The effect of TiO₂ nanoparticles and the “liquid phase therapy” on the resistance of the interphase lithium/polymer electrolyte with the introduction of ionic liquid

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ионные жидкости (ИЖ) при комнатной температуре представляют собой расплавленные соли и имеют такие привлекательные свойства, как термостабильность, незначительная летучесть, низкая горючесть и высокая ионная проводимость [1, 2]. Благодаря этим свойствам они нашли свое применение в качестве компонентов электролитов для различных электрохимических устройств [3–5].

ИЖ, введенные в различные полимерные матрицы, могут образовывать гель-электролиты за счет пластификации полимера, образуя электролит с улучшенными термическими и механическими свойствами, но с низким значением числа переноса по Li⁺ из-за конкурентного ионного транспорта катионов [6–8]. Одним из решений данной проблемы является введение наночастиц (SiO₂, TiO₂, и т. д.), поверхность которых участвует в координации ионов [9, 10].

Ранее в работах [11, 12] нами было начато исследование новых нанокомпозитных полимерных электролитов (НПЭ) на основе диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), соли LiBF₄, этиленкарбоната (ЭК) и ионной жидкости тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия (EMIBF₄) с введением SiO₂ [11] и TiO₂ [12]. Присутствие ИЖ повышало термостабильность пленок до 350°C, но для сборки твердотельных аккумуляторов с такими НПЭ возникла проблема высокого сопротивления на границе электрод/электролит. Одним из подходов к решению этой проблемы является “жидкофазная терапия”, которая заключается во введении жидких органических электролитов на межфазную границу электрод/НПЭ для увеличения обратимости электродной реакции за счет пропитки пористых катодов. Данный подход был использован нами в работе по разработке электролитной системы ДАк-ПЭГ – SiO₂ – LiBF₄ – γ-бутиролактон [13], где поверхность LiFePO₄ смачивали 1 М LiTFSI в диоксолане/диметоксиэтане (2:1 об.), а поверхность Li-анода оставалась “сухой”. При использовании данного подхода к НПЭ на основе EMIBF₄ циклирование твердотельного аккумулятора Li/НПЭ/LiFePO₄ осуществить не удалось. Тогда была добавлена обработка жидким электролитом поверхности Li-анода, что позволило испытать твердотельный аккумулятор. В литературе известны подходы для образования переходного слоя на границе твердого электролита с литием, но авторы использовали карбонатные электролиты в качестве пленкообразующих добавок для образования слоя solid electrolyte interphase (SEI) на литии [14, 15]. Известны и способы создания SEI путем предобработки Li-анода жидкими электролитами на основе ионных жидкостей [16, 17].

Таким образом, создание переходного слоя за счет введения некарбонатных растворителей (1,3-диоксолан и 1,2-диметоксиэтан) на границе лития и НПЭ на основе 50 мас.% ионной жидкости, обладающей конкурентным транспортом, требует дальнейшего изучения, что и явилось целью данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве полимерной матрицы использовали диакрилат полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ) (Aldrich), M_n = 700, который сшивался по связям –С=С– под действием перекиси бензоила. Ионная жидкость EMIBF₄, Aldrich, чистота ≥ 98%. Порошок TiO₂ AEROXIDE® P25 с S_уд до 65 м²/г (БЭТ), размер частиц 21 нм, Т_пл = 1850°C имел комбинацию кристаллической структуры анатаза и рутила.

Синтез образцов НПЭ проводили по ступенчатому режиму: 60°C – 3 ч, 70°C – 1 ч, 80°C – 1 ч. При этом получались пленки толщиной ~0.3 мм. Подробная методика описана в работе [12]. Поверхность электрода обрабатывали 1 М LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI) в смеси диоксолан/диметоксиэтан (ДОЛ/ДМЭ) (2:1 об.) (~5 мкл). В качестве анодов использовали литиевые диски толщиной 1 мм и площадью 2 см². Катод LiFePO₄/сажа/ПВДФ = 75/20/5 мас. % готовили, как описано в [12].

