Comparative study of the structure and electromagnetic characteristics of manganites doped with cation pairs (Fe, Zn), (Fe, Co), (Fe, Mg)

Full Text

Введение

Манганиты с перовскитоподобной структурой могут характеризоваться сочетанием нескольких важных прикладных параметров, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных многофункциональных материалы [1—4]. Продолжаются исследования влияния состава на структуру и свойства манганитов различных систем [5—15], в т. ч. роли ионов, замещающих марганец.

Были изучены составы с замещением марганца кобальтом [8—11] и железом [12—15]. Рассмотрены различные механизмы компенсации заряда при взаимодействии ионов марганца с ионами кобальта, при этом обнаружено, что кобальт может находиться в различных зарядовых состояниях в зависимости от катионного состава и содержания кислорода. Железо в манганитах обычно находится в состоянии Fe³⁺ и замещает ион Mn³⁺, но не участвует в двойном обменном взаимодействии.

Следует отметить, что конфигурация электронных оболочек заместителей марганца, а не только их размерное несоответствие, играет важную роль в формировании электромагнитных параметров многокомпонентных манганитов [16].

Проводятся также фундаментальные исследования применимости различных теоретических подходов к описанию свойств замещенных манганитов [17, 18], например соответствия моделей проводимости экспериментальным данным [18, 19].

Целью данной работы является установление влияния электронной конфигурации ионов, замещающих марганец, на параметры кристаллической решетки, намагниченность, точку Кюри, переход полупроводник-металл и магнитосопротивление в манганитах c парным замещением La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Fe_0.05Me_0.05O₃ (Me = Zn, Со, Mg). В этой системе марганец замещается комбинациями иона железа Fe³⁺(3d⁵) с ионами различной конфигурации: Zn²⁺(3d¹⁰), Co²⁺(3d⁷) или Co³⁺(3d⁶), Mg²⁺(2p⁶). Радиусы ионов Fe³⁺ (0.645 Å) и Mn³⁺ (0.645 Å) совпадают. Ионы цинка и магния имеют очень близкие значения ионных радиусов: 0.74 Å и 0.72 Å соответственно [20]. Это дает возможность изучать роль электронной конфигурации ионов в наиболее чистом виде, поскольку в указанных условиях решеточные эффекты практически отсутствуют. Радиусы ионов Co²⁺ и Co³⁺ составляют 0.745 Å и 0.61 Å [20]. Соответственно, объемы элементарных ячеек образцов, содержащих кобальт в состояниях Co²⁺(3d⁷) или Co³⁺(3d⁶), должны существенно отличаться.

Содержание стронция выбрано в области заведомо ромбоэдрической ферромагнитной металлической фазы с высокой точкой Кюри, установленной для La-Sr системы манганитов [21].

Экпериментальная часть

Эксперименты были выполнены на поликристаллических образцах, синтезированных по обычной керамической технологии. Исходные компоненты (высушенные порошки La₂O₃, SrCO₃, MnO₂, Fe₂O₃, ZnO, Co₂O₃, MgO), взятые в соответствующих стехиометрических соотношениях, были подвергнуты совместному измельчению и перемешиванию (с добавлением этанола) в шаровой мельнице в течение 4 ч. Высушенную и брикетированную смесь предварительно обожгли при 1273 К в течение 4 ч. За этой операцией последовали повторный помол в течение 10 ч, сушка, введение связующего (поливинилового спирта), грануляция, прессование образцов и выжигание связующего. Окончательное спекание было выполнено на воздухе при 1520 К, продолжительность изотермической выдержки составляла 10 ч. Образцы охлаждались вместе с печью.

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки определяли по порошковым рентгенограммам, снятым на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuKα-излучении при комнатной температуре.

Удельную намагниченность (σ) измеряли баллистическим методом в постоянном магнитном поле 5.6 кЭ. Температурную зависимость магнитной проницаемости µ(T) измеряли на частоте 99.9 кГц, а точку Кюри (T_C) определяли как температуру, соответствующую максимуму │dµ/dT│.

