Физико-химические свойства расплавов Na₂SO₄-CaSO₄

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы солей являются важным объектом практического применения в различных областях современной технологии. В их числе можно отметить процессы передачи тепла, получения металлов и сплавов электролизом, очистки поверхностей от примесей, сжигания отходов, закалки металлов, нейтрализации газов и многие другие. Например, в тех случаях, когда необходимо довести нагрев до высокой температуры и поддерживать требуемый уровень, в качестве теплоносителя применяются расплавы солей. Источник тепла, в качестве которого применяются действующие аппараты или специальные нагреватели, сообщает тепло расплаву, который его аккумулирует и затем отдает нагреваемому материалу. Выбор конкретных солевых систем и композиций, которые наилучшим образом подходят для конкретных применений, зависит от их теплофизических и химических свойств. Наибольший интерес к исследованию свойств расплавов солей проявлен в связи с необходимостью выбора, оптимизации и прогнозирования свойств конкретных смесей расплавленных солей, рассматриваемых в современных ядерных реакторах как теплоносители и элементы ядерного топлива [1, 2].

Основные требования к свойствам расплавов солей, используемых в этих условиях, включают в себя следующее:

• расплав не должен вызывать агрессивной коррозии конструкционных материалов, используемых для аппаратуры;
• температура плавления смеси солей должна быть как минимум на 50°C ниже самой низкой температуры, которая может возникнуть в контуре охлаждения во время работы;
• расплав солей должен быть термостойким при температурах, значительно превышающих температуру плавления;
• расплав солей должен обладать достаточно низкой вязкостью при рабочих температурах, чтобы обеспечить предсказуемую динамику потока;
• расплав солей должен иметь относительно низкое давление паров, чтобы избежать повышения давления, образования аэрозоля и потери охлаждающей жидкости при рабочих температурах;
• стоимость и доступность материалов: компоненты солевой смеси должны быть относительно недорогими и легкодоступными для расширения производства и рентабельности;
• химический состав охлаждающей жидкости не должен представлять ненужной опасности при обращении с ней в ходе плановых ремонтных работ.

В дополнение к этим общим соображениям укажем следующие специфические свойства в качестве важных критериев для оценки применимости систем с расплавом солей:

• химическая стабильность смеси солей при повышенных температурах (500–800°C);
• низкая температура затвердевания, предпочтительно ниже 500°C;
• высокая теплоемкость и теплопроводность;
• низкое давление паров: менее одной атмосферы при рабочих температурах;
• совместимость с материалами теплообменника: сплавами, графитом и керамикой.

Создано несколько баз данных по термодинамическим и физическим свойствам расплавленных солей. В целом, исследования сосредоточены на смесях бинарных, тройных и четвертичных солей, поскольку температуры плавления отдельных солей слишком высоки для применения в качестве охлаждающей жидкости и топлива.

Определенный интерес к применению расплавленных солей проявляется в совершенствовании пирометаллургических процессов. Очевидно, что в условиях металлургических процессов сохраняются многие из перечисленных выше требований. Работа печей цветной металлургии в многошлаковом режиме сопровождается образованием на поду печи тугоплавких образований [3–5]. Основными компонентами настылей являются сплавы на основе железа, что существенно затрудняет выпуск шлаковых расплавов и снижет внутренний объем печей и их производительность. Полезным приемом представляется удаление настылей путем обработки их расплавами солей, окисляющих железо и не разрушающих футеровку печей. Наиболее доступные из них образуют сульфаты натрия и кальция, дающие легкоплавкие низкотемпературные расплавы. Свойства этих расплавов (плотность, поверхностное натяжение и вязкость), необходимые для выбора параметров применения, изучены недостаточно. Поскольку термическая устойчивость сульфата кальция мала [4], целесообразно использовать его в комбинации с сульфатом натрия. В литературе [5] также приводятся примеры применения расплавов сульфатов для очистки газов химических, металлургических и других производств.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Плотность (ρ) и поверхностное натяжение (σ) измеряли методом максимального давления в пузырьке газа (аргона), выдуваемого в расплаве через алундовый капилляр [9]. Вязкость (η) контролировали путем измерения амплитуды колебаний алундовой пластины, погруженной в расплав на заданную глубину. Частота колебаний была постоянной (20 Гц), задавалась звуковым генератором и передавалась на катушку вибрационного вискозиметра. Амплитуду и частоту колебаний контролировали и измеряли осциллографом. Пересчет показаний прибора на динамическую вязкость проводили амплитудно-амплитудным методом [10] с учетом предварительной градуировки прибора по амплитуде колебаний в химически чистом четыреххлористом углероде, концентрированной серной кислоте и ртути. Расчетное уравнение амплитудно-амплитудного метода для жидкости

$\sqrt{\left({\rho }_x{\mu }_x\right)}=\frac{3640}{А}-\mathrm{47.7,}$ (1)

где ρх – плотность жидкости, ккг/м3; ηх – динамическая вязкость, мПа∙с; А – амплитуда колебаний алундовой пластины в расплаве, мВ.

Измерения проводили на образцах расплава, термостатированного в алундовом тигле в печи сопротивления с воздушной атмосферой. Расплавы готовили сплавлением химически чистых безводных сульфатов натрия и кальция. Температурный интервал измерений составил 1050–1200°С, что выше на 100–150°С линии ликвидуса (табл. 1). Контроль температуры проводили стандартной термопарой ТПП-IV, защищенной алундовым чехлом, и погруженной в расплав на уровень датчика. Автоматическое поддержание и запись заданной температуры осуществляли регулятором ВРТ-2 и самописцем КСП-4. Результаты измерений обрабатывали встроенным в программу Excel статистическим методом.

