Kinetics of nucleation during electrodeposition of zinc and nickel from ammonium chloride electrolytes

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Гальванические покрытия сплавами Zn–Ni, построенными на основе цинка (гамма-фаза), являются наиболее устойчивыми к коррозии [1–6], а также могут служить основой для формирования микро- и нанопористых никельсодержащих электродных материалов методом селективного растворения цинка [7–10]. Хлоридно-аммонийные электролиты являются одними из наиболее распространенных при электрохимическом получении сплавов Zn–Ni, обогащенных цинком [1, 5, 11–17]. Для целенаправленного и обоснованного выбора условий электрохимического синтеза покрытий заданного химического и фазового состава необходимо знание кинетических закономерностей катодного осаждения Zn, Ni-сплава на этапе гетерогенного зародышеобразования. При этом установление механизма и диффузионно-кинетических параметров нуклеационного процесса при катодном восстановлении цинка и никеля из кислых хлоридных электролитов осложнено такими факторами, как аномальный характер соосаждения металлов [1, 12, 14, 18–23] и протекание побочного процесса катодного восстановления водорода [24–26].

При аномальном соосаждении скорость катодного процесса с участием электроположительного металла ниже, чем электроотрицательного. Как следствие, формирующийся металлический осадок оказывается обогащенным не по никелю, а по цинку [27]. Вероятность реализации аномального механизма совместного осаждения никеля и цинка зависит от различных факторов, прежде всего от соотношения ионов никеля и цинка в электролите, электродного потенциала и плотности тока [14, 19, 20, 28]. Преимущественное осаждение цинка объясняется в рамках механизма гидроксидного подавления [29–33] образованием адсорбированной пленки Zn(OH)₂ на катоде из-за локального повышения pH в ходе побочной реакции выделения водорода. Формирование такой барьерной пленки препятствует осаждению никеля [34], возможно из-за снижения диффузионной подвижности его ионов и/или числа активных центров зародышеобразования.

Наиболее распространенной при кинетическом описании потенциостатического процесса гетерогенного зародышеобразования в ходе диффузионно-контролируемого роста трехмерного металлического осадка является модель Шарифкера-Хиллса [35–37]. Для описания нуклеационной кинетики электроосаждения бинарного сплава в [38] разработана модель совместной электрокристаллизации двух металлов с образованием фаз различного типа (жидкий или твердый раствор, интерметаллическое соединение или двухфазная система). В рамках этой модели нестационарные задачи радиальной диффузии двух различных ионов объединены в форме второго закона Фика для диффузии гипотетического псевдоиона, а полученное теоретическое выражение для токового транзиента позволяет с применением нелинейного регрессионного анализа опытных хроноамперограмм определить плотность центров зародышеобразования и константу скорости нуклеационного процесса.

Вклад реакции выделения водорода в общий транзиент катодного тока при исследовании кинетики зародышеобразования в ходе электроосаждения сплавов Zn–Ni может быть установлен в рамках модели Паломара–Пардаве [39], в которой восстановление водорода рассматривается протекающим параллельно с диффузионно-контролируемым ростом металлического осадка.

Цель данной работы – установление кинетических закономерностей и определение диффузионно-кинетических параметров гетерогенного зародышеобразования и роста новой фазы при аномальном электроосаждении цинка и никеля из хлоридно-аммонийного электролита с учетом вклада побочной реакции выделения водорода и изменения состава сплава Zn–Ni, формирующегося в ходе катодного совместного выделения металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроосаждение цинка, никеля и цинк-никелевых покрытий проводили из водных растворов следующего состава (рН 3.5±1.3): 0.04 M ZnCl₂ + 2 M NH₄Cl (1), 0.08 M NiCl₂ + 2 M NH₄Cl (2), 0.04 M ZnCl₂ + 0.08 M NiCl₂ + 2 M NH₄Cl (3) при комнатной температуре (∼20°С) в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами, без перемешивания, в условиях естественной аэрации. Далее растворы (1) и (2) обозначаются в тексте как “индивидуальные растворыʺ соответствующих металлов, а раствор (3) как “раствор соосажденияʺ цинка и никеля. В качестве рабочего электрода в нестационарных исследованиях использовали золотой электрод, армированный в полимеризованную эпоксидную смолу (геометрическая площадь S_{геом, Au} = 0.14 см²). Для определения состава покрытия и токовой эффективности (выхода по току) осаждение проводили на медную пластину (S_{геом, Cu} = 1 см²). Перед электрохимическими исследованиями золотой электрод полировали на замше с водной суспензией MgO, многократно промывали дистиллированной водой, обезжиривали поверхность этанолом, снова промывали дистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. Подготовка поверхности медной пластины к электрохимическому осаждению включала промывку дистиллированной водой, обезжиривание этиловым спиртом и сушку фильтровальной бумагой. Вспомогательным электродом являлась платиновая пластина, в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод (х. с. э.).

