СО₂ обсуждалась в работе [21] на основе измеренных спектров поглощения чистого СО₂ в ИК-области. О первом траекторном моделировании спектра вращательно-трансляционной полосы столкновительно-индуцированного поглощения в сжатых газовых смесях CO₂–Ar и CO₂–Xe сообщалось в работе [22]. В этой работе выполнено исследование роли стабильных и метастабильных димеров CO₂–Ar и CO₂–Xe в формировании поглощения такого типа, запрещенного для изолированных молекул, в микроволновой и дальней ИК-областях, что чрезвычайно важно для изучения планетных атмосфер. Развитию и совершенствованию данного классического моделирования на примере системы CO₂–Ar посвящены работы [23, 24].

Об актуальности исследований молекулы метана

Метан (СН₄), наряду с H₂O и CO₂ является мощным парниковым газом. В настоящее время наблюдается очень высокая концентрация метана в атмосфере Земли по сравнению с предыдущими годами, что объясняется интенсивным его выделением из природных и антропогенных источников. К таким природным источникам относят газовые гидраты метана, или клатраты СН₄ – кристаллические соединения, образующиеся при высоком давлении и низкой температуре из воды и газа, например, на дне моря или в условиях вечной мерзлоты. Опасность заключается в том, что увеличение выбросов метана, особенно в результате таяния вечной мерзлоты, может значительно ускорить темпы глобального потепления со всеми вытекающими последствиями (“метановая катастрофа”). В этой связи любые исследования, связанные с метаном, сейчас имеют приоритетное значение [25–30].

Цель настоящей работы – исследование характеристик образования, распада и других свойств метастабильных димеров метана с помощью классического траекторного моделирования. Мы ограничились рассмотрением относительно простых бимолекулярных систем типа атом – жесткий сферический волчок (He, Ne, Ar – CH₄) и сосредоточились на статистическом анализе параметров QC и условий их образования в столкновениях. Рассчитаны функции распределения времен жизни QC, прицельных параметров столкновений, при которых они образуются, минимальных и максимальных размеров, сечений образования QC при разных температурах и др. Показана важность учета метастабильных димеров в прогнозировании сечений вращательно-поступательной релаксации энергии CH₄.

2. КЛАССИЧЕСКОЕ НЕРЕАКЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ В СИСТЕМЕ АТОМ–CH₄

Параметры молекулы метана

Молекула ¹²CH₄ является сферическим волчком и принадлежит к тетраэдрической группе симметрии T_d . Длина связей C–H составляет 108.7 пм [31], угол между C–H связями равен 109.471^o [32]. Вращательные постоянные ¹²CH₄ одинаковы и равны A = B = C = h²/(8$\pi$²I) = 5.2412 см^-1 (I = I_A = I_B = I_C – главные моменты инерции волчка), постоянные нежесткости – D ^J = 1.12 × 10⁻⁴ см⁻¹, D ^Jτ = 0.30 × 10⁻⁴ см⁻¹ [33, 34]. Из сравнения этих постоянных следует, что приближение жесткого волчка вполне оправдано для не слишком больших значений вращательного квантового числа J.

Уравнения Гамильтона для системы атом – сферический волчок в переменных действие – угол

В задачах классической динамики столкновений использование переменных действие – угол весьма эффективно, поскольку они обладают следующими удобными свойствами. В отсутствие межмолекулярных взаимодействий (свободно вращающаяся молекула и прямолинейное поступательное движение) переменные действия являются интегралами движения, а угловые переменные линейно растут со временем. Для тестирования вычислительных алгоритмов эти свойства весьма полезны.

В настоящей работе молекулярно-фиксированная система координат традиционно связана с главными осями (ГО) инерции CH₄ . Ориентация молекулы CH₄ относительно вектора R, соединяющего центры масс сталкивающихся частиц, определяется углами y и $\zeta$ (y – угол между R и осью z системы ГО, $\zeta$ – угол между R и осью x системы ГО).

Гамильтониан для сталкивающейся пары атом – жесткий сферический волчок в переменных действие – угол имеет вид

$H=T+V(R,\gamma ,\zeta ),$ $T=\frac{p_R^2}{2\mu }+\frac{{\mathcal{l}}^2}{2\mu R^2}+\tilde{B}{j}^2$, (1)

где T – кинетическая энергия столкновения, $V(R,\gamma ,\zeta )\equiv V(R,q_{\mathcal{l}},q_j,q_k,\mathcal{l},j,k,\tilde{J})$ – поверхность потенциальной энергии (ППЭ) межмолекулярного взаимодействия. В выражении (1) $\mu$ и $\mathcal{l}$ – приведенная масса и орбитальный угловой момент пары, j – величина вращательного углового момента молекулы CH₄ , k – компонента вращательного углового момента вдоль оси z молекулярно-фиксированной системы координат, $\tilde{J}$ – полный угловой момент пары атом – сферический волчок, $\tilde{B}=(1/2)I$. В приведенных формулах $q_{\mathcal{l}},q_j,q_k,q_{\tilde{J}}$ – угловые переменные, а $\mathcal{l},j,k,\tilde{J}$ – соответствующие переменные действия.

