Stationary and pulsed electrodeposition of silicon in LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Кремний и материалы на его основе находят широкое применение в различных областях промышленности и жизнедеятельности. В частности, кремний является неотъемлемой частью микро- и наноэлектроники, солнечной энергетики, а также выступает перспективным материалом анодов литий-

ионных батарей с повышенной удельной емкостью [1–3]. Расширение областей применения кремния, а также повышение требований к ресурсосбережению и энергоэффективности производств приводит к необходимости новых способов получения кремния и материалов на его основе.

C1970-х гг. ведутся исследования, направленные на разработку способов получения кремния путем электроосаждения из расплавленных солей [4]. На сегодняшний день неоднократно показано, что такие способы позволяют при сокращении количества стадий и энергопотребления получать осадки кремния разного размера (от нанотрубок и нанонитей до сплошных осадков толщиной около 1 мм) с требуемой морфологией и содержанием микропримесей [4–10]. Несмотря на это, сохраняется интерес к поиску электролита, обладающего пониженной химической агрессивностью по отношению к материалам реактора и обеспечивающего необходимую чистоту получаемого кремния.

В качестве такого электролита ранее нами был предложен расплав LiCl–KCl–CsCl, компоненты которого могут быть максимально очищены от примесей методом зонной перекристаллизации [11]. В том числе по этой причине в настоящее время применение данного расплава активно изучается для извлечения и разделения редкоземельных элементов и актинидов [12–14]. Нами в результате серии экспериментальных исследований была показана принципиальная возможность электроосаждения кремния, определены состав и температура малофторидного расплава LiCl–KCl–CsCl с добавкой K₂SiF₆, позволяющие вести его электролиз при отсутствии расслаивания и относительно стабильной концентрации кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве [15, 16].

Для повышения стабильности концентрации электроактивных ионов в прикатодном слое, повышения чистоты катодного осадка, а также для дополнительной возможности управления морфологией осадка хорошо зарекомендовали себя методы, включающие импульсные режимы электроосаждения. Их использование было продемонстрировано при электроосаждении ряда элементов и соединений [17–19] в частности, кремния [5].

В данной работе изучено влияние параметров гальваностатического и гальваноимпульсного электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl с добавкой K₂SiF₆ на морфологию осадков кремния на стеклоуглероде.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Приготовление электролитов

Для синтеза кремния в качестве расплавленного электролита была выбрана система (мас.%) 8.7LiCl – 9.8KCl – 81.5CsCl с добавкой 5 мас.% K₂SiF₆. Для их приготовления использовали индивидуальные хлориды LiCl, KCl и CsCl чистотой 99.9 мас.%, которые предварительно нагревали в вакууме и переплавляли в атмосфере аргона. Хлорид лития подвергали очистке методом зонной перекристаллизации [11]. После приготовления соли хранили в герметичном перчаточном боксе с атмосферой аргона.

Очистку K₂SiF₆ от примесей осуществляли путем гидрофторирования, поэтапно нагревая соль в смеси с фторидом аммония до температуры 450 ^оC с изотермической выдержкой на каждом этапе. Очищенный K₂SiF₆ хранили в герметичном перчаточном боксе и добавляли в исследуемые расплавы непосредственно перед электрохимическими измерениями или электролизом. Время и полноту растворения навески K₂SiF₆ определяли в предварительных экспериментах по изучению изменения содержания кремния в расплаве после загрузки в него K₂SiF₆.

Установка для электроосаждения

Электроосаждение кремния проводили в герметичном перчаточном боксе с атмосферой аргона в кварцевой реторте, которую размещали в печи сопротивления [16]. Стеклоуглеродный тигель с исследуемым электролитом размещали на дне кварцевой реторты, которую закрывали фторопластовой крышкой со штуцерами для термопары и электродов. В качестве рабочего электрода использовали пластины (размер погруженной части 10×10×2 мм) из стеклоуглерода. Противоэлектродом и квазиэлектродом сравнения выступали бруски из поликристаллического кремния чистотой 99.99%. Токоподводы к электродам выполняли из молибденовых стержней и графитового зажима. Температуру в печи задавали и поддерживали равной 545±5 ^оC. при помощи терморегулятора «Варта ТП-703», термопары K-типа и термопарного модуля USB-TC01 (National Instruments, США).

