New color centers in short-wave range in sodium and lithium fluorides

Full Text

Введение

Дефектность, сформированная в объеме кристаллов LiF и NaF в результате ионизирующего воздействия, обладает необычайно длительной стабильностью в процессе хранения объекта. Одной из причин является высокий порог радиационного повреждения. Другая причина в том, что NaF и LiF — кристаллы широкозонные, и окрашенные образцы нечувствительны к видимому свету. Отмеченные особенности дают значительные перспективы при использовании таких сред для визуализации источников излучения [1—6]. В числе наиболее перспективных направлений следует отметить такие, как лазерная запись цифровой или визуальной информации в прозрачных объемных и многослойных оптических носителях [2], формирование изображений, которые визуализируются в их люминесцентном излучении [3—5], получение эффективных кристаллических, пленочных и наноструктурных фторидных материалов для современных приложений в фотонике и электронике [6]. Кристалл LiF, являясь эффективным детектором рентгеновского спектрального диапазона, может быть использован для записи изображения в 3D-формате [1].

Аддитивная модель (RGB) описывает способ кодирования цвета для воспроизведения посредством трех основных цветов. Результатом является полноцветная запись информации. Формирование видимого изображения в объеме кристалла может быть обеспечено наличием центров, люминесцирующих в видимом диапазоне [2]. В LiF в числе таких центров F₂ (λ_m = 670 нм, красное свечение) и F₃⁺ (λ_m = 543 нм, зеленое свечение). О формировании центров окраски, люминесцирующих в LiF в голубом диапазоне, заявлено в ряде работ [7, 8]. Вместе с тем, структура и модель обнаруженных центров требуют дальнейшего изучения.

Поиск новых центров RGB-диапазона, установление их структуры и выявление условий достижения максимальной концентрации остаются в числе основных проблем данного направления [9, 10]. Так для получения голубой компоненты люминесценции необходимо преодолеть ряд сложностей. Прежде всего, максимально подавить поглощение в области возможной голубой люминесценции. Во-вторых, нужно создать условия для выделения полосы поглощения, которая может быть возможным кандидатом для возбуждения свечения.

Диапазон люминесценции центров окраски во фториде лития простирается от 400 до 1400 нм. Люминесценция в зеленом и красном диапазонах широко изучена в связи с многочисленными работами по лазерной генерации на F₂ и F₃⁺-центрах. Вместе с тем сообщения о люминесценции в LiF в голубом диапазоне (420—490 нм) весьма немногочисленны.

Так при исследовании полос поглощения при 320 нм и 378 нм, которые в LiF были приписаны R₁- и R_2-центрам в соответствии с R-полосами в других ЩГК, было обнаружено свечение. Причем при возбуждении в полосе R₁ — 730 нм, а в R₂ — 495 нм [11]. О том, что R_1- и R_2-полосы возникают при переходе в одном и том же центре отмечено также в работе [12]. Однако авторы [12] обнаружили, что в области перекрытия R_1- и R_2-полос образуется центр окраски, который не связан ни с каким-либо из известных центров. По мнению авторов [12], этот X-центр является общей характеристикой кристалла LiF, облученного при КТ. Модель нового центра предложена не была. Слабое голубое свечение с максимумом при 490 нм наблюдалось в работе [13] при возбуждении с коротковолнового края М-полосы. Полоса возбуждения соответствует области поглощения X-центров. Авторы [13] связывают наблюдаемую люминесценцию с центрами, лежащими под М-полосой. Целью нашего исследования было выявление природы центров голубого свечения и определение оптимальных условий их образования.

Эксперимент

Монокристаллы LiF и NaF в наших экспериментах были выращены в вакууме без добавления примесей, или на воздухе с добавлением кислородсодержащих примесей в виде солей и окислов. Концентрация ОН^– ионов, оценивалась с использованием формулы Смакулы [14], и составляла от 5·10¹⁷—3·10¹⁸ см^-3. Ряд кристаллов имел небольшое содержание металлической примеси.

Кристаллы были предварительно облучены гамма-излучением от источника ⁶⁰Со в интервале доз (3·10³—2·10⁵ Кл·кг^-1). Температурный интервал облучения составлял 77—600 К.

Спектры поглощения в видимом диапазоне измерялись с помощью спектрофотометра Lomo SF-56 и в ИК-диапазоне с помощью фурье-спектрофотометра Shimadzu IR Affinity-1S. Низкотемпературные измерения спектров поглощения были выполнены с использованием спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda-950. Спектры свечения были измерены на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi 650-10S.

Результаты и их обсуждение

Формирование дефектов, обеспечивающих голубое свечение во фториде лития, мы наблюдали в образцах окрашенных кристаллов LiF вне зависимости от источника облучения (гамма-кванты, рентгеновское излучение или пучок ускоренных электронов). Характерный спектр поглощения таких образцов представлен на рис. 1а. При возбуждении в полосе поглощения с λ_m = 380 нм наблюдается свечение, спектр которого представлен на рис. 1б. Особенностью является присутствие в спектре поглощения, наряду с пиками F и M, полосы, которая по положению в спектре соответствует R₂-центрам. Для выявления механизма образования дефектов, ответственных за эту полосу, было проведено формирование центров окраски при различных радиационно-термических условиях. Ключевыми моментами для выбора температурного режима создания центров являются температуры ограничения подвижности анионных вакансий (ниже 150 К), температуры, при которых затормаживается колебательный процесс ОН-ионов (–60 °C), а также температурные диапазоны существования центров окраски различного типа.