Кинетику катодного осаждения цинка, никеля и цинк-никелевых покрытий изучали с применением нестационарных электрохимических методов вольтамперо- и хроноамперометрии. Измерения проводили с использованием компьютеризированного потенциостата-гальваностата IPC–Compact. Электродные потенциалы E в работе приведены по шкале стандартного водородного электрода, плотность тока i рассчитана на единицу видимой (геометрической) площади электрода. Катодные потенциодинамические кривые регистрировали, изменяя электродный потенциал во времени t от бестокового значения до Е = –1000 мВ с заданной скоростью сканирования υ = dE/dt. Кинетику нуклеации изучали методом хроноамперометрии, регистрируя токовые I, t -транзиенты при разных потенциалах осаждения E_dep = –860, –880, –900, –1000 мВ. Выход по току определяли гравиметрическим методом для цинк-никелевых сплавов, полученных в потенциостатическом режиме при пропущенном заряде, необходимом для осаждения покрытия толщиной ∼5 мкм. Химический состав цинк-никелевых покрытий определяли методом рентгеноспектрального микроанализа на установке JSM-6380LV JEOL, оснащенной системой INCA 250¹.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным катодной вольтамперометрии электроосаждение металлов из раствора 0.08 М NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl становится возможным при потенциалах отрицательнее –850 мВ, когда на поляризационной кривой формируется четкий максимум, высота и положение которого зависят от скорости сканирования потенциала (рис. 1а). Наличие единственного пика на катодной вольтамперограмме позволяет предположить, что цинк и никель осаждаются одновременно в данной области потенциалов. При этом осаждение Ni из индивидуального электролита 0.08 М NiCl₂ + 2 М NH₄Cl начинается при намного менее отрицательных потенциалах (рис. 1а, кривая 3ʺ). Видно, что при переходе к смешанному электролиту соосаждения 0.08 М NiCl₂ + 0.04 М ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl скорость осаждения резко снижается, а область потенциалов осаждения сплава цинк-никель соответствует электроосаждению цинка из 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl. На вольтамперограмме, полученной в этом индивидуальном растворе, в исследуемой области потенциалов не наблюдается рост тока, связанный с выделением водорода: после прохождения максимума плотность тока только снижается вплоть до Е = –1000 мВ (рис. 1а, кривая 3ʹ).

Рис. 1. (а) Катодные вольтамперограммы, полученные на Au-электроде в 0.08 М NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (1–5), 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (3ʹ) и 0.08 М NiCl₂ + 2 М NH₄Cl (3ʺ) при разных скоростях сканирования потенциала: 2 (1), 5 (2), 10 (3, 3ʹ, 3ʺ), 25 (4), 50 (5) мВ/с. (б) Зависимость плотности тока максимума от квадратного корня из скорости сканирования потенциала. (в) Зависимость потенциала максимума от логарифма скорости сканирования потенциала.

В случае же осаждения никеля, для которого характерна высокая каталитическая активность в реакции восстановления водорода, напротив, процесс сопровождается интенсивным выделением Н₂, что находит отражение в резком росте катодного тока на поляризационной кривой (рис. 1а, кривая 3ʺ). В свою очередь, при осаждении из 0.08 М NiCl₂ + 0.04 М ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl вклад реакции выделения водорода (РВВ) также становится заметным при потенциалах Е < –950 мВ, что косвенно подтверждает формирование никельсодержащей фазы.

Плотность тока максимума вольтамперограммы линейно увеличивается с ростом скорости сканирования потенциала в i_max, υ^1/2-координатах Рендлса–Шевчика, что свидетельствует о диффузионных ограничениях [40] процесса осаждения сплавов цинк-никель из хлоридно-аммонийного электролита (рис. 1б). При этом потенциал максимума сдвигается в отрицательную сторону при увеличении скорости потенциодинамического сканирования (рис. 1в), а зависимость Е_max от lgυ линейна, что позволяет сделать вывод о необратимости стадии переноса заряда [40].

Для установления кинетики гетерогенного зародышеобразования при катодном соосаждении цинка и никеля регистрировали токовые транзиенты при потенциалах в окрестности вольтамперометрического пика (рис. 2а).

