Copper oxides on brasses of different phase composition: anode formation and photoelectrocatalytic activity

Full Text

Введение

Постоянно растущие потребности человечества в энергии приводят к появлению серьезных экологических проблем [1, 2]. Для их решения ведутся разработки методов замены традиционных энергоносителей на возобновляемые и экологически безопасные [3–6]. К таким методам относится, например, преобразование солнечной энергии с использованием фотоэлектрохимических систем. В этих системах на электродах протекают электрохимические реакции, в том числе под действием энергии поглощенного света. С точки зрения практического применения, среди таких реакций на первый план выходит фотоэлектрохимическое разложение воды с образованием газообразного водорода [7–10]. Минимальным порогом для коммерческого производства водорода в результате фотоэлектрохимического разложения воды считается 10%-ная квантовая эффективность преобразования солнечной энергии и стабильность работы устройства в течение 1000 ч при высокой производительности [11]. Для достижения таких характеристик плотность фототока, измеряемого при освещении полупроводниковых электродов, должна быть не менее 8 мА см^–2 в условиях стандартного AM1.5 освещения мощностью 100 мВт см^–2.

Определяющую роль в формировании необходимых количественных характеристик играет материал фотоэлектрода. Для высокоэффективного разложения воды полупроводник должен иметь ширину запрещенной зоны более 3 эВ [11], что характерно для наиболее часто используемых оксидов титана и цинка. Однако такие полупроводники могут поглощать только ультрафиолетовый свет, а расширить диапазон поглощаемого света можно за счет применения полупроводников с более узкой шириной запрещенной зоны. Так, в качестве перспективных материалов для солнечной энергетики, фотокаталитических процессов окисления органических примесей или фотоэлектрохимического разложения воды рассматриваются оксиды меди [5, 6, 12–16] благодаря нетоксичности, экономической выгодности, относительно узкой ширине запрещенной зоны (около 1.2–1.9 эВ [5, 16, 17] и 1.9–2.2 эВ [5, 14, 15, 18, 19, 20] для CuO и Cu₂O соответственно), а также оптимальному расположению зоны проводимости и валентной зоны. Максимальные теоретические значения фототока составляют 15 и 35 мА см^–2 для Cu₂O и CuO соответственно [17]. Недостатком этих оксидов являются высокая скорость рекомбинации носителей заряда и низкая фотоэлектрохимическая стабильность, обусловленная восстановлением до металлической меди фотоиндуцированными электронам [21–23]. Как следствие, квантовый выход не превышает 2% [6], а экспериментальные значения фототока гораздо ниже теоретически ожидаемых. Например, в [24] для CuO зарегистрирован фототок с абсолютным значением лишь 0.35 мА см^–2 при потенциале 0.5 В относительно обратимого водородного электрода. В [21] фототок регистрировался в оксиде Cu(II) при потенциале 0.4 В относительно обратимого водородного электрода. Фотовозбужденные электроны, создаваемые при освещении, преимущественно восстанавливают оксид, что приводит к эффективности образования водорода, не превышающей 0.01%. При освещении фототок быстро уменьшается, достигая относительно стабильного уровня 0.1…0.2 мА см^–2 после 15 мин измерения.

Улучшить фотоэлектрохимические характеристики оксидов меди можно созданием гетеропереходов или защитных слоев с применением дополнительных материалов. Так, в [22] исследована возможность повышения фотостабильности оксида меди (I) при помощи защищающих от фотокоррозии комплексных слоев. Катодный фототок, измеренный при потенциале 0 В относительно равновесного водородного электрода, составил рекордно высокое значение 7.6 мА см^–2 с выходом по току процесса образования водорода, близким к 100%. В [23] обнаружено, что использование MoS₂ в качестве катализатора Cu₂O-фотокатода увеличивает и его стабильность. В условиях непрерывного освещения при pH = 4.0 в течение 10 ч регистрировалась практически постоянная плотность фототока около 4.5 мА см^–2, при pH 9.0 – около 2.0 мА см^–2.