Электрохимический импеданс измеряли в дисковых Li//Li-ячейках СR2032 на импедансметре Z-2000 (Elins, Россия) (интервал частот 1 Гц – 600 кГц) с амплитудой сигнала 10 мВ. Параметры эквивалентных схем рассчитывали по программе ZView2. Для температурных измерений использовали криотермостат марки ТЖ-ТС-01 (Россия). Тестирование ячеек Li//LiFePO₄ проводили на приборе BTS–5V10mA (Neware Technology, LTD, Китай) в гальваностатическом режиме С/10 (17 мА/г) в диапазоне 2.6–3.8 В. Расчет удельной емкости проводили на массу активного вещества (LiFePO₄).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакцией радикальной полимеризации получены полимерный электролит (ПЭ) состава ДАк-ПЭГ-LiBF₄- EMIBF₄-ЭК (1 : 1 : 6 : 4 моль) и НПЭ на основе состава ПЭ + 2 мас. % TiO₂. Основной компонент электролитов – ионная жидкость (∼50 мас. %). Проводимость пленок при 20°C, измеренная в ячейках с электродами из нержавеющей стали, составила 3 и 4 мСм/см соответственно.

Собраны и изучены 4 вида ячеек Li//Li без и с обработкой поверхности лития электролитом 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ. Годографы импеданса ячеек при 20°C и соответствующая им эквивалентная схема приведены на рис. 1, где R1 – сопротивление электролита, R2 – сопротивление границы электрод/электролит, CPE1 – элемент постоянного угла сдвига фаз, W1 – закрытый элемент Варбурга, который характеризует сопротивление диффузии конечной длины с пропускающей границей. Результаты расчета параметров эквивалентной схемы для всех ячеек приведены в табл. 1.

 

Рис. 1. Годографы импеданса ячеек Li//Li при 20°C с электролитами ПЭ (1), ПЭ* (2), НПЭ (3) и НПЭ* (4), где * – обработанные 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ, и соответствующая им эквивалентная схема.

 

Таблица 1. Расчет параметров эквивалентной схемы для ячеек Li//Li при 20°C

Электролит	R1, Ом	W1-R, Ом	W1-T, с	W1-P	R2, Ом	CPE1-T, с	CPE1-P
ПЭ	29	1860	0.017	0.45	2900	7 · 10–6	0.75
ПЭ*	10	752	0.006	0.48	1786	4 · 10–6	0.71
НПЭ	21	1750	0.008	0.46	2600	8 · 10–6	0.73
НПЭ*	19	600	0.003	0.52	1820	6 · 10–6	0.60

 

Из рис. 1 и табл. 1 видно, что “жидкофазная терапия” поверхности лития уменьшает сопротивления R1, R2 и W1–R. Это может быть связано не с образованием SEI, а наоборот, с присутствием жидкой фазы между двумя твердыми поверхностями для лучшей диффузии и растворения лития в органических электролитах. Тогда как ионная жидкость EMIBF₄, наоборот, способствует ассоциации катиона лития с двумя противоионами [18].

Для понимания полученного эффекта измерена зависимость импеданса ячеек от температуры в интервале от –30 до 80°C. Результаты приведены на рис. 2. Результаты расчета параметров эквивалентной схемы для всех ячеек приведены в табл. 2.

 

Рис. 2. Годографы импеданса ячеек Li//Li в температурном интервале от –30 до 80°C с электролитами ПЭ (а) и НПЭ (б) без обработки, с ПЭ* (в) и НПЭ* (г), обработанные 1М LiTFSI в ДОЛ/ДМЭ.

 

Таблица 2. Расчет параметров эквивалентной схемы, отвечающих за сопротивления (R, Ом) для ячеек Li//Li при разных температурах

Т, °С	ПЭ			ПЭ*			НПЭ			НПЭ*
	R1, Ом	R2, Ом	W-R, Ом	R1, Ом	R2, Ом	W-R, Ом	R1, Ом	R2, Ом	W–R, Ом	R1, Ом	R2, Ом	W–R, Ом
–30	800	>1010	>106	100	60800	31970	480	>1010	>106	90	14340	41000
–20	370	>1010	31190	32	26000	17100	220	>1010	54230	60	7170	16240
–10	116	86600	20040	30	11000	9200	130	64050	22580	50	3880	8220
0	75	18720	6880	14	5090	4080	83	31920	8830	40	3100	5060
10	48	7670	3580	15	2550	3680	41	9190	4830	23	3510	1465
20	29	2900	1860	10	1786	752	21	2600	1750	19	1820	600
35	24	1105	910	10	980	700	30	640	570	15	780	500
50	19	120	240	11	220	260	20	48	350	10	270	390
65	13	115	90	7	125	230	15	49	160	7	88	295
80	10	30	60	5	70	55	13	18	100	6	60	196