Общие уравнения Гамильтона имеют стандартный вид [35]

${\dot{q}}_i=\frac{\partial H}{\partial p_i},{\dot{p}}_i=-\frac{\partial H}{\partial q_i},i=\mathrm{1,}\mathrm{2,}\mathrm{...,}{i}_{\max }$. (2)

Набор переменных в системе уравнений (2) для пары атом – сферический волчок (i_max = 5) следующий. Для радиального относительного поступательного движения это межчастичное расстояние R и сопряженный импульс p_R . Как уже отмечалось, угловым переменным $q_{\mathcal{l}},q_j,q_k,q_{\tilde{J}}$ соответствуют переменные действия $\mathcal{l},j,k,\tilde{J}$.

Подставляя гамильтониан (1) в общие уравнения (2), получаем 10 дифференциальных уравнений 1-го порядка для точной классической 3D-динамики столкновения атом – жесткий сферический волчок:

$\dot{R}=\frac{\partial H}{\partial p_R}=\frac{p_R}{\mu }$, ${\dot{p}}_R=-\frac{\partial H}{\partial R}=\frac{l^2}{\mu R^3}-\frac{\partial V}{\partial R}$,

${\dot{q}}_l=\frac{\partial H}{\partial l}=\frac{l}{\mu R^2}+\frac{\partial V}{\partial l}$, $\dot{l}=-\frac{\partial H}{\partial q_l}=-\frac{\partial V}{\partial q_l}$,

${\dot{q}}_j=\frac{\partial H}{\partial j}=2Bj+\frac{\partial V}{\partial j}$ $\frac{dj}{dt}=-\frac{\partial H}{\partial q_j}=-\frac{\partial V}{\partial q_j}$, (3)

${\dot{q}}_k=\frac{\partial H}{\partial k}=\frac{\partial V}{\partial k}$, $\dot{k}=-\frac{\partial H}{\partial q_k}=-\frac{\partial V}{\partial q_k}$,

${\dot{q}}_J=\frac{\partial H}{\partial \tilde{J}}=\frac{\partial V}{\partial \tilde{J}}$, $\dot{\tilde{J}}=-\frac{\partial H}{\partial q_{\tilde{J}}}=0$.

При этом полный угловой момент системы $\tilde{J}$ является интегралом движения, что сокращает число дифференциальных уравнений до 9.

3. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Используемые в данной работе ППЭ имеют следующий вид

$\begin{array}{c}V(R,\gamma ,\zeta )=V_0\left(R\right)\cdot T_0(\theta ,\phi )+\\ +V_3\left(R\right)\cdot T_3(\theta ,\phi )+V_4\left(R\right)\cdot T_4(\theta ,\phi ),\end{array}$ (4)

$\begin{array}{c}{T}_0(\theta ,\phi )=1,T_3(\theta ,\phi )=i\cdot \left[Y_3^2(\theta ,\phi )-Y_3^{-2}(\theta ,\phi )\right],\\ T_4(\theta ,\phi )=\sqrt{5}\left[Y_4^4(\theta ,\phi )-Y_4^{-4}(\theta ,\phi )\right]+\sqrt{14}{Y}_4^0(\theta ,\phi ).\end{array}$

В выражении (4) $\theta$ и $\varphi$ – обычные полярные углы вектора межмолекулярной оси R в системе ГО молекулы CH₄ . В этом случае $\gamma =\theta$ и cos$\zeta$ = sin$\theta$ cos$\varphi$; Y_i^m($\theta$,φ) – сферические гармоники, i – мнимая единица. Радиальные функции V₀(R), V₃(R) и V₄(R) взяты из следующих источников: He–CH₄ [36], Ne–CH₄ [37], Ar–CH₄ [38] и [39, 40] (простая эмпирическая ППЭ). Отметим, что для системы Ar–CH₄ V₄ = 0.

Простой эмпирический потенциал для Ar–CH₄ из работы [39, 40] имеет вид

$V_0\left(R\right)=4\epsilon \left[{\left(\frac{\sigma }{R}\right)}^{12}\text{}+{\left(\frac{\sigma }{R}\right)}^6\right],$ $V_3\left(R\right)=4\beta \epsilon {\left(\frac{\sigma }{R}\right)}^{12}$, (5)

где ε = 128 K, σ = 3.65 Å, β = (4π/7)^1/2 · 0.3.

Более совершенный потенциал для Ar–CH₄ представлен в работе [38]. Изотропная часть V₀(R) записана в форме “Морзе-сплайн–Морзе-сплайн-ван дер Ваальс” c многочисленными подгоночными коэффициентами, а радиальная функция V₃(R) анизотропной части представлена суммой члена в экспоненциальной форме и члена дальнодействия (оба также с подгоночными параметрами). Здесь эта ППЭ не приводится из-за ее сложности.