Рис. 2. (а) Катодные хроноамперограммы, полученные на Au-электроде в 0.08 М NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl при разных потенциалах осаждения Е_dep = –860 (1), –880 (2), –900 (3), –1000 (4) мВ. Пустые маркеры – экспериментальные данные, сплошные линии – результат нелинейного регрессионного анализа по формуле (15). (б) Хроноамперограммы, перестроенные в коттрелевых координатах.

Независимо от потенциала осаждения на хроноамперограммах выявляется начальный участок спада тока с дальнейшим формированием максимума и выходом на стационарное значение при больших временах. Наблюдаемый пик на i, t-кривой характерен для нуклеационных процессов; его высота и положение зависят от потенциала осаждения: при более отрицательных значениях E_dep максимум тока формируется при меньших временах, а его высота увеличивается. Следует отметить, что участок хроноамперограммы, отвечающий временам t > t_max, подчиняется уравнению Коттреля (рис. 2б). Наряду с критерием Рендлса–Шевчика, это подтверждает диффузионный контроль катодного соосаждения цинка и никеля из хлоридно-аммонийного электролита. При этом коттрелевы участки хроноамперограмм не совпадают при разных катодных потенциалах и не экстраполируются в начало координат, что противоречит теории потенциостатического диффузионно-контролируемого катодного процесса [40]. Это можно объяснить протеканием параллельного процесса восстановления водорода, скорости которого (i_PR) отвечает отрезок, отсекаемый на оси ординат при экстраполяции линейных участков i, t^–1/2-кривых на момент времени t → ∞ (рис. 2б, пунктир). Видно, что вклад побочного процесса возрастает при смещении потенциала осаждения в отрицательную сторону, что можно объяснить ускорением реакции выделения водорода при увеличении катодного перенапряжения.

Сопоставление катодных хроноамперограмм, полученных в растворе соосаждения цинка и никеля, с i, t-кривыми в индивидуальных растворах солей металлов (рис. 3) позволяет выявить отличительные особенности катодного поведения исследуемых систем при потенциостатической поляризации.

Рис. 3. Катодные хроноамперограммы, полученные на Au-электроде в 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (а) и 0.08 M NiCl₂ + 2 М NH₄Cl (б) при потенциалах осаждения Е = –860 (1), –880 (2), –900 (3), –1000 (4) мВ. Пустые маркеры – экспериментальные данные, сплошные линии – результат нелинейного регрессионного анализа по формуле (14).

Видно, что токи осаждения при заданном потенциале снижаются в ряду Ni → Zn–Ni → Zn, а нуклеационные максимумы при осаждении индивидуальных металлов выражены в намного меньшей степени (особенно в случае никеля) по сравнению с системой цинк-никель. Очевидно, наиболее высокие катодные токи на никеле наблюдаются, в том числе, по причине относительного большого вклада реакции выделения водорода на этом металле. Однако учитывая данные вольтамперометрии, следует заключить, что и парциальная скорость процесса восстановления Ni будет сравнительно велика в исследуемой области потенциалов. При этом в присутствии цинка она сильно снижается, что можно объяснить механизмом гидроксидного подавления (hydroxide suppression mechanism) [41–43]. Согласно этому механизму, увеличение рН в приэлектродном слое раствора электролита в ходе реакции выделения водорода способствует образованию пленки гидроксида цинка Zn(OH)_2(ads), адсорбирующегося на катоде, которая препятствует переносу ионов никеля к его поверхности. Следствием гидроксидного подавления является аномальное соосаждение Ni и Zn, при котором соотношение скоростей восстановления электроположительного (никеля) и электроотрицательного (цинка) компонентов, а значит и их атомных долей в получаемом покрытии, ниже отношения концентраций ионов Ni²⁺/Zn²⁺ в растворе электролита.

Аномальный характер катодного осаждения никеля и цинка в исследуемой системе подтверждается данными прямого измерения локального химического состава поверхностного слоя осаждаемого покрытия методом рентгеноспектрального анализа (рис. 4).

Рис. 4. Изменение атомной доли никеля в покрытии, осажденном из 0.08 M NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + + 2 М NH₄Cl при потенциалах Е_dep = –860 ($\mathbf{○}$), –880 ($\mathbf{△}$), –900 ($\mathbf{\square }$), –1000 ($\mathbf{▱}$) мВ. Пунктир – результат нелинейного регрессионного анализа по формуле (1). Уровень CRL (composition reference line) соответствует атомной доле никеля в случае нормального осаждения, когда соотношение концентраций металлов в сплаве и ионов в растворе совпадает $\left(x_{Ni}/x_{Zn}=c_{N{i}^{2+}}^0/c_{Z{n}^{2+}}^0=2\right)$.