Электрические характеристики измеряли с помощью контактов, изготовленных из самозатвердевающей металлоорганической смеси, содержащей 99 % серебра. Температуру перехода металл-полупроводник (T_ms) определяли по пику температурной зависимости сопротивления. Измерения магнитосопротивления [MR = (R(H)–R(0))/R(H)] проводили в магнитном поле напряженностью H = 9.2 кЭ.

Результаты и их обсуждение

Все синтезированные манганиты однофазны и имеют ромбоэдрическую структуру; содержание примесей составляет менее одного процента. Параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики приведены в табл. 1.

Величина c/a, связанная с соотношением ферромагнитного и антиферромагнитного взаимодействий, практически одинакова во всех составах.

Соотношение объемов элементарных ячеек образцов, содержащих ионы цинка и магния, соответствует различию их ионных радиусов. Объем элементарной ячейки кобальт-замещенного манганита значительно меньше, хотя радиус иона Co²⁺ больше радиусов ионов Zn²⁺ и Mg²⁺. В то же время, параметры σ, T_C, T_ms Со-замещенного манганита имеют самые высокие значения. Эти факты указывают на присутствие ионов трехвалентного кобальта Co³⁺(3d⁶).

Действительно, структурные формулы манганита с учетом процессов компенсации заряда в случаях, когда кобальт находится в состояниях Co²⁺ или Co³⁺, имеют следующий вид:

$\begin{array}{c}L{a^{3+}}_{0.7}S{r^{2+}}_{0.3}M{n^{3+}}_{0.55}M{n^{4+}}_{0.35}F{e^{3+}}_{0.05}C{o^{2+}}_{0.05}{O}^2{{}^{-}}_3,\\ L{a^{3+}}_{0.7}S{r^{2+}}_{0.3}M{n^{3+}}_{0.6}M{n^{4+}}_{0.3}F{e^{3+}}_{0.05}C{o^{3+}}_{0.05}{O}^2{{}^{-}}_3.\end{array}$

Разность между ионными радиусами Co³⁺ и Co²⁺ составляет –0.135 Å, а разность между радиусами ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺ составляет +0.115 Å [20]. Спиновые магнитные моменты ионов Co²⁺ и Mn⁴⁺ равны 3 µ_B, ионы Co³⁺ и Mn³⁺ имеют моменты, равные 4 µ_B. Таким образом, в результате перехода Co²⁺ + Mn⁴⁺ → Co³⁺ + Mn³⁺ объем элементарной ячейки должен уменьшиться, а магнитные параметры могут увеличиться, если, конечно, ионы Co³⁺ участвуют в ферромагнитном упорядочении рассматриваемой ионной системы, физический механизм которого не выяснен. Указанный переход энергетически выгоден, так как разность между третьим и вторым потенциалами ионизации кобальта составляет 16.4 эВ, а разность между четвертым и третьим потенциалами ионизации марганца равна 17.5 эВ [22].

На рис. 1 и 2 представлены зависимости магнитной проницаемости и сопротивления манганитов от температуры, по которым были определены значения T_C и T_ms, приведенные в табл. 1.

 

Рис. 1. Температурные зависимости магнитной проницаемости (а) и производной dμ/dT (б) манганитов, содержащих (Fe, Zn) — 1, (Fe, Co) — 2, (Fe, Mg) — 3.

 

Таблица 1. Параметры решетки (a, c), объем элементарной ячейки (V), удельная намагниченность при 80 К, точка Кюри и температура перехода полупроводник—металл

Составы	a, Å	с, Å	c/a	V, Å3	σ, Гс · см3 · г–1	TC, K	Tms, K
La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.05Zn0.05O3	5,506	13,349	2,424	350,457	80	249	188
La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.05Co0.05O3	5,503	13,343	2,425	349,931	133	265	254
La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.05Mg0.05O3	5,503	13,349	2,426	350,141	46	247	144

 

Как можно заметить из рис. 1 и 2, а также табл. 1, (Fe, Mg)-замещенный манганит имеет самый широкий температурный интервал магнитных фазовых переходов, самые низкие значения намагниченности, точки Кюри и температуры перехода полупроводник-металл. Минимальное сопротивление в исследованном интервале температур имеет (Fe, Co)-замещенный образец (рис. 2).