Для систем He–CH₄ и Ne–CH₄ радиальные функции имеют одинаковый и более простой вид, чем для Ar–CH₄ :

$\begin{array}{c}{V}_{\lambda }\left(R\right)=V_{\lambda }^{\text{SCF}}\left(R\right)+V_{\lambda }^{\text{DISP}}\left(R\right)\cdot f_{\lambda }\left(R\right),\\ \lambda \text{ = 0, 3, 4,}\end{array}$ (6)

$V_{\lambda }^{\text{SCF}}\left(R\right)=A_{\lambda }{R}^{b_{\lambda }}\exp (-c_{\lambda }R)$,

$V_0^{\text{DISP}}\left(R\right)=-\left(\frac{C_6^0}{R^6}+\frac{C_8^0}{R^8}+\frac{C_{10}^0}{R^{10}}\right)$,

$V_3^{\text{DISP}}\left(R\right)=-C_7^3/R^7$, $V_4^{\text{DISP}}\left(R\right)=-C_8^4/R^8$.

Функция демпфирования f_$\lambda$ (R) в выражении (6) имеет стандартный вид:

$f_{\lambda }\left(R\right)=\left\{\begin{array}{l}\exp [-p\cdot {(D_{\lambda }/R-1)}^2],приR\le D_{\lambda },\\ \mathrm{1,}\text{\hspace{1em}при\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}R>D_{\lambda }.\end{array}\right.$

Подгоночные коэффициенты, фигурирующие в формулах (6), приведены в работах [36, 37]. На рис. 1. показаны радиальные функции V₀(R), V₃(R), V₄(R) для систем He–CH₄ [36], Ne–CH₄ [37], Ar–CH₄ [38].

Рис. 1. Радиальные функции V0(R) , V3(R) , V4(R) для систем He–CH4 [36], Ne–CH4 [37], Ar–CH4 [38].

4. ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ И ВЕРИФИКАЦИЯ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ СХЕМЫ МЕТОДА КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ

Основные детали классического моделирования столкновений атом–CH₄ кратко описаны ниже.

Детали расчетов

Девять дифференциальных уравнений (3) численно интегрировались с помощью стандартной процедуры IMSL (неявный BDF-метод Гира [41]). Все вычисления выполнялись с использованием двойной точности с типичным параметром устойчивости TOL = 10^-9 и переменным шагом интегрирования в рамках фиксированных интервалов сетки по времени $∆$t = 5 фс. Столкновительные траектории начинались и заканчивались при межчастичном расстоянии R = 15 Å. Максимальный прицельный параметр в расчетах был b_max = 10 Å. Во всех расчетах применялось усреднение по распределению Максвелла начальной относительной скорости в интервале v = (0.01÷3)v_p, где  – наиболее вероятная относительная скорость сталкивающейся пары атом–CH₄ (k_B – постоянная Больцмана, T – температура, μ – приведенная масса). В указанный диапазон входит подавляющая часть скоростей.

Во всех расчетах применялся эффективный алгоритм [42] для выбора прицельного параметра b ∈ [0, b_max]. Сходимость метода Монте-Карло в этом случае оказывается примерно в два раза быстрее, чем при традиционном равномерном розыгрыше по b².

В соответствии с традиционной формулой квантования модуля углового момента величина j определяется значениями $j=\hslash \sqrt{J(J+1)}$. Однако для большей точности при малых J вместо этой формулы в траекторных расчетах часто используется коррекция (“предписание”) Лангера [42, 43]: $j=\hslash (J+1/2)$. В работе [42] для столкновений линейная молекула – атом было показано, что коррекция Лангера обеспечивает лучшие значения сечения вращательного возбуждения молекулы для малых значений J, чем традиционная формула. С ростом J влияние коррекции быстро нивелируется.

Верификация вычислительной схемы

Прежде чем исследовать свойства столкновительных комплексов метана, следует убедиться в правильности используемой вычислительной процедуры метода классических траекторий. Cравним рассчитанные сечения вращательных переходов в столкновениях CH₄ – Ar, Ne с имеющимися результатами полностью квантовых расчетов по методу сильной связи (“Close Coupling” – CC ) и методу связанных состояний («Coupled States”– CS) [37, 44], а также с результатами расчетов Лиу и соавт. [45] методом классических траекторий, но выполненных по несколько иной схеме и гораздо меньшим, чем у нас общим числом траекторий (~ 10000).

Сечение вращательного перехода J₀ = 1 → J в столкновениях определялось стандартным образом:

${\sigma }_{J_0\to J}=\pi b_{\max }^2{N}_{J_0\to J}/N_{total}$, (7)

где N_{J0 → J} – число столкновений, приводящих к переходу J₀ → J; N_total – общее число столкновений. Процедура определения конечного (после столкновения) целого значения числа J – стандартная: округление конечного нецелого значения J до ближайшего целого. Если конечное значение J совпадает с начальным (J₀), то столкновение считается упругим (нет перехода), в противном случае происходит RT-обмен. Везде в расчетах данной работы коррекция Лангера [42, 43] применялась как для расчета начального вращательного углового момента j из начального значения квантового числа J₀ , так и для определения конечного J из конечного значения углового момента j.