Параметры электроосаждения кремния в гальваностатичесом и гальваноимпульсном режимах были выбраны на основании ранее выполненных хроновольтамперных и хроноамперных измерений [16]. Электролиз проводили с использованием PGSTAT AutoLAB302N и ПО Nova 2.1.5 (The MetrOhm, Нидерланды). Перед электролизом производили кратковременную (5 с) обработку поверхности рабочих электродов анодным импульсом (10 мА/см²) с целью удаления возможных адсорбированных примесей.

По окончании электролизных испытаний электроды с осадками кремния извлекали из расплава и выдерживали над ним в течение 30 минут с целью стекания расплава. Далее всю установку охлаждали до комнатной температуры и рабочий электрод с осадком извлекали из ячейки. Осадок вместе с подложкой многократно промывали в бидистилляте.

Анализ электролита и осадков

Морфологию и элементный состав осадков кремния изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 4 LMS (Tescan, Чешская Республика) с системой EDX Oxford Xplore 30 (Oxford, Великобритания). Содержание кремния в исследуемых расплавах до и после электрохимических измерений и электролизных испытаний контролировали методом атомно-

эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием спектрометра NCS Plasma 3000 (NCS, КНР).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Гальваностатический режим

Электроосаждение кремния в расплаве LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ в гальваностатическом режиме проводили, варьируя величину катодной плотности тока (от 3 до 50 мА/см²) и длительность электролиза (от 30 до 180 мин). Параметры электроосаждения приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры электроосаждения кремния на стеклоуглероде в расплаве LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ при температуре 550^оС в гальваностатическом режиме

На рис. 1 представлены зависимости изменения потенциала стеклоуглеродных электродов в ходе электролиза в зависимости от катодной плотности тока. Наблюдается общая тенденция смещения потенциала электрода в отрицательную область с ростом катодной плотности тока и времени электроосаждения. При этом из общей закономерности явно выпадает зависимость изменения потенциала для образца 3 (плотность тока осаждения 26.6 мА/см²): потенциал электрода сначала резко, а затем более плавно смещался в область отрицательных значений вплоть до –1 В.

Рис. 1. Изменение потенциала стеклоуглеродных электродов в ходе гальваностатического электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6.

Можно предположить, что величина плотности тока при 25–30 мА/см² является предельной для электровосстановления ионов кремния в условиях диффузии, и в этом случае на поведении потенциала могут существеннее сказываться условия зарождения. В частности, для образца 6 могло сформироваться большее число центров зарождения кремния, и в ходе длительного электролиза потенциал электрода был практически стабилен. Для образца 8 можно предположить одновременное начало восстановления ионов кремния и лития, которое на протяжении всего электролиза проявлялось в значительных колебаниях потенциала рабочего электрода. Для образцов 4 и 5 в конце электролиза также наблюдаются колебания, появление которых в отсутствии выделения лития , вероятнее всего, обусловлено началом роста осадка с развитой поверхностью.

На рис. 2 приведены микрофотографии осадков, полученных на стеклоуглероде в ходе гальваностатического электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ при температуре 545 ^оC. Образцы кремния, полученные при относительно низкой катодной плотности тока (до 25 мА/см²) в течение 30–60 мин, представлены сферолитными зародышами диаметром до 1 мкм, которые формируют сплошную пленку кремния (образцы 1–4). При увеличении длительности электролиза на данной пленке начинается рост дендритов столбчатой структуры высотой 50 мкм и более (образцы 5, 7). На образцах 6–8 ввиду высокой плотности тока и продолжительности электролиза в сравнении с остальными образцами были получены дендритные/порошковые осадки, причем на образцах 6 и 8 пленка на поверхности стеклоуглерода не была сформирована. Увеличение времени осаждения с 1 до 3 ч (образцы 5 и 6) привело к образованию большего количества пустот/трещин между дендритами, как видно из рис. 3.

Рис. 2. Микрофотографии образцов кремния, полученных в условиях гальваностатического электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 с температурой 545 оС при варьировании катодной плотности тока и длительности электролиза.

Рис. 3. Микрофотографии образцов кремния 3, 5 и 8, полученных в условиях гальваностатического электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 с температурой 545 оС при разной длительности электролиза: а 30 мин при 25 мА/см2; б 60 мин при 25 мА/см2; в 180 мин при 50 мА/см2.

В ходе отмывки осадков от остатков электролита было также обнаружено, что большинство образцов (за исключением образцов 2 и 3) обладает слабой адгезией к поверхности подложек и при отмывке от электролита распадаются на составные части.

