Investigation of the corrosion behavior of 29NC alloy in LiCl-KCl melt at 500 oC depending on the content of Li2O and LiOH from 0 to 2 mol. %

K. E. Seliverstov; Селиверстов К. Е.; E. V. Nikitina; Никитина Е. В.; E. A. Karfidov; Карфидов Э. А.; A. A. Filatov; Филатов А. А.; A. E. Dedyukhin; Дедюхин А. Е.

doi:10.31857/S0235010624040056

Investigation of the corrosion behavior of 29NC alloy in LiCl-KCl melt at 500 oC depending on the content of Li2O and LiOH from 0 to 2 mol. %

Authors: Seliverstov K.E.¹, Nikitina E.V.¹, Karfidov E.A.¹, Filatov A.A.¹, Dedyukhin A.E.¹
Affiliations:
1. Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences
Issue: No 4 (2024)
Pages: 405-416
Section: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0235-0106/article/view/267301
DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624040056
ID: 267301

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Molten chloride salt electrolytes are promising for use as a working medium for the implementation of high-temperature technologies. Alkali metal chlorides are an aggressive environment in relation to structural materials. One of the possible methods of reducing the corrosion damage of a structural material is the method of oxygen passivation of the surface of a metal or alloy by introducing a certain amount of oxygen-containing additives into the melt. The article considers the effect of oxygen-containing impurities (lithium oxide and lithium hydroxide) on the corrosive behavior of a metal material — an alloy of the composition iron–cobalt–nickel. To assess the corrosion resistance of materials, gravimetric analysis, micro-X-ray spectral analysis (XRSA) of the surface and cross-section sections, and X-ray phase analysis (XRF) of the sample surface were used. The dependences of the corrosion rate of the material on the concentration of oxygen-containing additives Li₂O and LiOH are presented. Based on the data set of gravimetric, MRSA and XRF data, it was found that 29NC alloy samples in the LiCl–KCl–nLi₂O salt melt are not susceptible to corrosion, but in the LiCl–KCl–nLiOH melt, the speed of the 29NC alloy increases significantly due to the interaction of the LiOH additive with the most electronegative component of the alloy — iron.

Keywords

corrosion, alloy 29NC, chloride melt, LiCl–KCl, oxygen-containing impurities

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Солевые расплавы – перспективные технологические среды для создания технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с малым временем выдержки. Расплавленные соли практически не подвергаются радиолизу, и при их использовании выдержка ОЯТ до переработки может быть сокращена примерно до одного года [1].

Пирометаллургические и высокотемпературные электрохимические технологии обладают такими преимуществами, как простота технологических схем, компактность установок, минимизация и компактность радиоактивных отходов, пожаро- и взрывобезопасность [2–7]. Однако главным недостатком галогенидных расплавов является их высокая агрессивность по отношению к конструкционным материалам, что вызывает потребность в поиске и разработке способов снижения коррозионных потерь для металлических материалов именно в расплавленных солях.

На коррозионные процессы в расплавах значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в исходном солевом сырье или образующиеся в процессе плавления и функционирования расплава (продукты высокотемпературного гидролиза и др.), а также искусственно вводимые добавки веществ различной химической природы [8–12].

Сплавы на основе никеля являются наиболее перспективными в качестве конструкционных материалов в реакторостроении. По мнению большинства исследователей, сплавы, легированные хромом, подвержены значительной коррозии за счет избирательного растворения хрома, как более электроотрицательного металла [9–13].

Таким образом, целесообразно оценить влияние кислородсодержащих примесей (оксида лития и гидроксида лития) на коррозионное поведение никелевого сплава состава железо – кобальт – никель, не имеющего в своем составе хрома.

МЕТОДИКА

Подготовка и анализ исследуемых образцов сплава 29НК

В работе в качестве исследуемого материала использовали сплав 29НК. Его состав, согласно ГОСТ 10994-74 [13–16], представлен в табл. 1.

Таблица 1. Состав сплава 29НК согласно марочным данным

Исследуемый материал	Содержание, мол. ٪
Исследуемый материал	Si	Mn	C	Zn	Cr	Al	Ni	Со	Ti	Cu	Fe
29НК	< 0.3	< 0.4	< 0.03	–	< 0.3	< 0.2	28.5÷29.5	17.0÷18.0	< 0.1	< 0.2	51.14÷54.50

Для оценки соответствия исследуемых образцов заявленному в паспорте составу проводился микрорентгеноспектральный анализ как поверхности образцов, так и шлифов поперечного сечения, а также рентгенофазовый анализ (рис. 1, табл. 2).

Рис. 1. МРСА и РФА исходных образцов сплава 29НК: а поверхность образца; б шлиф поперечного сечения образца; в результаты РФА.