На рис. 2 приведены результаты сравнения имеющихся литературных данных с расчетами по формуле (7). Из рис. 2 следует, что для системы Ar–СН₄ наблюдается в целом хорошая корреляция результатов настоящей работы с предыдущими классическими и квантовыми расчетами. Максимальные отличия наблюдаются при E_coll = = 256.8 см^-1 при J = 2, 3. Детальному сравнению результатов квантовых CC-CS схем для системы Ar–СН₄ при малых энергиях столкновений посвящена работа [46]. Для Ne–CH₄ наблюдается хорошее согласие настоящих классических расчетов с расчетами Лиу и соавт. [45] почти для всех J, однако квантовый CS-метод дает заметно отличающиеся результаты (кроме переходов J₀ = 1 → J = 7, 8, 9, 10).

Рис. 2. Сравнение рассчитанных сечений вращательного перехода J0 = 1 → J молекулы СН4 в столкновениях с атомами Ar и Ne: а – система Ar–СН4 , кинетическая энергия столкновения Ecoll = 256.8 см-1: 1 – квантовый CC-метод [44], 2 – квантовый CS-метод [44], 3 – классический траекторный метод [45], 4 – настоящий 3D расчет (общее число траекторий составляет 402000); б – система Ne–СН4, кинетическая энергия столкновения Ecoll = 716.2 см-1. 1 – квантовый CS-метод [37], 2 – классический траекторный метод [45], 3 – настоящий 3D-расчет (общее число траекторий составляет 1273750).

Несмотря на полученные неплохие результаты, отметим, что недостатком настоящего классического метода (как, впрочем, и метода из работы [45]) является неспособность учесть правила отбора при RT-обмене в столкновениях, налагаемые соображениями симметрии в квантово-механической постановке задачи. Этим, по-видимому, и объясняются различия с квантовыми CC-CS-результатами.

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАЗИКОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМЕ МЕТАН – ИНЕРТНЫЙ ГАЗ

Напомним, что обычным бинарным столкновением называется такое столкновение, при котором имеется единственное расстояние наибольшего сближения частиц (всего один минимум в зависимости межчастичного расстояния от времени R(t)). Столкновительные комплексы имеют два и более минимумов в R(t) (более подробно см. работы [10, 17]). На рис. 3 приведены примеры траекторий с образованием столкновительного комплекса в системе Ar–CH₄.

Рис. 3. Примеры трех траекторий с образованием квазикомплексов в столкновениях системы Ar–CH4. Расчет с использованием средней тепловой скорости v = (8kBT/pm)1/2 при T = 100 K для J0 = 5. Зависимости R(t) различаются прицельными параметрами и ориентациями углового момента молекулы CH4 .

На примере рис. 3 поясним используемые далее термины. Временем жизни t_QC квазикомплекса будем считать промежуток времени от первого минимума в зависимости межчастичного расстояния R(t) до последнего. Точки поворота в QC – это расстояния максимального сближения частиц (соответствуют минимумам R(t)). Размеры комплексов определяются глобальными минимумами и максимумами функции R(t) на интервале времени жизни t_QC .

Статистический анализ QC в столкновениях СН₄ с He, Ne, Ar

Результаты статистических расчетов функций распределения вероятностей для столкновений типа QC приведены на рис. 4–9. Показаны: время жизни комплекса, количество максимальных сближений (точек поворота), расстояния между центрами масс для ближайшего “подхода” R_min и самого дальнего “отхода” R_max, прицельные параметры b, при которых формируются QC. Функции распределения расстояний R_min и R_max интересны тем, что они характеризуют размер формирующихся QC. Распределение прицельных параметров выявляет предельные, наиболее благоприятные и неблагоприятные значения b для формирования QC. При построении распределений применялся гистограммный метод. Вероятность p_i = p(x_i) для параметра x (время жизни t_QC, количество точек поворота N, размеры R_min и R_max, прицельный параметр b) определялась как p(x_i) = NQ_i(x)/KQ. Здесь NQ_i(x) – количество QC, попадающих в ячейку x_i + ∆x гистограммы (i – номер ячейки); ∆ x – шаг сетки для параметра x (ширина ячейки гистограммы), KQ – общее количество образовавшихся квазикомплексов. Условие

$\sum _i^{\text{KQ}}{p}_i=\mathrm{1,}$

очевидно, выполнено, так как

$\sum _i^{\text{KQ}}{\text{NQ}}_i\left(x\right)=\text{KQ.}$

Ширины ячеек для гистограмм были следующими: время жизни ∆t_QC = 10^-13 с; точки поворота ∆N = 1; расстояния ∆R = 0.024 Å; прицельный параметр ∆b = 0.02 Å. Наблюдаемый на некоторых рисунках статистический “шум” происходит из-за недостаточного числа QC в данной ячейке (исправляется усреднением, либо дальнейшим накоплением статистики).

