Peculiarities of Separation of Spin-Phonon Coupling Mechanisms For ²³Na in a NaF Crystal Depending on Temperature and the Number of Paramagnetic Centers

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Эффективность взаимодействия ядерных спинов с тепловыми колебаниями кристаллической решетки характеризуется общей скоростью спин-решеточной релаксации ${\left(T_1^{\Sigma }\right)}^{-1}$. Для ядер, обладающих электрическим квадрупольным моментом, спин-фононное взаимодействие реализуется в основном за счет модуляции градиентов электрических внутрикристаллических полей при изменениях межатомных расстояний [1]. При колебаниях решетки изменяются также и магнитные поля, создаваемые соседними дипольными ядерными моментами. Такой магнитный механизм спин-фононной связи получил название механизма Валлера. Дальнейшие исследования показали, что механизм Валлера в диэлектрических твердых телах мало эффективен и не объясняет наблюдаемые скорости спин-решеточной релаксации [2]. Однако если по соседству с ядром находится парамагнитный центр, например, атом примеси с нескомпенсированным электронным магнитным моментом, то магнитное дипольное взаимодействие усиливается на порядки, что приводит к существованию эффективного «примесного» механизма спин-фононной связи. В реальных кристаллах даже в случае малых относительных концентраций парамагнитных примесей вплоть до порядка 10^–7 [3] примесный механизм остается эффективным за счет участия в ядерной релаксации спиновой диффузии [4, 5]. Таким образом, для общей скорости спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер можно записать:

${\left(T_1^{\Sigma }\right)}^{-1}={\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}+{\left(T_1^{imp}\right)}^{-1}$, (1)

где “решеточный” вклад ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$ определяется спин-фононной связью в кристаллах с идеальной решеткой, а «примесный» вклад ${\left(T_1^{imp}\right)}^{-1}$ обусловлен участием в релаксации парамагнитных центров.

В работах [6–10] сообщалось о возможности подавления примесного механизма спин-фононной связи квадрупольных ядер при использовании методики акустического насыщения сигнала ядерного магнитного резонанса (АН ЯМР) [11, 12]. Снижение эффективности примесного вклада в релаксацию обусловлено тем, что парамагнитные центры могут также усиливать взаимодействие соседних ядер с возбуждаемыми в образце резонансными акустическими полями [11–14]. Это приводит к локальному насыщению ядерной спин-системы и выключению парамагнитных центров из процесса релаксации. Таким образом, наблюдение влияния АН ЯМР на скорость ядерной релаксации дает возможность изучать дефекты кристаллической структуры малых концентраций. В работах [15–18] показано, что к аналогичному эффекту подавления примесной релаксации приводит магнитное насыщение сигнала ЯМР на ларморовской частоте, которое может быть реализовано на промышленных импульсных спектрометрах ЯМР. При этом, актуальной является задача выявления особенностей и различий в ослаблении спин-фононной связи в условиях изменения температуры, а также концентрации и природы парамагнитных центров.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве образца использовался номинально чистый монокристалл фторида натрия NaF, который ранее исследовался в работе [18] при комнатной температуре и 155 K. Образец представлял собой цилиндр, вырезанный вдоль оси симметрии четвертого порядка. Предварительная характеризация образца проводилась на дифрактометре Bruker «D2 Phaser», на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICPE-9000 (Shimadzu) и на магнитометре MPMS SQUID VSM (Quantum Design). Было установлено, что в образце имеются парамагнитные примесные ионы с относительной концентрацией не более 10^–5 [18].

Для изменения вида и концентрации парамагнитных центров в образце применялось гамма-облучение от источника ⁶⁰Co («кобальтовая пушка») в течении 10 часов с экспозиционной дозой 1.6×10⁷ рад до заметного изменения окраски образца. Как известно [19, 20], гамма-облучение щелочно-галоидных кристаллов приводит к образованию центров окраски. Наиболее стабильными и имеющими высокую концентрацию являются анионная вакансия, захватившая электрон, F₁ и агрегация двух F₁-центров F₂. Оба типа парамагнитных центров сказываются на скорости ядерной спин-решеточной релаксации. Концентрация F₁-центров в необлученных щелочно-галоидных кристаллах при 300 K не превышает 10¹³ см^–3 [19]. После облучения их число возрастает до 3 × 10¹⁷ см^–3. Под действием гамма-облучения возможна и частичная перезарядка имеющихся в образце примесных ионов. Для выявления радиационных центров в исследуемом кристалле были получены спектры фотолюминесценции до и после облучения с использованием двойного монохроматора МДР-204-2 при температуре 5 K в гелиевом криостате замкнутого цикла «Janis Research Company». Если до гамма-облучения образца не наблюдалось линий, соответствующих центрам окраски, то, как видно на рис. 1, после гамма-облучения при оптической накачке с длиной волны 355 нм наблюдались линии люминесценции для F₁-центров с максимумом около 440 нм и для F₂-центров с максимумом около 630 нм.