 

Из рис. 2 видно, что для ячеек с жидкофазной обработкой годограф при –30°C аналогичен годографам ячеек с ПЭ и НПЭ при –10°C. Таким образом, можно сказать, что присутствие жидкого электролита увеличивает область рабочих температур до –30°C. В высокотемпературном интервале 35, 50, 65 и 80°C (рис. 2, врезки) виды годографов импеданса для разных ячеек не отличаются.

Из табл. 2 видно, что все сопротивления уменьшаются с ростом температуры. Для ячеек с ПЭ и НПЭ без “жидкофазной терапии” значения R2 > 10¹⁰ Ом при –30 и –20°C, что намного больше, чем у электролитов с жидкой фазой.

Для всех ячеек была рассчитана эффективная энергия активации проводимости (E^а_эф) электролита (по данным R1). Для ПЭ и НПЭ без жидкофазной обработки она составила 25.6 и 23.8 кДж/моль, с обработкой 17.1 и 14.9 кДж/моль соответственно. Видно, что E^а_эф уменьшается в 1.5 раза при введении жидкой фазы.

Собраны и испытаны Li//LiFePO₄ -аккумуляторы с ПЭ* и НПЭ*, где была проведена жидкофазная обработка как анода, так и катода. Результаты испытаний приведены на рис. 3.

 

Рис. 3. Характеристики ячеек Li//LiFePO₄ с ПЭ* (1) и НПЭ* (2), где (a) профили заряда –разряда для 5-го цикла, (б) зависимость разрядной емкости катода для ячеек с ПЭ* (1) и НПЭ* (2) от номера цикла при плотности тока 17 мА/г в области 2.6–3.8 В.

 

Из рис. 3а видно, что разница между плато разряда и заряда для НПЭ* намного меньше, чем для ПЭ*, что говорит о меньшем сопротивлении. Ресурсные испытания в течение 100 циклов свидетельствуют о положительном вкладе наночастиц TiO₂ в стабильность и величину разрядной емкости в ячейке Li//LiFePO₄. Это также может быть связано с высоким коэффициентом самодиффузии лития (4.6 · 10^–11 м²/с) в НПЭ по сравнению с ПЭ (2.0 · 10^–12 м²/с), что было показано нами ранее в [12] методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах ⁷Li.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показана необходимость “жидкофазной обработки” 1 М LiTFSI в смеси ДОЛ/ДМЭ (2:1 об.) не только пористых катодов, но и поверхности металлического лития в случае присутствия в полимерном электролите большого количества (50 мас. %) ионной жидкости EMIBF₄ с конкурентным ионным транспортом. Показано, что “жидкофазная терапия” уменьшает сопротивление на границе Li/электролит в 2.5 раза при комнатной температуре и расширяет диапазон рабочих температур до –30°C. Ресурсные испытания Li//LiFePO₄-аккумуляторов показали преимущества нанокомпозитного полимерного электролита, имеющего более высокое значение коэффициента самодиффузии ⁷Li [12].

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования и РФ, номер гос. регистрации 124013000743-3 (FFSG-2024-0008).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

G. R. Baymuratova

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Author for correspondence.
Email: guzalia.rb@yandex.ru
Russian Federation, Chernogolovka

A. V. Yudina

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: oyarm@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

K. G. Khatmullina

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS; National Research University “Moscow Energy Institute”

Email: guzalia.rb@yandex.ru
Russian Federation, Chernogolovka; Moscow

A. A. Slesarenko

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: guzalia.rb@yandex.ru
Russian Federation, Chernogolovka

O. V. Yarmolenko

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Email: oyarm@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files