Влияние потенциала взаимодействия на время жизни комплексов Ar–CH₄ и число точек поворота иллюстрирует рис. 4. Количество QC в статистической обработке было следующим: при Т = 100 К для кривой 1 (условный номер ППЭ – IPES = 11) KQ = 229 800, для кривой 2 (IPES = 12) KQ = 261 000; при Т = 296 К для кривой 3 (IPES = 11) KQ = 49800, для кривой 4 (IPES=12) KQ = 88400.

Рис. 4. Функции распределения вероятностей времен жизни tQC (а) и числа точек поворота N (б) для системы Ar–CH4. Роль потенциала взаимодействия при разных температурах: 1, 3 – простой эмпирический потенциал [39, 40]; 2, 4 – более точный потенциал [38].

Из рис. 4а видно, что распределения времен жизни QC t_QC очень чувствительны к виду ППЭ (ср. кривые 1, 2 и 3, 4) и слабо зависят от температуры (ср. кривые 1, 3 и 2, 4). Что касается распределения числа точек поворота N (рис. 4б), то влияние вида ППЭ практически отсутствует, однако более выражена зависимость от температуры (большее число N характерно для T = 100 K).

Результаты, представленные на рис. 5–9, соответствуют Т = 100 К. При этом значения KQ обработанных в статистическом анализе комплексов составил: для He–CH₄ – KQ=22200, для Ne–CH₄ – KQ=42000, для Ar–CH₄ – KQ=115600.

На рис. 5 показаны распределения времен жизни метастабильных димеров СН₄ – He, Ne, Ar и точек поворота. Диапазон времен жизни QC довольно широк – от долей пикосекунды до десятков пикосекунд. При этом наиболее вероятное время жизни комплексов составляет t_QC ~ 1–2 пс. Наиболее вероятным значением числа точек поворота в QC для всех пар является N = 2. Большое число точек поворота (N > 10) характерно для СН₄ – Аr. Комплексы СН₄–He, Ne “склонны” иметь меньшее число N.

Рис. 5. Распределения времен жизни QC (а) и точек поворота (б) в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Представляет интерес вопрос: как времена жизни QC соотносятся со средним временем столкновений и средним временем свободного пробега? Среднее время столкновения [47, 48] обычно определяется как ${\tau }_c\cong l_c/\overline{v},$ где l_c – характеристическое расстояние взаимодействия частиц “1”–“2”. Оценка средней длительности столкновений для систем СН₄ – He, Ne, Ar в предположении $l_c\approx d_{12}$ с использованием значений номинальных диаметров твердых сфер, полученных из данных о вязкости [47] дает при T = 100 K следующие значения τ_с = 0.392 пс для СН₄–He, 0.698 пс для СН₄–Ne, 0.913 пс для СН₄–Ar. Таким образом, время жизни QC в рассматриваемых смесях метана может быть как короче τ_с , так и в десятки раз превышать его.

Среднее время свободного пробега между столкновениями составляет [48]

${\tau }_0=\frac{l_0}{\overline{v}}$, $\overline{v}=\sqrt{\frac{8k_{B}T}{\pi \mu }}$, $l_0=\sqrt{\frac{\mu }{m}}\cdot \frac{1}{\pi d^2{n}_p}$. (8)

Значение средней длины свободного пробега l₀ в формуле (8) обычно оценивается в простейшем случае жестких сфер в рамках кинетической теории газов для малой примеси активных молекул в буферном газе. Здесь m – масса активной молекулы (СН₄), d = d₁₂ = (d₁+d₂)/2 – номинальный диаметр (модель жестких сфер) сталкивающейся пары 1 и 2, n_p – числовая плотность (концентрация) буферных частиц.

В табл. 1 приведены значения τ₀ для систем СН₄ –He, Ne, Ar в зависимости от полного давления. Сравнение распределений вероятностей времен жизни QC на рис. 5а и значений среднего времени свободного пробега τ₀(P), приведенных в табл. 1, позволяет выяснить следующий важный вопрос: в каком диапазоне давлений образование метастабильных димеров СН₄–He, Ne, Ar можно рассматривать как бимолекулярный процесс? Ясно – что в случае, когда QC “живет” дольше чем τ₀(Р), на него с большой вероятностью воздействует третья частица. Следовательно, при любом заданном давлении Р только те QC, которые имеют время жизни τ_QC < τ₀(Р), могут рассматриваться как “истинно” бимолекулярные. Из табл. 1 видно, что для Р < 1 атм это условие хорошо выполняется. К тому же вероятность времени жизни комплексов с τ_QC > 20 пс очень мала. Проблемы начинаются при давлениях выше ~5 атм. Образование квазисвязанных комплексов в этом случае вряд ли можно рассматривать как бимолекулярный процесс. Отметим, что наиболее “плохая” ситуация имеет место для системы СН₄–He, в то время как времена τ₀ в случае СН₄ в смесях Ne и Ar примерно одинаковы и более чем вдвое превышают τ₀ для СН₄– He.