 

Рис. 1. Спектр люминесценции центров окраски F₁ и F₂ в NaF после гамма-облучения

 

Измерения времен ядерной спин-решеточной релаксации при условии стационарного магнитного насыщения сигнала ЯМР проводились на импульсном спектрометре Bruker Avance III 400, оптимизированном для работы с твердыми образцами, по методике, описанной в работе [18]. Образец помещался в низкотемпературный датчик широких линий с системой установки температуры «Janis research STVP-XG cryostat system» в диапазоне от 8 до 350 K. Для измерения $T_1^{\Sigma }$ использовалась стандартная двухимпульсная последовательность для наблюдения восстановления ядерной намагниченности после инвертирующего 180° импульса. Стационарное насыщение ядерной спиновой системы производилось дополнительным резонансным длинным импульсом. Импульс включался за время большее, чем $10T_1^{\Sigma }$, перед 180° импульсом и длился до наблюдения сигнала свободной прецессии. Дополнительный импульс отключался на время основных 180° и 90° импульсов [18]. Степень насыщения сигнала ЯМР регулировалась мощностью дополнительного импульса. За количественную характеристику стационарного насыщения принимался фактор насыщения, Z^st = A^st / A₀, где A^st и A₀ — равновесные интенсивности сигналов ЯМР, измеряемые в условии полного восстановления ядерной намагниченности после инверсии в присутствии и в отсутствие дополнительного воздействия [10, 15, 16].

При насыщении время τ восстановления ядерной намагниченности A(t) / A₀ находится с помощью соотношения

$A\left(t\right)/A_0=Z^{st}\left[1-b\exp \left(-t/\tau \right)\right]$, (2)

где t — временная задержка между 180° и 90° импульсами, а коэффициент b учитывает неполную инверсию. Время ядерной спин-решеточной релаксации T₁ связано с временем τ формулой [2, 18]:

$T_1=\tau /Z^{st}$. (3)

В том случае, когда насыщение не изменяет эффективность спин-фононного взаимодействия ядер, $T_1=T_1^{\Sigma }$. В условиях подавления примесной релаксации время T₁ увеличивается и в предельном случае полного подавления участия парамагнитных центров в ядерной релаксации $T_1=T_1^{lat}$. Отметим также, что восстановление ядерной намагниченности после инверсии на первом этапе идет в области отрицательных значений и только через время t₀, соответствующее нулевой интенсивности сигнала, переходит в область положительных значений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наблюдения восстановления ядерной намагниченности ²³Na в образце NaF в условиях магнитного насыщения при различных температурах показали, что ход восстановления ядерной намагниченности A(t) / A₀ в области отрицательных значений для интервалов времени t < t₀ и любых значений фактора стационарного насыщения описывается выражением:

$A\left(t\right)/A_0=Z^{st}\left[1-b\exp \left(-t/T_1^{\Sigma }{Z}^{st}\right)\right]$, (4)

где времена восстановления ${\tau }_1=T_1^{\Sigma }{Z}^{st}$ соответствуют значению $T_1^{\Sigma }$, зависящему только от температуры. Таким образом, при t < t₀ магнитное насыщение сигнала ЯМР не сказывается на эффективности ядерного спин-фононного взаимодействия в соответствии с результатами, полученными в работах [17, 18]. Действительно, спиновая диффузия обеспечивает влияние парамагнитных центров на релаксацию ядер во всем объеме кристалла только при выполнении условия [15-18]

$\left|M_{loc}-M_0\right|<\left|<M_I>-M_0\right|$, (5)

где M_loc — локальная ядерная намагниченность вблизи парамагнитного центра, M₀ — равновесная величина ядерной намагниченности для данной температуры и <M_I> — средняя по объему образца ядерная намагниченность, пропорциональная интенсивности сигнала ЯМР. В области отрицательных значений <M_I> выражение (5) всегда выполняется и подавление примесного механизма не реализуется.