Действительно, содержание никеля в покрытии ниже значения $x_{\mathrm{Ni}}=c_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}^0/\left(c_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}^0+c_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}^0\right)=0.08/\left(0.08+0.04\right)=0.67$ (CRL-линия на рис. 4), отвечающего заданному отношению концентраций ионов в растворе $c_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}^0/c_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}^0=0.08/0.04=2$. Пониженное по сравнению с ожидаемым содержание никеля в сплаве коррелирует с результатами катодной вольтамперометрии (рис. 1а, кривые 3ʺ и 3) и хроноамперометрии (рис. 2а и 3б), согласно которым скорость осаждения сплава намного ниже скорости осаждения никеля при данном Е, т.е. восстановление ионов Ni²⁺ из электролита соосаждения существенно замедляется в присутствии ионов цинка. При этом на начальном этапе доля никеля в сплаве достаточно высокая, что позволяет предположить нормальный характер соосаждения непосредственно в момент инициации катодного процесса, когда механизм гидроксидного подавления, скорее всего, еще не реализуется. Исходя из данного предположения, зависимость атомной доли никеля в покрытии от времени удалось описать экспоненциальной формулой:

$x_{\mathrm{Ni}}\left(t\right)=a+b\cdot \exp \left(-c/t\right)$, (1)

аппроксимационные коэффициенты которого (a, b, c) определены методом нелинейного регрессионного анализа (табл. 1).

Таблица 1. Коэффициенты аппроксимации в уравнении (1) и выход по току для процесса катодного соосаждения никеля и цинка из 0.08 M NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl

По данным о химическом составе покрытий Zn–Ni гравиметрическим методом определили выход по току, который снижается при смещении потенциала в отрицательную сторону (табл. 1). Это можно объяснить увеличением вклада реакции выделения Н₂ в общий катодный ток.

Таким образом, при анализе потенциостатических хроноамперограмм в ходе установления механизма и кинетики нуклеации цинка и никеля при их соосаждении из хлоридно-аммонийного электролита необходимо принимать во внимание несколько факторов: аномальный характер соосаждения металлов, изменение химического состава покрытия во времени на начальном этапе процесса осаждения, а также протекание побочного процесса восстановления водорода.

Для установления механизма и определения диффузионно-кинетических параметров нуклеации и роста зародыша с учетом всех этих факторов проводили сопоставление экспериментальных хроноамперограмм с теоретическими соотношениями, описывающими токовый транзиент.

В случае процессов осаждения цинка и никеля из индивидуальных растворов использовали модель Шарифкера-Хиллса [35–37], в рамках которой зависимость плотности тока электрокристаллизации металла i_dep от времени нуклеации t подчиняется следующему уравнению:

$i_{\mathrm{dep}}^{\text{metal}}\left(t\right)=\frac{zF{D}^{1/2}{c}^0}{{\pi }^{1/2}{t}^{1/2}}\cdot {\mathrm{\theta }}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)$. (2)

Здесь

$\begin{array}{c}{\mathrm{\theta }}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)=\\ =\left\{1-\exp \left[-N_0\pi D{\left(8\pi c^0{V}_m\right)}^{1/2}\left(t-\frac{1-\exp \left(-At\right)}{A}\right)\right]\right\}\end{array}$ (3)

представляет собой долю поверхности электрода, соответствующую площади диффузионных зон растущих кластеров осаждаемого металла, z – число электронов, участвующих в реакции восстановления иона металла (z = 2 для никеля и цинка), F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея, D – коэффициент диффузии иона осаждаемого металла (см²/с), c⁰ – концентрация иона осаждаемого металла в объеме раствора (моль/дм³), V_m – молярный объем осадка ($V_{\mathrm{m},\mathrm{Ni}}$= 6.6 см³/моль, $V_{\mathrm{m},\mathrm{Zn}}$= 9.2 см³/моль), N₀ – плотность центров зародышеобразования (см^–2), A – константа скорости нуклеационного процесса (с^–1).

Для теоретического описания электроосаждения сплава Zn–Ni за основу взята модель нуклеации/роста биметаллической фазы при потенциостатической катодной поляризации [38], в рамках которой диффузионные задачи для двух различных ионов ${\mathrm{M}}_1^{{\mathrm{z}}_1+}$ и ${\mathrm{M}}_2^{{\mathrm{z}}_2+}$ с объемными концентрациями ${с}_1^0$ и ${с}_2^0$ объединены в нестационарную задачу диффузионного массопереноса псевдоиона с объемной концентрацией $c*={с}_1^0=\gamma {с}_2^0$ $\left(\gamma ={с}_1^0/{с}_2^0\right)$ и кажущимся коэффициентом диффузии