Немаловажную роль играет и уровень кристалличности получаемых структур. Следует отметить, что высокую работоспособность во многих фотогенерируемых процессах демонстрируют гетероструктуры на основе оксидов Cu(I) и Zn, полученные различными способами [6, 18, 20, 25]. К таким способам относятся золь-гель-метод, напыление, термическое окисление, электрохимическое окисление, химическое и электрохимическое осаждение.

В отличие от оксидов меди, оксид цинка способен поглощать лишь ультрафиолетовую часть солнечного света, поскольку ширина запрещенной зоны достаточно велика и составляет 3.30–3.37 эВ [20, 25–30]. Совместное же присутствие оксидов расширяет область поглощения на видимую часть спектра. Квантовая эффективность ZnO варьируется от 1 до 4% [6]. Комбинирование оксидов меди, как правило, обладающих p-типом проводимости, с оксидом цинка n-типа формирует гетеропереход II типа [20, 30], позволяющий повысить эффективность разделения носителей зарядов и, как следствие, снизить скорость их рекомбинации. Эти факторы приводят к повышению фотоэлектрокаталитических характеристик получаемого материала.

Например, в [25] показано, что электрохимическое осаждение оксида цинка на оксид Cu(I) приводит к повышению плотности катодного фототока в 3–4 раза в зависимости от толщины слоя ZnO. В качестве фотоэлектрода для разложения воды эффективным оказался материал ZnO/Cu₂O, полученный химическим и электрохимическим осаждением [26]. Для фотокаталитической очистки воды от органических примесей и красителей успешно применена композиция Cu₂O/ZnO, полученная двухстадийным химическим осаждением [18, 27]. Электроды для солнечных батарей состава ZnO/Cu₂O были получены в [28, 29] при помощи электрохимического осаждения и последующего отжига.

Одним из достаточно простых, одностадийных способов получения подобных структур является анодное окисление сплавов системы Cu-Zn в щелочной среде. В зависимости от потенциала окисления на поверхности таких сплавов термодинамически возможно формирование оксидов меди и цинка [31]. На поверхности цинка при его анодном окислении в щелочной среде формируется сложная структура, представленная тонким слоем оксида ZnO, который покрыт рыхлым оксидно-гидроксидным слоем, сформированным по механизму обратного осаждения [32]. При перенапряжении образования оксида цинка менее 1.5 В время существования оксидно-гидроксидного слоя не превышает трех секунд [33], поскольку параллельно с его формированием протекает растворение с преимущественным формированием комплексов Zn(OH)₄^2–. По данным [34], растворение цинка затрудняется и смещается в область более положительных потенциалов из-за присутствия пленки оксида меди на поверхности. По данным [35, 36], содержание цинка в сплаве отражается на свойствах анодно сформированных оксидных пленок, определяя концентрацию акцепторных дефектов в пленке оксида Cu(I).

Ранее в наших работах обнаружено, что на меди [37] и ее сплавах с содержанием цинка до 30 ат. % (α-фаза) [38] в области потенциалов формирования оксида Cu(I) в 0.1 M KOH фиксируется катодный фототок и положительный фотопотенциал, что указывает на p-тип проводимости оксидной пленки. При переходе от меди к сплавам плотность фототока, зарегистрированного при потенциалах формирования оксида Cu(I) и мощности освещения 0.1 мВт см^–2, уменьшается от 2.2 [37] до 0.05–0.04 мкА см^–2 [38], т. е. фотокаталитическая активность оксидных пленок снижается.

В данной работе исследуются сплавы с концентрацией цинка от 34 до 50 ат. %, в структуре которых возможно появление β-фазы. Изменение структуры сплава может найти отражение и в фотоэлектрокаталитических свойствах анодно сформированных на нем оксидных пленок. Эти свойства оценивались по фотоэлектрохимическим параметрам – плотности фототока, регистрируемого во время поляризации, а также фотопотенциала, регистрируемого после ее отключения. Факт появления фототока и фотопотенциала свидетельствует о наличии на поверхности полупроводниковой фазы. Полярность фотоотклика указывает на тип проводимости, а амплитуда позволяет не только оценить эффективность применения оксида для фотоэлектрохимического разложения воды, но и рассчитать ряд его структурно-зависимых параметров.