Для времен t > t₀, т.е. для положительных значений <M_I>, восстановление ядерной намагниченности после инверсии описывается тем же соотношением (4) вплоть до достижения некоторого порогового значения фактора стационарного насыщения Z^st. При более сильном насыщении восстановление ядерной намагниченности хорошо описывается суммой двух экспонент с временами τ и τ₂ > τ₁:

$\begin{array}{c}A\left(t\right)/A_0=Z^{st}\left\{1-\rho \exp \left[-\left(t-t_0\right)/{\tau }_1\right]-\right.\\ \left.-\left(1-\rho \right)\exp \left[-\left(t-t_0\right)/{\tau }_2\right]\right\},\end{array}$ (6)

где 0 ≤ ρ ≤ 1 — получаемый из данных измерений весовой коэффициент. Величину этого коэффициента можно трактовать как долю ядерных спинов, для которых эффективность механизмов спин-фононной связи не изменилась под действием магнитного насыщения сигнала ЯМР. Второе слагаемое в (6) с большим временем восстановления ядерной намагниченности демонстрирует снижение эффективности спин-фононного взаимодействия для остальной части ядерных спинов и соответствующее замедление скорости спин-решеточной релаксации ²³Na в условиях магнитного насыщения. В качестве примера на рис. 2 показаны значения времен восстановления ядерной намагниченности и весового коэффициента (1 — ρ), рассчитанные по соотношениям (4) и (6) для различных величин фактора стационарного магнитного насыщения при температуре 90 K.

 

Рис. 2. (а) — Времена восстановления ядерной намагниченности ²³Na τ₁ и τ₂ и (б) — соответствующие им значения весового коэффициента в зависимости от фактора стационарного магнитного насыщения Z^st

 

Из рис. 2 в соответствии с уравнением (2) видно, что при увеличении интенсивности дополнительного магнитного воздействия, начиная c Z^st = 0.32 растет доля ядер натрия, имеющих время спин-решеточной релаксации $T_1^{\text{'}}$ = (196 ± 11) с, превышающее $T_1^{\Sigma }$ = (97.6 ± 0.9) с. Для объяснения наблюдаемого эффект применима следующая модель [14, 21]. При условии значительного стационарного насыщения сигнала ЯМР благодаря более сильной связи ядер с резонансным магнитным полем вблизи некоторых парамагнитных центров локальная ядерная намагниченность M_loc около таких центров становится существенно меньше средней по объему кристалла намагниченности <M_I>. В процессе восстановления ядерной намагниченности после инверсии 180° импульсом для ядерных спинов в окрестности этих парамагнитных центров нарушается условие (5) в области положительных значений намагниченности при t > t₀, спиновая диффузия перестает участвовать в релаксации и примесный механизм спин-фононной связи становится неэффективным для части ядер. Аналогичные результаты были получены в работе [18] при двух других температурах.

Гамма-облучение щелочно-галоидного образца, приводящее к появлению в объеме кристалла дополнительных парамагнитных центров окраски, существенным образом сказывается на наблюдаемых эффектах. На рис. 3 приведены зависимости времен восстановления ядерной намагниченности ²³Na и (1 — ρ) от фактора стационарного насыщения при комнатной температуре в образце до и после гамма-облучения. Отметим, что после облучения наблюдалось уширение линии ЯМР ²³Na на 4% до величины ширины на половине высоты 153 ppm.

 

Рис. 3. (а) — Времена восстановления ядерной намагниченности ²³Na τ₁ и τ₂ в зависимости от фактора стационарного магнитного насыщения Z^st. Кружки и ромбы соответствуют данным до радиационного облучения, треугольники и перевернутые треугольники — данным после облучения. (б) — Весовые коэффициенты при различном насыщении. Ромбы и перевернутые треугольники показывают результаты расчета до и после облучения соответственно. Погрешности указаны только для некоторых показательных данных

 

До облучения результаты, полученные при комнатной температуре, аналогичны результатам, представленным на рис. 2. Если предположить, что времена $T_1^{\text{'}}$ и $T_1^{lat}$ близки, т.е. примесная релаксация за счет парамагнитных центров полностью подавляется в условиях магнитного насыщения для части ядер, то из (1) получаем оценку для $T_1^{imp}$ = (17.9 ± 0.5) с.