$D_a=\frac{\gamma D_1+D_2}{\gamma +1}$. (4)

Токовый транзиент электроосаждения бинарной системы описывается выражением

$i_{\mathrm{dep}}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)=\frac{F{D}_{w}c*}{{\pi }^{1/2}{D}_a^{1/2}{t}^{1/2}}\cdot {\mathrm{\theta }}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)$ (5)

и включает z₁ и z₂ – число электронов, участвующих в соответствующих реакциях восстановления металлов (в настоящей работе 1 – Ni²⁺, 2 – Zn²⁺, z₁ = z₂ = 2), а также коэффициент электромассопереноса

$D_w=\frac{z_1\gamma D_1+z_2{D}_2}{\gamma \left[z_1{c}_1^0/\left(c_1^0+c_2^0\right)+z_2{c}_2^0/\left(c_1^0+c_2^0\right)\right]}$, (6)

который является средневзвешенной характеристикой, учитывающей соответствующие вклады обоих компонентов в общий поток [38]. Входящая в выражение (5) доля поверхности электрода ${\mathrm{\theta }}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)$, занимаемая диффузионными зонами кластеров осаждаемых металлов, в данном случае задается соотношением

${\mathrm{\theta }}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)=\left\{1-\exp \left[-N_0\pi D_a^{1/2}{D}_w^{1/2}\times {\left[8\pi c{V}_m\left(t\right)\right]}^{1/2}\left(t-\frac{1-\exp \left(-At\right)}{A}\right)\right]\right\}$. (7)

В отличие от аналогичного выражения (3) для индивидуального металла, в формуле (7) фигурирует молярный объем бинарного сплава. В случае нормального соосаждения V_m рассчитывается как средневзвешенное молярных объемов металлов с использованием соотношения концентраций их ионов в растворе [38, 44–47]:

$V_{\mathrm{m}}=V_{\mathrm{m}\mathrm{,1}}{c}_1^0/\left(c_1^0+c_2^0\right)+V_{\mathrm{m}\mathrm{,2}}\left[1-c_1^0/\left(c_1^0+c_2^0\right)\right]$. (8)

Однако в рассматриваемой нами системе такой подход не применим из-за аномального соосаждения никеля и цинка. Поэтому в настоящей работе молярный объем сплава рассчитывали с использованием атомных долей металлов в сплаве. Кроме того, при регрессионном анализе опытных хроноамперограмм дополнительно учитывали, что V_m меняется во времени, поскольку атомные доли никеля и цинка в сплаве зависят от t:

$V_{\mathrm{m}}\left(t\right)=x_{\mathrm{Ni}}\left(t\right)V_{\mathrm{m},\mathrm{Ni}}+\left[1-x_{\mathrm{Ni}}\left(t\right)\right]V_{\mathrm{m},\mathrm{Zn}}$. (9)

Выражения (2) и (5) имеют аналогичную математическую форму, но второе включает комплексные параметры $D_w/D_a^{1/2}$ и $N_0{D}_a^{1/2}{D}_w^{1/2}$, зависящие от коэффициентов диффузии ионов двух различных металлов, без знания которых невозможно выделить значение плотности центров зародышеобразования N₀, что затрудняет ее оценку для процесса соосаждения цинка и никеля. Поэтому коэффициенты диффузии Zn²⁺ и Ni²⁺ были независимо определены сопоставлением выражения Шарифкера-Хиллса (2) с опытными хроноамперограммами осаждения индивидуальных металлов из соответствующих хлоридно-аммонийных электролитов при тех же катодных потенциалах, что и Zn, Ni-сплав.

Наряду с основными процессами электроосаждения металлов учитывали вклад реакции выделения водорода в общий транзиент катодного тока, используя подход Паломара–Пардаве [39], в рамках которого скорость восстановления протона

H⁺ + e^– → H_ads (10)

в токовых единицах может быть описана следующими выражениями:

$i_{\mathrm{PR}}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)=k_{\mathrm{PR}}F{\left(\frac{2}{\pi }{c}^0{V}_{\mathrm{m}}\right)}^{1/2}\cdot {\mathrm{\theta }}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)$ (11)

для осаждения индивидуального металла и

$i_{\mathrm{PR}}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)=k_{\mathrm{PR}}F{\left(\frac{2c^{\ast }}{\pi }\left[x_{\mathrm{Ni}}\left(t\right)V_{\mathrm{m},\mathrm{Ni}}+\left[1-x_{\mathrm{Ni}}\left(t\right)\right]V_{\mathrm{m},\mathrm{Zn}}\right]\right)}^{1/2}\cdot {\mathrm{\theta }}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)$ (12)

в случае осаждения сплава. Здесь k_PR – константа скорости реакции восстановления водорода (моль см^–2 с^–1).