 

Рис. 1. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) голубого диапазона в кристаллах LiF. 1 — возбуждение, 2 — свечение.

 

Так в кристалле, облученном при 300 К, присутствуют центры окраски; F, M, R₁, R₂ и поглощение в области 500 нм, обычно отмечающееся как N-область (рис. 2a).

 

Рис. 2. Спектры поглощения центров окраски в кристаллах LiF, облученных гамма-квантами при различных температурах. (а) 300 K, (б) 77 K, (в) 1 — 217—253 К, 2 — 440—580 К. Экспозиционная доза облучения — 5·10³ Кл·кг⁻¹.

 

После облучения при температуре кипения жидкого азота и последующего нагрева до 300 К в спектре поглощения не наблюдалось полос в R-области спектра (рис. 2б). Сформированы F, M и полоса в области 500 нм. При возбуждении в М-полосе наблюдается свечение F₃⁺-центров (λ_m = 532 нм). Согласно [13], в данном температурном диапазоне протекают следующие процессы: V_a + F → F₂⁺, F₂⁺ + F → F₃⁺ и идет частичное преобразование F₂⁺ + e → F_2. Образования F₃-центров не происходит. Вероятно, это связано с недостатком свободных электронов.

Диапазон 217—253 К характеризуется высокой подвижностью анионных вакансий. После облучения в этих условиях и последующей выдержки при КТ наблюдается эффективное образование F₃⁺-центров, при этом М-полоса уширяется (рис. 2в, кривая 1).

Диапазон температур 440—580 К был выбран с целью оценки роли в формировании центров голубой люминесценции продуктов разрушения F₂⁺-центров, роли освобожденных анионных вакансий, а также продуктов разрушения F₃⁺-центров.

Вне зависимости от примесного состава облучение при повышенных температурах с последующим охлаждением до КТ и выдержкой при КТ приводит к эффективному образованию центров в области 360—380 нм (рис. 2в, кривая 2). Причем облучение в области температур разрушения F₃⁺ позволяет выделить полосу поглощения центров, отвечающих за голубую люминесценцию.

Возникает вопрос о возможном участии примеси кислорода в формировании центров голубого свечения. Однако в кристаллах LiF, выращенных в вакууме и не содержащих активирующих примесей, облучение при повышенных температурах в диапазоне 440—473 К приводит к получению выраженной полосы с λ_m = 380 нм, в которой возбуждается голубое свечение в диапазоне 390 нм. Возбуждение в максимуме М-полосы этого кристалла дает зеленое свечение F₃⁺-центров, а также слабое красное свечение, вероятно связанное с остаточной концентрацией F₂-центров. Спектр поглощения таких образцов на рис. 2в, кривая 1.

В образцах LiF, выращенных на воздухе и содержащих активирующие примеси в виде диполей кислорода и анионной вакансии O–V_a⁺, а также ионов гидроксила ОН^–, после облучения при пониженных температурах (217—253 К) и последующего нагрева до КТ образуются центры О–F₃⁺ [15], полоса поглощения которых сдвинута в коротковолновую сторону относительно полосы обычных F₃⁺ (458 → 400 нм) (рис. 3а, кривая 1). При возбуждении в этой полосе наблюдается сине-зеленое свечение. Термическая обработка из области температур разрушения F₃⁺ приводит к спаду полосы О–F₃⁺ и выделению пика с λ_m = 380 нм (рис. 3а, кривая 2).

 

Рис. 3. Спектры поглощения (a), (в) и спектры люминесценции (б) центров окраски в кристаллах Li F (а) 1 — LiF-O, ОH после облучения гамма-квантами; 2 — LiF-O, ОH после термообработки; (б) 1 — люминесценция LiF-O, ОH перед термообработкой, 2 — после термообработки; (в) спектры поглощения при температуре кипения жидкого азота, 1 — полоса R₂, 2 — полоса центров голубого свечения.

 

Этот результат предполагает возможный путь разрушения О–F₃⁺-центров. В частности, отход примесно-вакансионного диполя О–V_a⁺. При этом возможен некоторый рост F₂ полосы: О–F₃⁺ — O–V_a⁺ → F₂. Это мы видим в спектре. Далее распад диполя O–F₃⁺ — O^{– –} → F₃⁺ с последующим захватом электрона, освобожденного из ловушки: F₃⁺ + e → F₃.

Наличие голубой компоненты в образце до термической обработки вероятно связано с присутствием центров с λ_m = 380 нм, полоса поглощения которых скрыта под широкой полосой O–F₃⁺-центров. Отсюда следует, что формирование центров с λ_m = 380 нм, ответственных за голубое свечение не имеет прямой связи с наличием кислородных диполей.