Как видно из рис. 3а, появление в результате гамма-облучения центров окраски увеличивает эффективность спин-фононной связи за счет усиления примесного вклада в релаксацию. Так, общее время спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер ²³Na до облучения кристалла составляло $T_1^{\Sigma }$ = (12.40 ± 0.12) с, а после облучения ${\left(T_1^{\Sigma }\right)}_{\gamma }$ = (10.33 ± 0.04) с. Согласно (1) можно записать скорость спин-решеточной релаксации после облучения в виде

$\begin{array}{l}{\left(T_1^{\Sigma }\right)}_{\gamma }^{-1}={T_1^{\Sigma }}^{-1}+{\left(T_1^F\right)}^{-1}=\\ ={\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}+{\left(T_1^{imp}\right)}^{-1}+{\left(T_1^F\right)}^{-1},\end{array}$ (7)

где $T_1^F$ — время релаксации с участием центров окраски. Из сравнения времен $T_1^{\Sigma }$ и ${\left(T_1^{\Sigma }\right)}_{\gamma }$ получаем, что время $T_1^F$ приблизительно равно 61 с. По данным, приведенным на рис. 3а, можно рассчитать времена релаксации $T_1^{\text{'}}$ = (39.9 ± 1.7) с и ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}_{\gamma }$ = (24.5 ± 1.2) с, имеющие смысл времен релаксации до и после гамма-облучения для части ядер, для которых была отключена примесная релаксация. Различие между скоростями релаксации ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$ и ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}_{\gamma }^{-1}$ равно 0.0167 с^–1, что очень близко к ${\left(T_1^F\right)}^{-1}$. Полученный результат демонстрирует отсутствие эффекта подавления релаксации, обусловленной центрами окраски. Это означает выполнение неравенства (5) для ядер около центров окраски при любых значениях Z^st.

На рис. 3б показаны рассчитанные на основе уравнения (6) зависимости доли ядер натрия до и после радиационного воздействия, для которых подавляется примесная релаксация при магнитном насыщении. Видно, что эти зависимости имеют близкий характер за исключением величин порогового фактора насыщения Z^st, при которых начинает фиксироваться вторая экспонента в уравнении (6) с более медленным временем восстановления ядерной намагниченности τ₂. До гамма-облучения пороговый фактор насыщения был равен Z^st = 0.42 и увеличивался после облучения до Z^st = 0.58. Можно предположить, что наблюдаемое различие объясняется ускорением спиновой релаксации после гамма-облучения и соответственно большей мощностью насыщающего дополнительного импульса, которая требуется для достижения одинаковых значений Z^st. Действительно, пороговые значения фактора насыщения до и после радиационного облучения достигались при близких значениях мощности насыщающего импульса. Это согласуется со сделанным выше выводом о том, что магнитное насыщение не подавляет вклад в релаксацию центров окраски.

Другой наблюдаемой в ЯМР спиновой системой ядер в кристалле NaF является спин-система ¹⁹F. Так как ядра фтора имеют спин ½ и обладают только магнитным дипольным моментом, время спин-решеточной релаксации полностью определяется примесной спин-фононной связью, включая вклад F-центров, в то время как скорость ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$ в отсутствие у ядер квадрупольных моментов пренебрежимо мала. После облучения для ядер фтора можно переписать (7) как

${\left(T_1^{\Sigma }\right)}_{\gamma }^{-1}={\left(T_1^{imp}\right)}^{-1}+{\left(T_1^F\right)}^{-1}$. (8)

На рис. 4 показаны зависимости времен спин-решеточной релаксации ядер ¹⁹F, рассчитанных по скорости восстановления ядерной намагниченности после инверсии в условиях насыщения при комнатной температуре до и после гамма-облучения. Облучение не изменило ширину наблюдаемой линии ЯМР ¹⁹F, которая составляла на половине высоты приблизительно 100 ppm. Из рис. 4 очевидно, что магнитное насыщение не влияет на эффективность спин-решеточной релаксации дипольных ядер фтора. Из-за малого вклада решеточного механизма спин-фононной связи скорость релаксации более чувствительна к появлению F-центров. Время релаксации меняется от $T_1^{\Sigma }$ = (128.5 ± 1.3) с в необлученном кристалле до ${\left(T_1^{\Sigma }\right)}_{\gamma }$ = (6.82 ± 0.12) с, после облучения, что соответствует времени $T_1^F$ = (7.20 ± 0.14) с. На примере спин-системы ¹⁹F можно сделать вывод, что стационарное магнитное насыщение не приводит к нарушению неравенства (5) и к подавлению примесной релаксации для дипольных ядер.