Наблюдаемый экспериментально начальный резкий спад тока на катодных хроноамперограммах (рис. 2а и 3) противоречит рассмотренным выше моделям нуклеации, согласно которым в момент времени t = 0 скорость процесса равна нулю. Обычно такое снижение тока приписывается процессу заряжения двойного электрического слоя. Так, согласно [48, 49], соответствующий вклад в катодную плотность тока коррелирует со скоростью адсорбционных процессов с участием ионов на поверхности электрода и в ленгмюровском приближении задается экспоненциальной формулой:

$i_{\mathrm{decay}}\left(t\right)=k_1\cdot \exp \left(-k_{2}t\right)$. (13)

Альтернативная причина начального спада тока [50] связана с осаждением металла на подложке, помимо его восстановления на поверхности растущих кластеров новой фазы. Принимая во внимание, что в рамках обоих подходов снижение катодной плотности тока описывается экспоненциальной функцией (13), в настоящей работе мы не уточняли причин начального спада тока, но учитывали $i_{\mathrm{decay}}\left(t\right)$ в виде формулы (13) при численном сопоставлении экспериментальных и теоретических хроноамперограмм.

Нелинейный регрессионный анализ и определение диффузионно-кинетических параметров гетерогенной нуклеации и роста новой фазы (коэффициентов диффузии ионов цинка $D_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}$ и никеля $D_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}$, плотности центров зародышеобразования N₀, константы скорости нуклеационного процесса A, константы скорости реакции восстановления водорода k_PR, кажущегося коэффициента диффузии D_a, коэффициента электромассопереноса D_w) проводили в программе TableCurve методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга-Марквардта, используя соотношения

$i^{\mathrm{metal}}\left(t\right)=i_{\mathrm{dep}}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)+i_{\mathrm{PR}}^{\mathrm{metal}}\left(t\right)+i_{\mathrm{decay}}\left(t\right)$, (14)

$i^{\text{alloy}}\left(t\right)=i_{\mathrm{dep}}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)+i_{\mathrm{PR}}^{\mathrm{alloy}}\left(t\right)+i_{\mathrm{decay}}\left(t\right)$ (15)

для обработки хроноамперограмм осаждения индивидуальных металлов и соосаждения сплава соответственно. Для увеличения сходимости в некоторых случаях (обычно при менее отрицательных потенциалах) в первых двух слагаемых формул (14) и (15) учитывали индукционный период t₀ процесса нуклеации заменой t = t – t₀ [51, 52].

Экспериментальные транзиенты тока и хроноамперограммы, рассчитанные по соотношениям (14) и (15) с учетом формул (2)–(7), (9), (11)-(13), хорошо согласуются между собой (маркеры и сплошные линии на рис. 2а и 3) с коэффициентом регрессии не менее 0.98.

По результатам нелинейного регрессионного анализа были построены парциальные хроноамперограммы процессов электрокристаллизации металлов и восстановления водорода (рис. 5) во всех исследуемых электролитах.

Рис. 5. Парциальные токовые транзиенты электрокристаллизации (1), реакции восстановления водорода (2) и заряжения двойного электрического слоя (3), полученные по результатам нелинейного регрессионного анализа экспериментальных хроноамперограмм на Au-электроде в 0.08 М NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (а), 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (б) и 0.08 М NiCl₂ + 2 М NH₄Cl (в) при потенциале Е = –880 мВ.

Сравнение кривых для реакции выделения водорода показывает, что значения скорости данного побочного процесса на цинке и покрытиях цинк-никель близки и относительно невелики по сравнению с никелем (рис. 5, кривые 2). Аналогичный вывод можно сделать, анализируя значения константы скорости k_PR (рис. 6а). Видно, что при смещении потенциала осаждения в катодную область k_PR увеличивается во всех исследуемых электролитах и растет в ряду Zn < Zn–Ni < Ni, что можно объяснить снижением перенапряжения выделения водорода при разблагораживании электродного потенциала и переходе от цинка к каталитически активному никелю.

Рис. 6. Зависимости константы скорости реакции восстановления водорода (а), константы скорости нуклеационного процесса (б) и плотности центров зародышеобразования (в) от катодного потенциала, найденные по результатам нелинейного регрессионного анализа экспериментальных хроноамперограмм на Au-электроде, полученных в 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (1), 0.08 М NiCl₂ + 2 М NH₄Cl (2) и 0.08 М NiCl₂ + 0.04 M ZnCl₂ + 2 М NH₄Cl (3).