Цель работы – определить эффективность применения оксидов Cu(I), анодно сформированных в щелочном растворе на сплавах системы Cu-Zn с концентрацией цинка от 34 до 50 ат. %, в процессе фотоэлектрохимического разложения воды.

Экспериментальная часть

Поликристаллическая медь чистотой 99.99 ат. % была сплавлена с поликристаллическим цинком чистотой 99.99 ат. % в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 1373 К в течение 3 ч, длительность охлаждения до комнатной температуры составляла 12 ч.

Из полученных сплавов изготовлены электроды цилиндрической формы с площадью основания 0.3–0.6 см² (табл. 1), представляющего рабочую поверхность. К противоположному основанию цилиндра присоединен токоподвод. Вся поверхность, кроме рабочей, закрыта оболочкой из полимеризованной эпоксидной смолы.

Таблица 1. Условные обозначения, элементный состав, параметр кристаллической решетки сплавов системы Cu-Zn и геометрическая площадь поверхности электродов

Перед каждым экспериментом проводилась механическая подготовка рабочей поверхности электродов, которая заключалась в шлифовке на наждачной бумаге с последовательно уменьшающейся зернистостью (Р1000, Р2500), полировке на замше и обезжиривании изопропиловым спиртом.

Электрохимические исследования проведены на потенциостате IPC–Сompact (изготовлен в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва). Фотоэлектрохимические исследования выполнены при помощи потенциостата Сompact-2015 Photo Edition, изготовленного в лаборатории возобновляемых источников энергии Санкт-Петербургского Национального Исследовательского Академического Университета им. Ж.И. Алферова РАН.

Все исследования проведены в щелочной среде с pH 12.89. Приготовленный из бидистиллированной воды и “х. ч.” реактива раствор 0.1 М KОН деаэрировался “х. ч.” аргоном в течение 2 ч. Трехэлектродная ячейка из оргстекла с неразделенными катодным и анодным пространствами оснащена двумя платиновыми электродами. Один из них используется как вспомогательный для поляризации электрода, другой – как электрод сравнения для регистрации фотопотенциала. Электродом сравнения в поляризационных измерениях служил оксидсеребряный электрод, изготовленный путем электрохимического окисления серебра в гальваностатическом режиме при I = 5 мА в течение 20 мин. Потенциал такого электрода относительно стандартного водородного равен 0.430 В. Далее все потенциалы приведены в шкале стандартного водородного электрода.

В дно ячейки вставлена кварцевая пластина толщиной 1 мм, через которую осуществлялось импульсное облучение электрода. Длительность импульса составляла 1 мкс, частота – 5 Гц, мощность освещения Р = 0.1 мВт см^–2. Источник облучения – квазимонохроматический сверхъяркий светодиод фирмы “LIGITEK” с длиной волны 470 нм. Для удаления электромагнитных помех использовался металлический экран.

Механически подготовленный рабочий электрод подвергался катодной поляризации в условиях естественного освещения при Е_с = –1.1 В в 0.1 М растворе KOH в течение 300 с для восстановления воздушно-окисных пленок и стандартизации состояния поверхности. После катодной поляризации осуществлялось сканирование потенциала со скоростью 1 мВ с^–1 от Е_с до Е = 0.4 В и в обратном направлении в условиях естественного освещения.

Оксид меди для фотоэлектрохимических измерений в условиях импульсного освещения светодиодом получали на сплавах после предварительной катодной подготовки при потенциалах формирования оксида Cu(I), определенных по результатам анодной вольтамперометрии.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Исследование элементного и фазового состава сплавов

Элементный состав полученных сплавов исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа на растровом электронном микроскопе JSM-6380LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 250¹ (Oxford Instruments). Установлено, что в их состав входят медь и цинк с атомной долей последнего от 0.34 до 0.50 (см. табл. 1). Образцы, изготовленные из этих сплавов, обозначены как Cu34Zn, Cu38Zn, Cu44Zn и Cu50Zn.