В целом, из представленных результатов отмечается слабое влияние катодной плотности тока на морфологию осадка и изменение морфологии осаждаемого кремния от сплошного осадка к дендритам с развитой поверхностью в ходе увеличения длительности электролиза. Последнее может быть обусловлено изменением электрических характеристик подложки (тип проводимости, сопротивление) и снижением концентрации электроактивных ионов кремния, которое за время электролиза составило от 5 до 10%.

Гальваноимпульсный режим

Электроосаждение кремния в расплаве LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ в гальваноимпульсном режиме проводили, варьируя величину катодной плотности тока (от 210 до 650 мА/см²), длительность катодного импульса (3–30 мс) и длительность пауз тока (2–10 мс). Параметры электроосаждения, приведенные в табл. 2, были выбраны на основании результатов хроноамперных измерений, выполненных в исследуемом расплаве на стеклоуглероде ранее [16].

Таблица 2. Параметры электроосаждения кремния на стеклоуглероде из расплава с температурой 545^оС в импульсном режиме

На рис. 4 приведена типичная зависимость изменения потенциала стеклоуглеродного рабочего электрода в ходе гальваноимпульсного электролиза расплава. Во время наложения импульса катодного тока потенциал находится в области значений около –0.6 В, тогда как во время паузы потенциал смещается к значению около –0.08 В относительно кремниевого квазиэлектрода сравнения. Так как величина катодной плотности тока импульса гораздо выше, чем при гальваностатическом электролизе, то и потенциал во время импульса катодного тока имеет более отрицательное значение. При этом стоит отметить его относительно стабильное значение в ходе электролиза.

Рис. 4. Изменение потенциала стеклоуглеродного электрода (образец № 9 в табл. 2) в ходе электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 в гальваноимпульсном режиме.

На рис. 5 представлены микрофотографии некоторых типичных осадков кремния, полученных при электролизе расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ в гальваноимпульсном режиме. Осадки были преимущественно представлены сферолитными зародышами, равномерно покрывающими рабочую поверхность электрода. На отдельных участках равномерного осадка кремния имеются дендриты, высота которых на порядок превышала диаметр зародышей (образцы 9–11, 18–20).

Рис. 5. Микрофотографии образцов кремния, полученных в условиях гальваноимпульсного электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 с температурой 545 оС при варьировании параметров электроосаждения.

Рис. 6. Результаты микрорентгеноспектрального анализ образца осадка кремния (образец 19 в табл. 2), полученного в условиях гальваноимпульсного электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 с температурой 545 оС.

В ходе экспериментов было отмечено заметное влияние времени импульса катодного тока на морфологию осажденного кремния. Для образцов с временем импульса тока 3 мс были получены осадки, не полностью покрывающие поверхность электрода. При увеличении длительности импульса катодного тока поверхность электрода покрывалась кремнием полностью.

По результатам серии экспериментов оптимальным соотношением для электроосаждения сплошных осадков кремния был выбран режим электроосаждения, включающий чередование катодного импульса тока и пауз длительностью 30 и 10 мс соответственно. При этих параметрах было получено 3 образца (образцы 18–20) с разным общим временем осаждения. В результате на образцах с временем осаждения 20 и 40 мин (образцы 18 и 19) были получены осадки, плотно покрывающие практически всю поверхность электрода. Осадок, полученный при большем времени электролиза, но с меньшей плотностью тока катодных импульсов (образец 20), покрыт в основном зародышами полусферической формы; количество дендритов невелико, и их форма не схожа с дендритами образцов 18 и 19.

В этом случае на электродах происходило образование сплошного осадка серебристого цвета, на котором формировался осадок в виде серо-черных дендритов кремния произвольной формы. Порошкообразный осадок при этом легко удалялся с электрода в результате промывки от остатков электролита, а сплошной осадок оставался на электроде. Такой способ получения позволяет проводить исследования сразу над двумя типами осадков: сплошным и порошкообразным.

Согласно микрорентгеноспектральному анализу, пример которого приведен на рис. 5, полученные осадки на 90–98 мас.% были представлены кремнием с включениями остатков электролита (K, Cs, F, Cl), а также кислорода, появившегося в результате контакта кремния с атмосферой воздуха [20]. В данной работе не ставилась задача полной очистки осадков кремния от остатков электролита. При необходимости это может быть выполнено как путем отмывки в кислых растворах, так и методом высокотемпературной дистилляции.