Константа скорости нуклеации А увеличивается с потенциалом и слабо меняется при переходе от одной металлической системы к другой (рис. 6б). В зависимости от значения А процесс активации потенциальных центров зародышеобразования классифицируется как мгновенный (при А ? 1/t) или непрерывный (если А = 1/t) [53]. Анализ полученных значений константы скорости нуклеации показывает, что отнести исследуемые процессы осаждения цинка, никеля и их соосаждения из хлоридно-аммонийного электролита к одному из предельных случаев активации нуклеационных центров не представляется возможным. Однако учитывая, что кинетический параметр А в среднем не превышает 3 с^–1, независимо от состава электролита осаждения, можно сделать вывод о преимущественном механизме непрерывной нуклеации, вероятность реализации которого возрастает при снижении катодного потенциала. Данный вывод коррелирует с данными для цинка [54, 55] как основного компонента осаждаемых сплавов Zn–Ni, согласно которым в растворе ZnCl₂ при малых концентрациях (от 0.01 до 0.1 М) 3D-нуклеация характеризуется непрерывной активацией центров зародышеобразования. Аналогичный режим непрерывной активации и влияние катодного потенциала ранее выявлены для хлоридных электролитов осаждения сплавов Zn–Ni в [56]: снижение вероятности реализации механизма мгновенной нуклеации связывается с образованием адсорбированных частиц ZnOH_(адс), блокирующих активные центры осаждения на катодной поверхности, тем самым препятствуя доступу и восстановлению Ni²⁺-ионов.

Оценка плотности активных центров зародышеобразования в рассматриваемой системе осложняется необходимостью разделения на составляющие комплексного параметра регрессии $N_0{D}_a^{1/2}{D}_w^{1/2}$, входящего в соотношение (7). Разделить параметры N₀, D_a и D_w становится возможным, только если известны значения коэффициентов диффузии ионов цинка и никеля в растворе соосаждения. В первом приближении для расчета значений D_a и D_w по формулам (4) и (6) использовали коэффициенты диффузии Zn²⁺ и Ni²⁺, найденные по хроноамперограммам в индивидуальных растворах (табл. 2).

Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии ионов цинка ${\mathit{D}}_{{\mathbf{Zn}}^{\mathbf{2}\mathbf{+}}}$ и никеля ${\mathit{D}}_{{\mathbf{Ni}}^{\mathbf{2}\mathbf{+}}}$ в индивидуальных растворах, кажущегося коэффициента диффузии D_a, коэффициента электромассопереноса D_w в растворе соосаждения

Найденные значения $D_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}$ и $D_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}$, как и их небольшой рост при увеличении катодного потенциала, согласуются с литературными данными [57, 58]. Комплексный параметр $D_w/D_a^{1/2}$, рассчитанный альтернативными способами: по формулам (4) и (6), а также регрессионным анализом по выражению (5), – принимает близкие значения (табл. 2). Наблюдаемое различие, вероятно, связано с изменениями $D_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}$ и $D_{{\mathrm{Ni}}^{2+}}$ при переходе от индивидуальных растворов к раствору соосаждения, в том числе по причине снижения диффузионной подвижности ионов из-за образования барьерного слоя гидроксида цинка в ходе реализации механизма гидроксидного подавления.

Оценка значений D_a и D_w позволила по значениям комплексного параметра $N_0{D}_a^{1/2}{D}_w^{1/2}$, найденного в ходе регрессионного анализа экспериментальных хроноамперограмм, определить плотность центров зародышеобразования N₀. Анализ показывает, что данная характеристика нуклеационного процесса практически не меняется при варьировании потенциала осаждения. Значения N₀ близки в случае осаждения цинка и никеля из индивидуальных растворов, но существенно (почти на два порядка величины) снижаются при переходе к цинк-никелевым покрытиям. Данный эффект наряду с уменьшением диффузионной подвижности ионов (табл. 2) может служить причиной снижения скорости восстановления ионов никеля и, как следствие, аномального соосаждения металлов из хлоридно-аммонийного электролита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Катодное соосаждение никеля и цинка из хлоридно-аммонийного электролита протекает электрохимически необратимо и контролируется стадией трехмерной диффузии к растущему осадку новой фазы бинарного сплава. Процесс осложнен протеканием параллельного процесса восстановления водорода, вклад которого в общий катодный ток увеличивается при более отрицательных потенциалах осаждения, что приводит к снижению выхода по току. Восстановление никеля в присутствии цинка сильно заторможено, что приводит к аномальному соосаждению металлов, которое подтверждается результатами рентгеноспектрального определения локального химического состава поверхностного слоя осаждаемого покрытия.