 

Рис. 4. Времена спин-решеточной релаксации ядер ¹⁹F в зависимости от фактора стационарного магнитного насыщения Z^st. Кружки и треугольники показывают результаты, полученные до и после гамма-облучения соответственно

 

На рис. 5 показаны изменения с температурой скоростей ${\left(T_1^{\Sigma }\right)}^{-1}$ и ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$ спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер ²³Na до и после радиационного облучения. Для сравнения представлена теоретическая зависимость ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$ скорости релаксации квадрупольных ядер за счет рамановских комбинационных процессов для тепловых фононов в рамках модели Дебая [22, 23]:

${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}=C\underset{0}{\overset{\frac{k_B{\theta }_D}{\hslash }}{\int }}\frac{{\omega }^6\exp \left(\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}\right)}{{\left[\exp \frac{\hslash \omega }{k_{B}T}-1\right]}^2}d\omega$, (9)

где С — постоянный коэффициент, k_B — постоянная Больцмана, ħ — постоянная Планка и θ_D = 492 K — температура Дебая для кристалла NaF [24].

 

Рис. 5. Скорости спин-решеточной релаксации ²³Na в зависимости от температуры. Сплошная линия — теоретическая зависимость скорости релаксации ${\mathbf{\left(}{\mathbf{T}}_{\mathbf{1}}^{\mathbf{l}\mathbf{a}\mathbf{t}}\mathbf{\right)}}^{\mathbf{-}\mathbf{1}}$ для квадрупольных ядер. Кружки и ромбы соответствуют данным до гамма-облучения, треугольники и перевернутые треугольники — после облучения. Погрешности указаны только для некоторых показательных данных

 

Построенная кривая ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$ практически совпадает с температурной зависимостью ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$ вплоть до Т = 180 К. Такое поведение согласуется со сделанным выше предположением, что $T_1^{\text{'}}=T_1^{lat}$ при комнатной температуре. Далее с понижением температуры наблюдается возрастание скорости ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$, что свидетельствует о неполном подавлении примесной релаксации.

Диполь-дипольное взаимодействие парамагнитного центра, имеющего несконпенсированный электронный спин S, с соседним ядерным спином усиливается в $\raisebox{1ex}{${\gamma }_S$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\gamma $}\right.$ раз по сравнению с Валлеровским механизмом спин-фононной связи. Здесь γ_S и γ — гиромагнитные отношения парамагнитного центра и ядра. В этом случае выражение для эффективной скорости спин-решеточной релаксации ядер за счет прямого взаимодействия с парамагнитным центром на расстоянии r согласно [5] имеет вид:

${\left[T_1^{imp}\left(r\right)\right]}^{-1}=A{\gamma }_S^2{\gamma }^2{r}^{-6}\frac{{\tau }_c}{1+{\omega }_0^2{\tau }_c^2}$, (10)

где τ_c — время релаксации парамагнитного центра, ω₀ — частота Лармора для наблюдаемых ядер, коэффициент A зависит от величины спинов. С понижением температуры кристалла и увеличением значения τ_c связь парамагнитного центра и соседних ядер усиливается при приближении величины ω₀τ_c к 1. Это вызывает ускорение примесной релаксации (рис. 5). Рост эффективности примесной релаксации ядерных спинов и неполное подавление примесной релаксации приводит также к увеличению отклонения скорости ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$ от величины ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере монокристалла NaF экспериментально продемонстрирована возможность влияния на эффективность спин-фононной связи ядер ²³Na, имеющих квадрупольный момент, стационарного магнитного насыщения ядерной спин-системы, создаваемого методами ЯМР. Изменение скорости релаксации происходит за счет подавления примесной релаксации, идущей с участием парамагнитных центров и спиновой диффузии. Показано, что магнитное насыщение не подавляет вклад в релаксацию центров окраски, образующихся в кристалле под действием гамма-облучения. Для ядер ¹⁹F со спином 1/2 эффективность примесной релаксации, доминирующей в реальных кристаллах, не уменьшается под действием магнитного насыщения. С понижением температуры степень подавления примесной релаксации ядер ²³Na понижается. В результате ниже 180 K скорость релаксации ${\left(T_1^{\text{'}}\right)}^{-1}$ значительно отличается от скорости релаксации ${\left(T_1^{lat}\right)}^{-1}$ в кристалле с идеальной решеткой. Использованная методика разделения механизмов спин-фононного взаимодействия квадрупольных ядер реализована на промышленном импульсном спектрометре ЯМР.

Измерения проводились на оборудовании Ресурсного центра Научного парка СПбГУ “Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники”. Определение состава и концентрации парамагнитных примесей в образцах проведено в Ресурсных центрах Научного парка СПбГУ “Методы анализа состава вещества” и “Физические методы исследования поверхности”.

About the authors

A. M. Rochev

Saint Petersburg State University

Email: v.mikushev@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

V. M. Mikushev

Saint Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: v.mikushev@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

E. V. Charnaya

Saint Petersburg State University

Email: e.charnaya@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

A. Yu. Serov

Saint Petersburg State University

Email: v.mikushev@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files