В наблюдаемых нами условиях есть пик, совпадающий по положению с R₂ (380 нм), и не наблюдается пик, соответствующий центрам R₁. Следует отметить, что согласно имеющимся данным [16], R₂-полоса, как в LiF, так и в других ЩГК имеет ряд особенностей. В частности, в отличие от R₁, R₂ проявляет тонкую структуру, которой нет у R₁ [16]. Вместе с тем сравнительные измерения спектров поглощения при температуре жидкого азота показали, что в отличие от R₂, которая дает классический вариант тонкой структуры, центры голубого свечения в этих условиях дают абсолютно гладкую кривую (рис. 3в, кривая 2).

Вероятно, условия формирования существенным образом влияют на конфигурационную структуру образующихся агрегатных центров. Наблюдаемый экспериментальный факт соответствует выводам, сделанным авторами [17], а также [18, 19] об изомерическом характере F₃-центров в LiF.

Таким образом, можно заключить следующее. В кристаллах LiF, облученных при температурах выше комнатной, а также в результате радиационно-термического преобразования дефектов формируются агрегатные центры с широкой полосой поглощения в области 360—380 нм. При возбуждении в этой полосе наблюдается свечение в голубом диапазоне спектра 460—490 нм. Отличительной особенностью является присутствие в R-области спектра одной полосы, которая по положению совпадает с известной R₂-полосой, но не проявляет фононной структуры, характерной для R₂-полосы. Образованию «голубых» центров может сопутствовать образование F₃⁺-центров зеленого свечения. Исследуемые «голубые» центры остаются стабильными в термическом диапазоне разрушения F₃⁺-центров. Усиление полосы поглощения «голубых» центров при одновременном снижении F₃⁺-полосы вероятно связано с процессом F₃⁺ + e → F₃, в результате которого происходит образование устойчивой конфигурации F₃-центра.

Известно, что F₃-центр обладает несколькими электронными состояниями [20—22]. В абсорбционном спектре такой структуры возможно проявление нескольких полос поглощения [23]. В работе [18] приведены доказательства существования различных конфигураций (изомеров) F₃-центров в LiF. Такие агрегатные дефекты отличаются пространственной формой и окружением в кристаллической решетке. В нашем случае последний факт, вероятно, определяет особенности их спектральных характеристик и их высокую термическую стабильность.

Для проверки и подтверждения полученных выводов мы обратились к кристаллу NaF. Во фториде натрия образуется тот же набор собственных дефектов решетки, что и в LiF [24, 25]. Особенностью является то, что в NaF полосы собственных дефектов сдвинуты в сторону длинноволнового диапазона. Это открывает возможность наблюдения за коротковолновой областью в диапазоне 200—400 нм, которая в LiF скрыта под интенсивной F-полосой.

В NaF дефекты, подобные тем, которые в LiF дают голубую люминесценцию, по нашим предположениям должны располагаться с коротковолнового края М полосы. Это область R-центров, которые в NaF, согласно литературным данным [26], имеют максимумы 395 нм (R₁) и 495 нм (R₂). В кристаллах NaF люминесценция видимого диапазона располагается в оранжевой и красной областях. Наиболее коротковолновое — оранжевое свечение принадлежит F₃⁺-центрам [27]. О люминесценции, возбуждаемой в области R_1- и R_2-центров в NaF не сообщалось. Преобразования, проведенные нами в NaF, аналогичные тем, что были проведены на LiF, дали возможность получить достаточно выраженную полосу, при возбуждении в которой мы смогли наблюдать люминесценцию в желто-зеленой области. Максимум возбуждения приходится на 435 нм, максимум свечения в области 530—540 нм. Цветное изображение люминесцирующих образцов полученных кристаллов представлено на рис. 4.

 

Рис. 4. Образцы кристаллов LiF (а) и NaF (б) с характерной коротковолновой люминесценцией, возбуждение 365 нм.

 

Заключение

Результаты проведенных исследований показывают, что в кристаллах LiF и NaF могут быть созданы центры, люминесценция которых сдвинута в сторону голубого и зеленого диапазона. Исследуемые структуры отличаются повышенной оптической и термической устойчивостью. В кристалле NaF с новыми центрами связана не наблюдавшаяся ранее люминесценция в желто-зеленом диапазоне. Экспериментальное подтверждение одновременного формирования в LiF этих центров и F₃⁺-центров, увеличение их концентрации в процессе термического разрушения F₃⁺-центров, и отсутствие фононной структуры в спектре поглощения дает основание связать рассматриваемые центры с устойчивой конфигурацией собственных радиационных дефектов, представляющих собой изомер F₃-центра.

В работе использована приборная база Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках темы государственного задания на проведение научных исследований (базовая часть, проект FZZE-2023-0004).

About the authors

N. T. Maksimova

Irkutsk State University

Author for correspondence.
Email: Natmax_2001@mail.ru
Russian Federation, Irkutsk

D. D. Miroshnik

Irkutsk State University

Email: Natmax_2001@mail.ru
Russian Federation, Irkutsk

A. I. Evdokimova

Irkutsk State University

Email: Natmax_2001@mail.ru
Russian Federation, Irkutsk

References

Supplementary files