Таблица 1. Среднее время свободного пробега τ₀ СН₄ в смесях с He, Ne, Ar как функция давления, T = 100 K

Cледует признать, что метод бинарных классических траекторий непригоден для моделирования долгоживущих QC в рассмотренных смесях метана при давлениях выше 5 атм. В этом случае следует использовать более общий (хотя и значительно более вычислительно затратный) метод классической молекулярной динамики многих частиц.

Дополнительные расчеты показали, что влияние параметров ППЭ на функции распределения прицельного параметра и минимального размера состоит в сдвиге функций p(b) и p(R_min) для простого потенциала (IPES = 11) в сторону больших b и R (вид функций распределения при этом не меняется). Так, в случае Ar–CH₄ при Т = = 296 К максимум функции p(b) для IPES = 12 соответствует 5.85 Å, а для IPES = 11 – 6.76 Å . Максимум распределения p(R_min) для IPES = 12 достигается при 3.54 Å, а для IPES = 11 – при 3.78 Å. При Т = 100 К наблюдается аналогичная картина.

Обратим внимание еще на одно обстоятельство. По оценкам работы [47], полученным из коэффициента вязкости газа, состоящего из молекул – жестких сфер, номинальные диаметры CH₄, He, Ne, Ar составляют: d_CH4 = 4.19 Å, d_He = 2.19 Å, d_Ne = 2.60, d_Ar = 3.66 Å. При этом “размер” такого идеализированного столкновения составляет $d_{12}=(d_{\text{CH4}}+d_{\text{He},\text{\hspace{0.17em}Ne},\text{\hspace{0.17em}Ar}})/2$ и равен 3.19, 3.4, 3.93 Å, соответственно. Сравнивая эти значения с результатами расчетов минимального и максимального размеров QC, приведенными на рис. 6, можно видеть, что указанные значения примерно соответствуют лишь R_min, в то время как предельные размеры комплексов R_max в рассмотренных случаях превышают их, более, чем в 1.5 раза. Данное обстоятельство следует учитывать при моделировании межмолекулярных взаимодействий метана.

Рис. 6. Распределения минимальных размеров QC (расстояний наибольшего сближения Rmin) и максимальных размеров QC (наибольших расстояний между частицами Rmax) в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Отметим заметное превышение вероятности образования QC в столкновениях He и Ne с СН₄ при прицельных параметрах b < 4 Å в сравнении с Ar – СН₄ (рис. 7). Оно обусловлено членом, описывающим потенциал притяжения V₄ в ППЭ, при этом для Ar–СН₄ V₄ = 0, а V₃ дает большее отталкивание, чем для He и Ne (см. рис. 1). Зато при b > 5 Å наблюдается заметно бо́льшая вероятность образования QC именно для Ar, поскольку притяжение за счет V₀ больше, чем за счет V₃ (отталкивание). По той же причине для системы Ar–СН₄ нет комплексов с размером менее 3.4 Å (так как V > 0), в то время как для He и Ne их вероятность заметна (рис. 6). Наиболее вероятный минимальный размер QC во всех случаях составляет 3.5–3.7 Å, а максимальный 4.7–4.9 Å.

Рис. 7. Распределения прицельного параметра, при котором образуются QC в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Доля квазикомплексов KQ в общем числе столкновений (KC) Ar–CH₄ при Т = 296 К мала и уменьшается с ростом J. Так, при J = 0 она составляет 3.4%, а при J = 7 всего 1.9%. Аналогичную информацию для других молекулярных пар при Т = 296 К можно найти в работе [10]. Усреднение по всем значениям J по распределению Больцмана при Т = 296 К для Ar–CH₄ дает 2.8%. С понижением температуры доля QC заметно увеличивается. Так, при Т = 100 К она составляет уже 9.4% (среднее по J).

Сечения образования QC

Отметим, что доля QC в общем числе столкновений (KQ/KC) не является надежной количественной характеристикой эффективности образования QC, поскольку она зависит от максимального прицельного параметра, используемого в расчетах. Она уменьшается с увеличением параметра b_max за счет увеличения числа дальних (“скользящих”) пролетов, не приводящих к образованию QC. Надежной количественной характеристикой эффективности любого процесса является его сечение [1].

Сечение образования QC (аналогично сечению вращательного перехода (7) в столкновениях) рассчитывалось стандартным образом: s^QC = = pb²_maxKQ/KC, где KC – общее число столкновений, KQ – число столкновений типа QC. На рис. 8а приведены сечения образования QC как функции вращательного числа J при Т = 296 К, а на рис. 8б – сечения, усредненные по вращательному больцмановскому распределению, при различных температурах.