Фазовый состав сплавов определен методом рентгеновской дифрактометрии на приборе ARL X’TRA^* (Thermo Scientific; Швейцария) в режиме θ-θ; образцы помещались на кремниевую пластину с “нулевым фоном”. В качестве источника использована рентгеновская трубка с медным анодом (CuK_α); дискриминация неупруго рассеянного излучения осуществлялась полупроводниковым энергодисперсионным детектором разрешением 250 эВ с охладителем на элементах Пельтье. Прибор откалиброван по стандартному образцу NIST SRM-1976a, средняя погрешность положения рефлексов на оси 2θ относительно эталона не превышала 0.005°. Уточнение параметров кристаллической решетки образцов проведена по методу Паули [39] в программе HighScore Plus 3.05 [40].

Как следует из рис. 1, на рентгеновских дифрактограммах сплавов системы Cu-Zn регистрируются рефлексы, соответствующие α- и β-фазам латуни. Установлено, что с уменьшением концентрации меди в сплаве параметры кристаллической решетки α-фазы (ГЦК, пр.гр. Fm$\overline{3}$m) и β-фазы (ОЦК, пр.гр. Pm$\overline{3}$m) увеличиваются (см. табл. 1).

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сплавов системы Cu-Zn.

Сплав с атомной долей цинка 0.34 является однофазным и представлен α-фазой (рис. 1). При увеличении содержания цинка в сплаве появляется β-фаза, количество которой возрастает: в сплаве Cu38Zn ее доля составляет 12 мас. %, а в сплаве Cu44Zn – уже 71 мас. %. Завершение α→β превращения происходит при концентрации цинка, равной 50 ат. %. Как следует из анализа дифрактограмм (рис. 1), преимущественная кристаллографическая ориентация для зерен α-фазы – {111}, для β-фазы – {110}.

Циклическая вольтамперометрия латуней

Для определения потенциалов формирования оксидов на латунях с атомной долей цинка от 0.34 до 0.50 получены циклические вольтамперограммы в 0.1 М KOH при скорости сканирования 1 мВ с^–1 (рис. 2). На анодной ветви вольтамперограмм (рис. 2а) регистрируются несколько максимумов тока в области потенциалов от –0.2 до 0.3 В. Согласно термодинамическому анализу, пик А1 отвечает формированию оксида Cu(I). Равновесный потенциал реакции

$C{u}_{2}O+H_{2}O+2e^{-}=2Cu+2O{H}^{-}$ (1)

составляет

E_Cu2O = –0.356 + 0.059 pOH = –0.291 В.

Рис. 2. Анодные (а) и катодные (б) вольтамперограммы сплавов Cu-Zn в 0.1 М KOH.

Потенциал пика А1 на всех сплавах в исследуемом диапазоне составов превышает расчетное значение равновесного потенциала, составляя –0.17 В.

При более высоких потенциалах возможно формирование оксида или гидроксида Cu(II). Для реакций

2$\text{CuO}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O }+2{\text{e}}^{-}={\text{Cu}}_{\text{2}}\text{O}+2{\text{OH}}^{-},$ (2)

2$\text{Cu}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}+2{\text{e}}^{-}={\text{Cu}}_{\text{2}}\text{O }+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O }+2{\text{OH}}^{-}$ (3)

равновесные потенциалы составляют

$E_{CuO}=–0.220+0.059pOH=–0.155B$ (4)

и

$E_{\text{Cu}{\left(\text{OH}\right)}_2}=–0.080+0.059\text{\hspace{0.33em}pOH}=–0.015\text{ B}.$ (5)

Выше этих значений по оси потенциалов расположены пики А2 и А2', которые, скорее всего, отвечают за формирование оксида и гидроксида Cu(II).

Увеличение концентрации цинка в сплаве и доли β-фазы в его структуре приводит к постепенному появлению и все более значимому увеличению дополнительного пика А1' с невысокой амплитудой, потенциал которого выше равновесного значения формирования оксида Cu(I), но ниже равновесного значения образования окисленных форм Cu(II). Можно предположить, что этот пик отвечает росту оксида Cu(I) на структурных элементах β-фазы.