Для некоторых сплошных осадков кремния на стеклоуглероде (образцы 10, 12, 14 в табл. 2) была проведена статистическая обработка с целью определения среднего диаметра полусферических зародышей по микрофотографиям с использованием ПО Image J. Параметры электроосаждения этих образцов, а также результаты обработки представлены в табл. 3. На каждом образце для участка, свободного от дендритов, было выбрано от 130 до 640 частиц. Из представленных образцов минимальный размер зародышей был получен при максимальной плотности тока и меньшем соотношении длительности импульса тока к паузе, что соответствует общеизвестным представлениям об электрокристаллизации [6, 21]. В свою очередь, уменьшение плотности тока катодного импульса и увеличение соотношения длительности импульсов тока и пауз ведет к увеличению минимального и среднего диаметра зародышей (образцы 2 и 4).

Таблица 3. Размеры зародышей осажденного кремния на стеклоуглероде в зависимости от параметров гальваноимпульсного электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆

Дальнейшая работа будет направлена на более детальное изучение зарождения и роста кремния из исследуемых расплавов, а также на оптимизацию режимов электроосаждения кремния на различных подложках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе изучено влияние режима и параметров электролиза расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ на морфологию получаемых осадков кремния на стеклоуглероде.

Обнаружено, что при электроосаждении кремния в гальваностатическом режиме увеличение плотности тока и времени осаждения способствует получению осадков с дендритами столбчатой структуры с развитой поверхностью. При этом осадки кремния, полученные при плотностях тока до 30 мА/см² и времени осаждения до 1 ч, представлены сферолитными зародышами со средним диаметром менее 1 мкм. Повышение катодной плотности тока и длительности электроосаждения приводит к формированию на сплошном осадке нитей, которые в ходе электролиза агломерируются, образуя упорядоченные дендриты.

Продемонстрировано, что гальваноимпульсный режим позволяет получать близкие по морфологии осадки из сферолитных зародышей диаметром около 1 мкм при большей катодной плотности тока и стабильном значении потенциала катода в ходе электроосаждения. При этом отмечено, что увеличение плотности тока катодного импульса до ≈ 250 мА/см² не приводит к образованию большого количества дендритов на сплошном осадке, как в случае гальваностатического осаждения. Наряду с этим обнаружено, что понижение частоты пауз импульса катодного тока способствует равномерному осаждению кремния на всей поверхности стеклоуглерода, в то время как повышение частоты пауз уже при относительно низкой величине импульсов катодного тока (≈200 мА/см²) всегда приводит к осаждению кремния не на всем участке рабочего электрода, а также образованию дендритов. Также, аналогично гальваностатическому режиму, увеличение длительности электроосаждения приводит к формированию на сплошном осадке кремния дендритов как произвольной, так и упорядоченной формы.

В целом показана возможность регулирования морфологией кремниевого осадка при электролизе LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ путем изменения режима и параметров электроосаждения.

Работа выполнена в рамках соглашения № 075-03-2024-009/1 от 15.02.2024 (номер темы в ЕГИСУ НИОКТР-FEUZ-2020-0037).

About the authors

Yu. A. Parasotchenko

Author for correspondence.
Email: ustinova.iulia@urfu.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

A. V. Suzdaltsev

Email: ustinova.iulia@urfu.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

Yu. P. Zaikov

Email: ustinova.iulia@urfu.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Change in the potential of glass–carbon electrodes during galvanostatic electrolysis of LiCl-KCl–CsCl–K2SiF6 melt.

Download (158KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Micrographs of silicon samples obtained under galvanostatic electrolysis of LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt with a temperature of 545 ° C with varying cathode current density and duration of electrolysis.

Download (699KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Micrographs of silicon samples 3, 5 and 8 obtained under galvanostatic electrolysis of LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt with a temperature of 545 ° C at different electrolysis durations: a 30 min at 25 mA/cm2; b 60 min at 25 mA/cm2; c 180 min at 50 mA/cm2cm2.

Download (224KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Change in the potential of the glass-carbon electrode (sample No. 9 in Table. 2) during electrolysis of LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt in galvanopulse mode.

Download (91KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Micrographs of silicon samples obtained under conditions of galvanoimpulse electrolysis of LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt with a temperature of 545 °C with varying electrodeposition parameters.

Download (718KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Results of microrentgenospectral analysis of a sample of silicon sediment (sample 19 in Table. 2), obtained under conditions of galvanopulse electrolysis of a LiCl–KCl–CsCl–K2SiF6 melt with a temperature of 545 ° C.

Download (249KB)

Indexing metadata