Рис. 8. Сечения образования QC: а – сечение образования QC при Т = 296 К как функция вращательного числа J; б – температурная зависимость сечения sQC(T) (результаты усреднены по всем значенимям J в условиях распределения Больцмана), bmax = 10 Å. Темные символы – все QC, светлые символы – только упругие QC.

Из данных рис. 8 можно сделать следующие выводы. Сечение образования QC в столкновениях для всех трех пар слабо зависит от J: наибольшее значение s^QC имеет место для Ar–CH₄ , а наименьшее для – He–CH₄. При этом упругие столкновения дают заметный вклад в сечение образования QC, особенно для He–CH₄. Неупругие столкновения увеличивают значения s^QC, особенно при малых J для Ar–CH₄ и Ne–CH₄. С ростом величины J влияние неупругих соударений уменьшается, поскольку из-за вращения молекулы CH₄ роль анизотропии потенциала снижается. Из рис. 8б видно, что эффективность образования QC быстро растет с понижением температуры.

Формулы, определяющие вклад QC в сечения RT- обмена

Сечение перехода в столкновениях с вращательного состояния J₀ на J ≠ J₀ можно представить в виде суммы вкладов обычных (ordinary) столкновений ${\sigma }_{J_0\to J}^{\text{ORD}}$ и столкновений типа QC, ${\sigma }_{J_0\to J}^{\text{QC}}:$

${\sigma }_{J_0\to J}={\sigma }_{J_0\to J}^{\text{ORD}}+{\sigma }_{J_0\to J}^{\text{QC}}=\pi b_{\max }^2\frac{N_{J_0\to J}}{N_{total}}.$ (9)

Для обычных столкновений имеем:

$\begin{array}{c}{\sigma }_{J_0\to J}^{\text{ORD}}=\pi b_{max}^2{P}_{J_0\to J}^{\text{ORD}},\\ P_{J_0\to J}^{\text{ORD}}=\frac{N_{J_0\to J}^{\text{ORD}}}{N_{total}}=\frac{N_{J_0\to J}}{N_{total}}〈(1-P_{\text{QC}})〉.\end{array}$ (10)

Аналогично для столкновений типа QC:

$\begin{array}{c}{\sigma }_{J_0\to J}^{\text{QC}}=\pi b_{max}^2{P}_{J_0\to J}^{\text{QC}},\\ P_{J_0\to J}^{\text{QC}}=\frac{N_{J_0\to J}^{\text{QC}}}{N_{total}}=\frac{N_{J_0\to J}}{N_{total}}〈P_{\text{QC}}〉.\end{array}$ (11)

В формулах (9)–(11) b_max – максимальное значение прицельного параметра в расчетах;  – общее число столкновений, приводящих к вращательному переходу J₀ → J;  и  – число обычных столкновений и столкновений типа QC, приводящих к переходу J₀ → J; N_total = KC – общее число столкновений;  и  – вероятности столкновений соответствующих типов. Вероятность (индекс) образования QC в данном конкретном столкновении определяется по алгоритму нет/да (P_QC = 0 – нет, P_QC = 1 – да). Напомним, что обычное столкновение имеет всего одну точку поворота, в то время как столкновение типа QC – две и более. Именно этот критерий использовался для регистрации QC в траекторных расчетах. Усреднение ⟨...⟩ проводится по начальным условиям столкновений и, таким образом, ⟨P_QC⟩ = KQ/KC, есть средняя вероятность образования QC в ансамбле из КС столкновений (доля QC в общем числе столкновений).

Вращательная релаксация CH₄ в столкновениях с He, Ne, Ar

На рис. 9 приведены зависимости сечения вращательных переходов J₀ = 7 → J в столкновениях CH₄ с He, Ne, Ar (а) и сечения переходов J₀ → J для системы CH₄–Ar для разных J₀ (б).

Рис. 9. а – сечения вращательных переходов J0 = 7 → J молекулы CH4 в столкновениях с He, Ne, Ar при T = 296 K; б – сечения вращательных переходов J0 → J молекулы CH4 в столкновениях с Ar для разных J0. Т = 296 К. Сплошные символы – все столкновения, светлые символы – только QC. Переходы J0 → J = J0 соответствуют упругим столкновениям.

Из рисунка 9 следует, что столкновения типа QC в большинстве случаев оказываются гораздо более эффективными в процессах RT-релаксации, чем обычные неупругие соударения. Особенно это проявляется в переходах с J < J₀ (энергетически более выгодное “скачивание” вращательной энергии в поступательную). Главным образом, это происходит в одноквантовых переходах. В случае CH₄–Ar превышение сечения в столкновениях типа QC достигает четырех и более раз. Заниженные значения ${\sigma }_{J_0\to J}$ для QC на рис. 9а (см. системы CH₄ – He, Ne) вплоть до ${\sigma }_{J_0\to J}=0$ объясняются не физикой процесса, а недостаточной статистикой многоквантовых J₀ → J переходов в столкновениях с образованием QC.