Таблица 2. Результаты МРСА исходного образца сплава 29НК в отдельных точках

Элемент	Содержание, мол. ٪
		Поверхность			Шлиф
		1	2	3	4	5	6
Fe		53.0	53.3	52.4	52.8	53.3	53.1
Ni		28.8	28.6	29.4	29.1	28.6	28.7
Co		17.8	18.1	17.8	17.7	17.7	17.6
Mn		0.4	–	0.4	0.4	0.3	0.4
O		–	–	–	–	–	0.2

На исходных образцах отсутствовало концентрационное перераспределение компонентов и не выявлено неоднородности в результате подготовки образцов. Компонентный состав исследуемых образцов сплава 29НК соответствует марочному (табл. 1).

По результатам РФА было установлено, что образы сплава 29НК представляют из себя структуру из фаз твердых растворов Fe–Ni и Fe–Co. Фазы, содержащие примесные компоненты, данным методом не были зафиксированы.

Исходные образцы сплава 29НК изготавливались из листов проката с помощью отрезного станка Struers Secotom-20 и представляли собой образцы прямоугольной формы размером 10х15х1.5 мм. Далее образцы шлифовались и полировались абразивной бумагой различной зернистости (марочное значение от P160, P400, P800, P2000 согласно ГОСТ 52381–2005 [17]). Измерение площади образцов производилось цифровым штангенциркулем с точностью до второго знака после запятой. Обезжиривание осуществлялось в спиртово-ацетоновой смеси для удаления органических и неорганический примесей с поверхности материалов с последующей сушкой в термошкафу для удаления влаги. Измерение массы образцов до испытаний производилось с помощью весов AND GR-202 с точностью до пятого знака после запятой.

Для большей достоверности получаемых результатов коррозионную выдержку проводили в параллели по три образца. Определение коррозионных характеристик осуществлялось в перчаточном боксе СПЕКС ГБ-02М, в котором непрерывно поддерживалась инертная атмосфера аргона с влажностью не более 0.1 ppm и содержанием кислорода не более 14 ppm.

Подготовка эвтектических расплавов LiCl–KCl, LiCl–KCl–nLiOH и LiCl–KCl–nLi₂O, а также описание установки для проведения коррозионных испытаний подробно изложены в [18–22].

После испытаний образцы извлекали из отвердевшего расплава, отмывали от остатка солей в дистиллированной воде в термостате Tagler при температуре 70 ^оС в течение 120 минут. Изменение морфологии поверхности исследуемых образцов в результате коррозионной выдержки фиксировали с помощью МРСА поверхности и шлифов поперечного сечения, выполненного на микроскопе Ky-Ky EM8200. Фазовый состав исследуемых образцов после коррозионных испытаний определяли с помощью РФА, выполненного на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC.

Перед выполнением гравиметрического анализа образцы сплава 29НК дополнительно отмывали от продуктов коррозии с помощью раствора на водной основе, содержащего 12 г/л уротропина и 80 г/л соляной кислоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Коррозионные испытания сплава 29НК

На рис.2 представлен внешний вид образцов сплава 29НК после высокотемпературных коррозионных испытаний, выполненных в хлоридных расплавах на основе LiCl–KCl при температуре 500 ^оС продолжительностью 100 часов.

Рис. 2. Внешний вид образцов сплава 29НК после коррозионных испытаний, в расплавах: а LiCl-KCl; б LiCl-KCl–0.2 мол. % Li2O; в LiCl-KCl–0.5 мол.%Li2O; г LiCl–KCl–2.0 мол.% Li2O; д LiCl-KCl–0.2мол.%LiOH; е LiCl–KCl–0.5 мол.%LiOH; ж LiCl–KCl–2.0 мол.%LiOH.

В результате коррозионной выдержки в расплаве LiCl–KCl, содержащем добавку LiOH от 0.2 до 2.0 мол. %, образцы сплава 29НК покрываются слоем продуктов коррозии. Для образцов данного сплава, выдержанных как в эвтектическом расплаве, так и в расплаве, содержащем добавку оксида лития, визуальных изменений не наблюдается.

Скорости коррозии для образцов сплава 29НК, выдержанных в расплаве LiCl–KCl, содержащем добавки до 2 мол. % LiOH или 2 мол. % Li₂O, представлены на рис. 3.

Рис. 3. Скорости коррозии образцов сплава 29НК в солевых композициях на основе LiCl–KCl.

По результатам гравиметрического анализа было установлено, что для образцов сплава 29НК с повышением концентрации LiOH в расплаве LiCl–KCl скорость коррозии значительно возрастает. Так, при концентрации LiOH в солевом электролите 2 мол. % скорость коррозии сплава 29НК возрастает в 5 раз относительно образцов данного материала, выдержанных в расплаве без добавок.

При введении в расплав оксида лития наблюдается снижение скорости коррозии при концентрации Li₂O, равной 0.2 мол. %. При иных концентрациях значения скоростей коррозии сопоставимы с результатами, полученными в эвтектическом расплаве LiCl–KCl.