Восстановлению образовавшихся в анодный период труднорастворимых соединений меди отвечают максимумы на катодной ветви вольтамперограмм (рис. 2б).

Электрохимическое формирование труднорастворимых соединений цинка на поверхности электрода термодинамически возможно при более низких потенциалах. Для реакций

$\text{ZnO}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+2e^{-}=\text{Zn }+2{\text{OH}}^{-},$ (6)

$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}+2{\text{e}}^{-}=\text{Zn}+2{\text{OH}}^{-}$ (7)

равновесные потенциалы близки:

E = –1.248 + 0.059 pOH = –1.183 В, (8)

E = –1.245 + 0.059 pOH = –1.180 В. (9)

На вольтамперограмах процессы (6)-(7) не находят отражения, так как при соответствующих потенциалах (8)-(9) доминирует ток катодного восстановления водорода; равновесный потенциал для этого процесса составляет Е = –0.76 В при pH 12.89.

Анодная хроноамперометрия сплавов

Потенциостатическое формирование оксидных пленок на сплавах осуществлялось при потенциале максимума А1, составляющего –0.17 В. Полученные хроноамперограммы характеризуются резким начальным спадом анодного тока и дальнейшим медленным его понижением до довольно низкого стационарного уровня (рис. 3). Плотности тока на сплаве со структурой α-фазы и наименьшим содержанием цинка (34 ат. %) минимальны, а на сплавах со структурой β-фазы и наибольшим содержанием цинка (50 ат. %) – максимальны. При временах около 200 с на сплавах с концентрацией цинка 44 и 50 ат. % удается зарегистрировать невысокий максимум тока, возможно, нуклеационной природы.

Рис. 3. Анодные хроноамперограммы на сплавах Cu-Zn в 0.1 М KOH при E = –0.17 В.

Измерение фототока

Синхронно с получением анодных хроноамперограмм регистрировался фототок как импульсная составляющая при кратковременном периодическом освещении. В первые минуты после включения анодной поляризации фототок не генерируется (рис. 4). Это может быть связано с тем, что первой стадией окисления латуней является образование на их поверхности именно оксида цинка [41]. Ширина запрещенной зоны оксида цинка превышает энергию облучения светодиодом с длиной волны 470 нм, следовательно, фототок при освещении поверхности не генерируется.

Рис. 4. Зависимость фототока от продолжительности анодного окисления сплавов Cu-Zn.

По мере увеличения времени поляризации и количества оксида Cu(I) в оксидной пленке начинает регистрироваться катодный фототок, указывающий на p-тип проводимости оксидной пленки. Такой тип проводимости обусловлен преобладанием акцепторных дефектов структуры, связанных с недостатком атомов меди в кристаллической решетке оксида Cu(I). Абсолютное значение фототока i_ph увеличивается во времени, т. е. по мере утолщения оксидной пленки. Это характерно для полупроводниковых пленок, толщина которых не превышает ширину области пространственного заряда (ОПЗ) [42]:

$i_{\text{ph}}=e\eta f{\Phi }_0\left(\text{1}-R\right)\left(\text{1}-e^{-\text{2}\alpha L}\right)=i_{\text{ph}}^{\text{max}}\left(\text{1}-e^{-\text{2}\alpha L}\right)$. (10)

Здесь e = 1.6 · 10^–19 Кл – заряд электрона, η – квантовый выход, Φ₀ = P/(hνS ) – интенсивность освещения, α – показатель поглощения света, L – толщина оксидной пленки, f – коэффициент, характеризующий разницу в скоростях процессов рекомбинации дырок и их потребления в электрохимической реакции на границе между фазой оксида и электролита, R – коэффициент отражения света от этой границы, $i_{ph}^{\text{max}}$ – максимальный фототок, который достигается в пленке с толщиной, равной ширине ОПЗ.