6. ВЫВОДЫ

1. Столкновительные комплексы (метастабильные димеры, квазикомплексы, QC) представляют собой нетипичные “запутанные” траектории в молекулярных столкновениях. Формирование QC и их характеристики, включая сечения RT-релаксации и спектральные проявления, должны моделироваться только в рамках точной 3D динамики с использованием надежной ППЭ межмолекулярного взаимодействия. В настоящей работе проведено такое моделирование QC для систем CH₄ – He, Ne, Ar с использованием метода классических траекторий.
2. Исследование статистических распределений характеристик QC имеют важное значение для анализа их разнообразных проявлений, в том числе газокинетических и спектроскопических. Метастабильные димеры, образующиеся в столкновениях CH₄ c атомами He, Ne и Ar, могут быть как короткоживущими (t_QC < τ_с), так и весьма долгоживущими по сравнению с средним временем столкновений τ_с и иметь разные размеры (~ 3–7 Å). Распределения прицельных параметров выявили предельные и наиболее благоприятные значения b для формирования QC. В рассмотренных случаях наиболее благоприятные значения соответствуют b ~ 6 Å. Сравнение распределений времен жизни QC со средним временем свободного пробега τ₀ показало, что образование и распад QC в рассмотренных смесях метана можно рассматривать как бимолекулярный процесс лишь при давлениях менее ~ 3 атм.
3. Сечение σ^QC образования QC в столкновениях сильно зависит от молекулярной пары и быстро растет с понижением температуры. При этом σ^QC(J) для всех трех рассмотренных пар CH₄–He, Ne, Ar медленно уменьшается с ростом вращательного квантового числа J.
4. Столкновения типа QC оказываются в целом гораздо более эффективными при RT-релаксации энергии молекул метана, чем обычные неупругие соударения.
5. Результаты данной работы с точки зрения приложений к проблеме “метановой катастрофы” являются предварительными. Следующим шагом должно быть моделирование столкновительных комплексов CH₄–СH₄, CH₄–H₂O и CH₄–CO₂.

Автор благодарит А.К. Курносова за полезные обсуждения и замечания.

Работа выполнена в рамках гос. задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Об авторах

С. В. Иванов

Автор, ответственный за переписку.
Email: serg.ivanov.home@mail.ru
Россия, Москва (Троицк)

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Радиальные функции V0(R) , V3(R) , V4(R) для систем He–CH4 [36], Ne–CH4 [37], Ar–CH4 [38].

Скачать (44KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Сравнение рассчитанных сечений вращательного перехода J0 = 1 → J молекулы СН4 в столкновениях с атомами Ar и Ne: а – система Ar–СН4 , кинетическая энергия столкновения Ecoll = 256.8 см-1: 1 – квантовый CC-метод [44], 2 – квантовый CS-метод [44], 3 – классический траекторный метод [45], 4 – настоящий 3D расчет (общее число траекторий составляет 402000); б – система Ne–СН4, кинетическая энергия столкновения Ecoll = 716.2 см-1. 1 – квантовый CS-метод [37], 2 – классический траекторный метод [45], 3 – настоящий 3D-расчет (общее число траекторий составляет 1273750).

Скачать (52KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Примеры трех траекторий с образованием квазикомплексов в столкновениях системы Ar–CH4. Расчет с использованием средней тепловой скорости v = (8kBT/pm)1/2 при T = 100 K для J0 = 5. Зависимости R(t) различаются прицельными параметрами и ориентациями углового момента молекулы CH4 .

Скачать (34KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Функции распределения вероятностей времен жизни tQC (а) и числа точек поворота N (б) для системы Ar–CH4. Роль потенциала взаимодействия при разных температурах: 1, 3 – простой эмпирический потенциал [39, 40]; 2, 4 – более точный потенциал [38].

Скачать (111KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Распределения времен жизни QC (а) и точек поворота (б) в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Скачать (93KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Распределения минимальных размеров QC (расстояний наибольшего сближения Rmin) и максимальных размеров QC (наибольших расстояний между частицами Rmax) в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Скачать (51KB)

Метаданные

8. Рис. 7. Распределения прицельного параметра, при котором образуются QC в столкновениях He–CH4, Ne–CH4, Ar–CH4. Т = 100 К.

Скачать (89KB)

Метаданные

9. Рис. 8. Сечения образования QC: а – сечение образования QC при Т = 296 К как функция вращательного числа J; б – температурная зависимость сечения sQC(T) (результаты усреднены по всем значенимям J в условиях распределения Больцмана), bmax = 10 Å. Темные символы – все QC, светлые символы – только упругие QC.

Скачать (79KB)

Метаданные

10. Рис. 9. а – сечения вращательных переходов J0 = 7 → J молекулы CH4 в столкновениях с He, Ne, Ar при T = 296 K; б – сечения вращательных переходов J0 → J молекулы CH4 в столкновениях с Ar для разных J0. Т = 296 К. Сплошные символы – все столкновения, светлые символы – только QC. Переходы J0 → J = J0 соответствуют упругим столкновениям.

Скачать (185KB)

Метаданные