Установление механизма и диффузионно-кинетических параметров гетерогенной нуклеации при катодном осаждении покрытия цинк-никель из хлоридно-аммонийного электролита осложнено аномальным характером соосаждения металлов, изменением химического состава покрытия во времени на начальном этапе процесса осаждения, а также протеканием побочной реакции восстановления водорода.

В рамках модифицированной 3D-диффузионной модели зародышеобразования и роста новой фазы при электроосаждении бинарного сплава с применением нелинейного регрессионного анализа рассчитаны парциальные хроноамперограммы совместной электрокристаллизации никеля и цинка, а также побочного катодного процесса выделения водорода. Определены основные диффузионно-кинетические параметры нуклеационного процесса.

Значения константы скорости восстановления водорода, сопровождающей осаждение цинка и покрытий цинк-никель, близки, но ниже, чем в случае осаждения никеля, что можно объяснить невысоким содержанием каталитически активного никеля в осаждаемом покрытии.

Константа скорости нуклеации возрастает при смещении потенциала осаждения в катодную сторону и почти не изменяется при переходе от одной металлической системы к другой, не превышая 3 с^–1, что позволяет сделать вывод о преимущественной реализации механизма непрерывной нуклеации при соосаждении цинка и никеля из хлоридно-аммонийного электролита.

Плотность центров зародышеобразования почти не зависит от потенциала осаждения, принимает близкие значения для процессов осаждения цинка и никеля из индивидуальных растворов, но сильно уменьшается в случае сплавов цинк-никель, что коррелирует с замедлением восстановления ионов Ni²⁺ и аномальным характером соосаждения цинка и никеля из хлоридно-аммонийного электролита.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Центру коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета за проведение рентгеноспектрального микроанализа.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования России в рамках соглашения № 075-15-2021-1351 в части исследования свойств функциональных материалов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

¹ Исследования проведены в Центре коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета. URL: https://ckp.vsu.ru.

About the authors

A. E. Tinaeva

Email: ok@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

O. A. Kozaderov

Author for correspondence.
Email: ok@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. (a) Cathodic voltammograms obtained on the Au electrode in 0.08 M NiCl2 + 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (1–5), 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (3ʹ), and 0.08 M NiCl2 + 2 M NH4Cl (3ʺ) at different potential scan rates: 2 (1), 5 (2), 10 (3, 3ʹ, 3ʺ), 25 (4), 50 (5) mV/s. (b) Dependence of the maximum current density on the square root of the potential scan rate. (c) Dependence of the maximum potential on the logarithm of the potential scan rate.

Download (122KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. (a) Cathode chronoamperograms obtained on the Au electrode in 0.08 M NiCl2 + 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl at different deposition potentials Edep = –860 (1), –880 (2), –900 (3), –1000 (4) mV. Empty markers are experimental data, solid lines are the result of nonlinear regression analysis using formula (15). (b) Chronoamperograms reconstructed in Cottrel coordinates.

Download (124KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Cathode chronoamperograms obtained on the Au electrode in 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (a) and 0.08 M NiCl2 + 2 M NH4Cl (b) at deposition potentials E = –860 (1), –880 (2), –900 (3), –1000 (4) mV. Empty markers are experimental data, solid lines are the result of nonlinear regression analysis using formula (14).

Download (128KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Change in the atomic fraction of nickel in the coating deposited from 0.08 M NiCl2 + 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl at potentials Edep = –860 (), –880 (), –900 (), –1000 () mV. The dotted line is the result of nonlinear regression analysis using formula (1). The CRL (composition reference line) level corresponds to the atomic fraction of nickel in the case of normal deposition, when the ratio of metal concentrations in the alloy and ions in the solution coincides.

Download (76KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Partial current transients of electrocrystallization (1), hydrogen reduction reaction (2) and charging of the double electric layer (3), obtained from the results of nonlinear regression analysis of experimental chronoamperograms on the Au electrode in 0.08 M NiCl2 + 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (a), 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (b) and 0.08 M NiCl2 + 2 M NH4Cl (c) at a potential of E = –880 mV.

Download (114KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Dependences of the rate constant of the hydrogen reduction reaction (a), the rate constant of the nucleation process (b) and the density of nucleation centers (c) on the cathode potential, found from the results of nonlinear regression analysis of experimental chronoamperograms on the Au electrode obtained in 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (1), 0.08 M NiCl2 + 2 M NH4Cl (2) and 0.08 M NiCl2 + 0.04 M ZnCl2 + 2 M NH4Cl (3).

Download (399KB)

Indexing metadata