Таблица 1. Температуры ликвидуса системы Na₂SO₄-CaSO₄ [8]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для всего изученного интервала составов расплавов получены линейные (рис. 1) зависимости плотности и поверхностного натяжения от температуры. Температурная зависимость динамической вязкости от концентрации сульфата кальция в расплаве (рис. 2) подчиняется экспоненциальной зависимости. Полученные значения плотности и поверхностного натяжения чистого сульфата натрия согласуются с табличными данными в интервале ±1%, вязкости – ±3% [11]. В результате статистической обработки экспериментальных данных выведены общие уравнения политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости (табл. 2).

Рис. 1. Зависимость плотности (a) и поверхностного натяжения (b) от температуры и концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 55, 8 – 60.

Рис. 2. Температурная зависимость динамической вязкости от концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 55.

Таблица 2. Коэффициенты в уравнениях политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости расплавов Na₂SO₄-CaSO₄ в зависимости от концентрации CaSO₄

Из концентрационных зависимостей плотности и поверхностного натяжения (рис. 2) следует, что образование расплавов Na₂SO₄–CaSO₄ сопровождается монотонным увеличением ρ и σ. Ход кривых свидетельствует о небольших отрицательных отклонениях от аддитивности. Это подтверждается отрицательным значением энергии смешения (~40 кДж/моль) [7]. Исходя из величин обобщенных моментов, в расплавах Na₂SO₄–CaSO₄ вероятно образование и вытеснение на поверхность расплава комплексного аниона [NaSO₄]^- как в карбонатных расплавах. Повышение концентрации CaSO₄ вследствие более сильного поляризующего действия катиона Ca²⁺ приводит к частичному разрушению поверхностно-активных комплексов и соответствующему повышению поверхностного натяжения. Последнее находит свое отражение в отрицательной величине адсорбции CaSO₄, рассчитанной по уравнению

$Г=\frac{x\left(1-x\right)}{RT}\cdot \frac{\partial \sigma }{\partial x},$ (1)

где Г – адсорбция, моль/м²; х – мольная доля CaSO₄.

Изменения концентрационной зависимости объемных свойств вязкости и энергии активации вязкого течения (табл. 2) показывают, что прирост η с введением CaSO₄ наблюдается (рис. 3с) в интервале от 0.125 и выше, а значение энергии вязкого течения (Е_η) имеет максимум при этой величине, отвечающей максимуму линии ликвидуса (табл. 1). Это связано с образованием в объеме, кроме катионов Na⁺ и Ca²⁺ и аниона SO₄^2-, комплексных анионов [NaSO₄]^– преимущественно на поверхности и [Ca(SO₄)]^n- преимущественно в объеме. Зависимости σ и Г от состава указывают на снижение концентрации поверхностно-активных анионов с ростом мольной доли CaSO₄, а η и Е_η – на образование при мольной доле ≤0.2 и разрушение при мольной доле 0.2 аниона [Ca(SO₄)]^n-. Поэтому отклонение плотности поверхностного натяжения и вязкости от аддитивности отражает изменение строения расплавов сульфат натрия – сульфат кальция с ростом концентрации CaSO₄ [12]. Похожие особенности изменения свойств расплавов от температуры и состава отмечены и в бинарных галогенидных расплавах [13–16].

Рис. 3. Влияние состава расплавов Na₂SO₄– CaSO₄ на плотность (a), поверхностное натяжение (b) и вязкость (c) при температурах, °С: 1–1050, 2–1100, 3–1150, 4– 1200.

ВЫВОДЫ

1. Методом максимального давления в пузырьке аргона, выдуваемого в расплаве через капилляр, измерены плотность и поверхностное натяжение расплавов Na₂SO₄–CaSO₄. Вязкость этих расплавов определена амплитудно-амплитудным вибрационным методом. Температурный и концентрационный интервалы измерений составили соответственно 1050–1200°С и 0–60 мол. %.
2. Найдено, что для всего изученного интервала составов расплавов получены линейные зависимости плотности и поверхностного натяжения от температуры. Вязкость подчиняется экспоненциальной зависимости. В результате статистической обработки экспериментальных данных выведены общие уравнения политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости.
3. Установлены отклонения плотности, поверхностного натяжения и вязкости от аддитивности, что отражает изменение строения расплавов сульфат натрия – сульфат кальция с ростом концентрации CaSO₄. Это связано с образованием в объеме, кроме катионов Na⁺ и Ca²⁺ и аниона SO₄^2-, комплексных анионов [NaSO₄]^- преимущественно на поверхности и [Ca(SO₄)]^n- преимущественно в объеме.

Работа выполнена в рамках проекта ИМЕТ УрО РАН № 122013100200-2.

Об авторах

И. Н. Танутров

Автор, ответственный за переписку.
Email: itanutrov@bk.ru
Россия, Екатеринбург

М. Н. Свиридова

Email: itanutrov@bk.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Зависимость плотности (a) и поверхностного натяжения (b) от температуры и концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 55, 8 – 60.

Скачать (182KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Температурная зависимость динамической вязкости от концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 55.

Скачать (82KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Влияние состава расплавов Na2SO4– CaSO4 на плотность (a), поверхностное натяжение (b) и вязкость (c) при температурах, °С: 1–1050, 2–1100, 3–1150, 4– 1200.

Скачать (217KB)

Метаданные