Принимая, что f(1 – R) = 1, можно рассчитать квантовый выход в условиях регистрации максимального фототока:

${\eta }^{\max }= i_{\text{ph}}^{\max }/e{\Phi }_0.$ (11)

Расчет количественных параметров оксидов

Зависимости плотности фототока от времени перестроены в координатах плотность фототока – толщина. Для расчета толщины оксидной пленки по закону Фарадея принимали, что выход по току анодного образования оксида Cu(I) составляет 99.5%, как и на чистой меди в аналогичных условиях [37]. Сопоставление зависимостей толщины пленки L от времени и плотности фототока i_ph от времени позволило перейти к зависимостям i_ph от L (рис. 5), которые для всех электродов удовлетворительно согласуются с теоретической моделью (10). Численная обработка полученных зависимостей проведена в программе TableCurve 2.0, используемой для регрессионного анализа. В ходе обработки найдены значения максимального фототока $i_{\text{ph}}^{\text{max}}$ и показателя поглощения света α.

Рис. 5. Зависимость фототока от толщины оксида Cu(I) на сплавах Cu-Zn.

Особенность состоит в том, что из-за крайне малой толщины формирующейся оксидной пленки на зависимости i_ph от L удается наблюдать лишь начальный участок, близкий к линейному. Соответствующее уравнение можно получить из (10) при малом значении аргумента: $i_{\text{ph}}=\text{2}\alpha L{i}_{\text{ph}}^{\text{max}}$.

Концентрация акцепторных дефектов N_A и дебаевская длина экранирования L_D определяются по их взаимосвязи с шириной ОПЗ в соответствии с выражениями:

$N_{\text{A}}=\frac{2\epsilon {\epsilon }_0\left|E-E_{\text{fb}}\right|}{e{W}^2}$, (12)

$L_{\text{\hspace{0.33em}D}}=\sqrt{\frac{\epsilon {\epsilon }_{0}kT}{e^2{N}_{\text{A}}}}$. (13)

Здесь å = 10.5 – диэлектрическая проницаемость Cu₂O [43]; å₀ = 8.854 · 10^–12 Ф м^–1 – диэлектрическая постоянная; E – потенциал поляризации электрода; E_fb = –0.23 В – потенциал плоских зон Cu₂O [44]; k = 1.38 · 10^–23 Дж К^–1 – постоянная Больцмана; T = 298 К – температура.

Рассчитанные по (10)–(13) параметры для оксида Cu(I), сформированного на всех исследованных сплавах, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Фотоэлектрохимические характеристики оксида Cu(I) на сплавах Cu-Zn

Анализ показывает, что фотоэлектрохимические параметры оксидных пленок определяются как элементным, так и фазовым составом исследуемых сплавов. Действительно, на сплавах, содержащих большее количество цинка и β-фазы, абсолютные значения максимального фототока в оксиде Cu(I) и квантового выхода выше, чем на сплавах с меньшим содержанием цинка и β-фазы. С ростом концентрации цинка от 0.34 до 0.50 и доли β-фазы от 0 до 100% максимальный фототок $i_{ph}^{\text{max}}$ увеличивается более чем в 4 раза. Значения фототока в табл. 2 гораздо ниже представленных в [21–24], так как они получены при интенсивности освещения в 1000 раз ниже стандартной. Снижение интенсивности позволяет снизить вклад фотокоррозионных процессов. В результате квантовая эффективность сопоставима, например, с результатами, полученными в [45] для нанопроволок оксида цинка, составляющими 0.24…0.51% в зависимости от их длины.

Показатель поглощения света в оксиде Cu(I) на сплавах согласуется с данными литературы [19] и немонотонно возрастает с ростом концентрации цинка, обнаруживая максимум для оксида, сформированного на сплаве Cu44Zn. Для этого же сплава характерно максимальное значение концентрации акцепторных дефектов N_A в оксидной пленке. Соответственно, ширина области пространственного заряда W в оксиде Cu(I), сформированном на этом сплаве, минимальна.

Для оксида Cu(I), сформированного на меди в сходных условиях, в [37] зарегистрированы на порядок более высокие значения α и N_A, соответственно более низкие значения W. Снижение концентрации дефектов структуры оксида при переходе от чистой меди к сплавам способствует повышению кристалличности и фототокаталитической активности.