 

Рис. 2. Температурные зависимости сопротивления манганитов, содержащих (Fe, Zn) — 1, (Fe, Co) — 2, (Fe, Mg) — 3.

 

Уширение магнитного фазового перехода и наличие дополнительных пиков на температурных зависимостях dµ/dT (рис. 1) обусловлено наличием микронеоднородностей (кластеров) с различными свойствами [16]. (Fe, Zn)-замещенные образцы можно считать наиболее однородными.

Магнитная проницаемость Co-содержащего манганита в зависимости от температуры имеет четко выраженный максимум вблизи 260 К (рис. 1), что может быть связано с существованием при низких температурах локального упорядочения ионов в различных спиновых состояниях и конкурирующими взаимодействиями [10, 23]. В этом же интервале температур наблюдается максимум модуля магнитосопротивления этого манганита (рис. 3), что объясняется теми же причинами.

 

Рис. 3. Температурные зависимости магнитосопротивления манганитов, содержащих (Fe, Zn) — 1, (Fe, Co) — 2, (Fe, Mg) — 3.

 

В остальных образцах |MR| увеличивается с понижением температуры, что обычно связано с туннелированием спин-поляризованных носителей заряда через границы зерен или между ферромагнитными кластерами. Максимальная абсолютная величина магнитосопротивления достигает 33 % при 110 К в Mg-содержащем манганите.

Заключение

Таким образом, исследованы и сопоставлены параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики манганитов в системе La_0.7Sr_0.3Mn_0.9(Fe_0.5Me_0.5)_0.1O₃ (Me = Zn, Со, Mg) в зависимости от конфигурации электронных оболочек замещающих марганец ионов: Zn²⁺(3d¹⁰), Co²⁺(3d⁷) или Co³⁺(3d⁶), Mg²⁺(2p⁶).

Обнаружено, что намагниченность (Fe, Co)-замещенного манганита почти в 1.7 раза выше намагниченности цинксодержащего, а объем элементарной ячейки меньше. Магнитная проницаемость и модуль магнитосопротивления этого манганита в зависимости от температуры имеют максимумы вблизи 260 К, что объясняется существованием при низких температурах локального упорядочения ионов в различных спиновых состояниях, связанных с переходом Co²⁺ + Mn⁴⁺ → Co³⁺ + Mn³⁺. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что кобальт находится в состоянии Co³⁺(3d⁶) и участвует в ферромагнитном упорядочении рассматриваемой системы.

Соотношение объемов элементарных ячеек образцов, содержащих ионы Co³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺, соответствует различию их ионных радиусов.

В (Fe, Zn)- и (Fe, Mg)-замещенных образцах |MR| увеличивается с понижением температуры, что обусловлено туннелированием спин-поляризованных носителей заряда через границы зерен и между ферромагнитными кластерами.

Манганит, содержащий ионы Mg²⁺(2p⁶), имеет самые широкие температурные интервалы магнитного и электрического фазовых переходов, самые низкие значения намагниченности, точки Кюри и температуры перехода полупроводник-металл. Такие особенности свойств связаны с неоднородным распределением ионов Mg²⁺ и Fe³⁺ вследствие различия их зарядов, электронных конфигураций и радиусов, влиянием экранирования ионов Mn⁴⁺ ионами магния.

Исследование выполнено за счет средств Российского научного фонда (проект № 23-22-10005).

About the authors

А. G. Badelin

Astrakhan State University

Author for correspondence.
Email: alexey_badelin@mail.ru
Russian Federation, Astrakhan

V. K. Karpasyuk

Astrakhan State University

Email: alexey_badelin@mail.ru
Russian Federation, Astrakhan

S. Kh. Estemirova

Astrakhan State University; Institute for Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: alexey_badelin@mail.ru
Russian Federation, Astrakhan; Yekaterinburg

References

Supplementary files