Термическая стабильность и электрофизические свойства оксидных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавов

Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) кубической, тетрагональной и гексагональной структуры электроосаждали из поливольфраматных расплавов 0.8Na₂WO₄–0.2WO₃, 0.25Na₂WO₄–0.25K₂WO₄–0.5WO₃ и 0.1K₂WO₄–0.55Li₂WO₄–0.35WO₃ соответственно в гальваностатических условиях (катодная плотность тока 25 мА⋅см^–2, длительность электролиза 20 мин) при 973 K. Синтезированные порошки ОВБ исследовали методами рентгеноструктурного анализа, лазерной дифракции и сканирующей электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом. Для определения верхней границы диапазона термической стабильности изучали фазовый состав порошков ОВБ со средним размером частиц 40–50 мкм после изотермической выдержки при 373–1173 K в течение 2 ч в атмосфере воздуха или аргона. Порошки ОВБ тетрагональной структуры дополнительно исследовали методом синхронного термического анализа. Электросопротивление спрессованных при 473 K образцов измеряли на воздухе на постоянном и переменном токе. Установлено, что наиболее стабильными являются ОВБ гексагональной структуры, изоструктурные K_0.3WO₃, фазовый состав которых не меняется до 773 K при термообработке на воздухе и остается постоянным во всем изученном диапазоне температур в инертной атмосфере. Порошки ОВБ тетрагональной структуры, изоструктурные K_0.475WO₃ и Na_0.28WO₃, стабильны до 1073 K в атмосфере аргона и частично окисляются на воздухе выше 673 K с образованием ОВБ с более низким содержанием щелочного металла, WO₃ и Na₂W₂O₇. Фазовый состав ОВБ кубической структуры, изоструктурных Na_0.74WO₃, стабилен до 673 K на воздухе и до 873 K в аргоне. Исследования электропроводности всех образцов свидетельствуют о смешанной ионно-электронной проводимости с преобладанием электронной составляющей. Значения удельной электропроводности при 298–573 K для образцов ОВБ тетрагональной, кубической и гексагональной структуры варьируются в пределах 0.035–0.051, 0.012–0.030 и 0.005–0.019 (Ом⋅см)^–1 соответственно.