На рис. 4 представлены результаты МРСА анализа образцов металлического никеля после коррозионных испытаний в расплаве LiCl–KCl, содержащем добавку оксида лития или гидроксида лития.

Рис. 4. СЭМ поверхности и шлифов поперечного сечения образцов сплава 29НК, выдержанных при температуре 500оС в расплавах: а LiCl–KCl; б LiCl–KCl–2%Li2O; в LiCl–KCl–2%LiOН.

По результатам МРСА на поверхности образцов сплава 29НК после коррозионных испытаний, выполненных в расплаве LiCl–KCl и LiCl–KCl–Li₂O, наблюдались следы межкристаллитной коррозии (рис. 4 а, б). Однако данные коррозионные поражения не обладали значительной глубиной и не зафиксированы в приповерхностном слое на шлифах поперечного сечения.

Также было установлено, что для образцов сплава 29НК, выдержанного в расплаве LiCl–KCl с добавкой LiOН, характерна межкристаллитная коррозия с глубиной проникновения до 3 мкм (рис. 4в). Кроме того, на поверхности образцов фиксируется тонкий слой продуктов коррозии толщиной 1.0÷1.5 мкм, состоящий преимущественно из железа и кислорода. На рис. 5 представлены результаты РФА образцов сплава 29НК после коррозионных испытаний в расплаве LiCl–KCl, содержащем добавку оксида лития или гидроксида лития.

Рис. 5. РФА поверхности образцов сплава 29НК, выдержанных при температуре 500 оС в расплавах: а LiCl–KCl; б LiCl-KCl–2%Li2O; в LiCl–KCl–2%LiOН композициях на основе LiCl–KCl.

По результатам РФА не зафиксировано образования новых фаз на поверхности образцов сплава в результате коррозионных испытаний в эвтектическом расплаве LiCl–KCl и расплаве LiCl–KCl, содержащем добавку до 2 мол. % Li₂O.

Однако в расплаве LiCl–KCl-2 мол. %LiOН на поверхности образцов наблюдается формирование фазы LiFeO₂ (рис. 5в). Образование подобного соединения на поверхности исследуемого сплава связано с тем, что при наличии в расплаве LiOН, выступающего в качестве окислителя, происходит растворение наиболее электроотрицательного компонента сплава – железа, с последующим формированием данного соединения на поверхности материала.

Таким образом, можно заключить, что сплав 29НК в эвтектическом расплаве и расплаве, содержащем оксид лития, практически не подвержен деградации. Однако в расплаве, содержащем добавку гидроксида лития, скорость коррозии возрастает за счет взаимодействия данного соединения с наиболее электроотрицательным компонентом сплава – железом.

Несмотря на то, что значения скоростей коррозии для сплава 29НК больше в 3–4 раза, чем для металлического никеля марки НП1 в исследуемых условиях, данный материал обладает высокой коррозионной стойкостью по сравнению с другими кандидатными материалами для аппаратурного оформления пирохимических технологий, использующих хлоридные расплавы в качестве рабочей среды. Однако скорость коррозии аустенитных сталей, наиболее привлекательных кандидатных конструкционных материалов с экономической и технологической точки зрения, значительно выше. Так, скорость коррозии сплава 29НК в эвтектическом расплаве LiCl–KCl меньше в 2–3 раза, чем для стали AISI316L и 12Х18Н10Т в аналогичных условиях [23].

ВЫВОДЫ

В результате выполнения работы были установлены закономерности процессов взаимодействия сплава 29НК с расплавом хлоридов лития и калия, содержащем добавки гидроксида лития или оксида лития при температуре 500 ^оС.

1) Образцы сплава 29НК в солевом расплаве LiCl–KCl–(Li₂O до 2 мол. ٪) при выдержке в течение 100 часов при 500 ^оС мало подвержены коррозии, на поверхности наблюдаются очаги межкристаллитной коррозии, которые не обладают значительной глубиной настолько, что практически не фиксируются МРСА на шлифах поперечного сечения. Значение скоростей коррозии для них составляет менее 0.03 г/м²ч. Не наблюдается значительных изменений в морфологии и фазовом составе.

2) В солевом расплаве LiCl–KCl–(LiOH до 2 мол. ٪) скорость сплава 29НК значительно возрастает по сравнению со скоростью коррозии в расплаве с добавлением Li₂O, за счет взаимодействия добавки LiOH с наиболее электроотрицательным компонентом сплава – железом, с образованием оксидного слоя на поверхности образца. Величина скорости коррозии значительно возрастает, до 0.11 г/м².

3) Введение в расплав LiCl–KCl кислородосодержащей добавки LiOH до 2 мол. ٪ вызывает большие коррозионные повреждения, чем введение 2 мол.%Li₂O. В сплаве 29НК, не содержащем хрома, коррозии подвергается в основном наиболее электроотрицательный элемент (Fe). В результате на поверхности наблюдается образование двойного оксида LiFeO₂.