Отметим для сравнения, что при исследовании оксидов цинка, в которых часть атомов цинка замещалась атомами меди, обнаружено увеличение концентрации донорных дефектов от 2 · 10¹⁸ до 1 · 10²⁰ см^–3, с ростом доли атомов меди от 0 до 8 ат. % [46]. Концентрация акцепторных дефектов в оксиде Cu(I), определенная в [47] методом импедансометрии в темновых условиях, составила 5.7 · 10¹⁹ см^–3. Для тонких пленок и нанопроволок Cu₂O эти значения еще выше: 5.6 · 10²² и 1.9 · 10²³ см^–3 [48].

Системы, исследованные в данной работе, обладают меньшим количеством дефектов. Наиболее высокую эффективность в процессе фотоэлектрохимического разложения воды проявляет оксидная пленка, сформированная на сплаве Cu50Zn, характеризующемся максимальным содержанием цинка и представляющем собой β-фазу. При относительно невысокой концентрации акцепторных дефектов в ней генерируется фототок с наибольшей амплитудой. Кроме того, фототок и квантовая эффективность на сплаве Cu50Zn оказываются даже выше, чем в оксиде Cu(I), сформированном на чистой меди (см. табл. 2).

Измерение фотопотенциала

После отключения поляризации регистрируется положительный фотопотенциал, подтверждающий p-тип проводимости анодно сформированной оксидной пленки. Зависимость фотопотенциала от времени незначительна (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость фотопотенциала от времени после окончания анодного окисления сплавов Cu-Zn.

Небольшое увеличение во времени может быть связано с химическим доокислением материала электрода и утолщением оксидной пленки. Фотопотенциал E_ph, достигаемый к моменту окончания его регистрации, увеличивается примерно в 8.5 раз с ростом концентрации цинка от 0.34 до 0.50 и доли β-фазы от 0 до 100%. Таким образом, оксидная пленка, анодно сформированная на сплаве Cu50Zn в щелочной среде при потенциалах формирования оксида Cu(I), может рассматриваться как наиболее активный материал с точки зрения фотоэлектрокаталитических превращений, поскольку генерирует и максимальный фототок, и максимальный фотопотенциал.

Заключение

Оксиды меди, анодно сформированные на сплавах меди с атомной долей цинка от 0.34 до 0.50, характеризуются p-типом проводимости и преобладанием акцепторных дефектов. С ростом концентрации цинка в сплаве от 34 до 50 ат. % и повышением доли β-фазы в структуре латуни от 0 до 100% фототок в анодно сформированных оксидных пленках увеличивается в 4.5 раза, а фотопотенциал – в 8.5 раз, что свидетельствует о значительном улучшении их фотоэлектрокаталитических характеристик. Наиболее перспективным материалом для фотоэлектрокаталитических превращений из исследованных является оксид Cu(I), анодно сформированный на сплаве с концентрацией цинка 50 ат. % и структурой β-фазы. При сравнительно невысокой концентрации дефектов он демонстрирует наибольшие значения фотопотенциала и фототока при довольно высоком значении квантовой эффективности.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования России в рамках соглашения № 075-15-2021-1351 в части исследования свойств функциональных материалов.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

¹ Исследования проведены в Центре коллективного пользования оборудованием Воронежского государственного университета. URL: https://ckp.vsu.ru.

About the authors

I. А. Belyanskaya

Author for correspondence.
Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

М. Yu. Bocharnikova

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

S. N. Grushevskaya

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

O. А. Kozaderov

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

A. V. Vvedensky

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

S. V. Kannykin

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of alloys of the Cu-Zn system.

Download (371KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Anodic (a) and cathodic (b) voltammograms of Cu-Zn alloys in 0.1 M KOH.

Download (149KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Anodic chronoamperograms on Cu-Zn alloys in 0.1 M KOH at E = –0.17 V.

Download (96KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Dependence of photocurrent on the duration of anodic oxidation of Cu-Zn alloys.

Download (123KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Dependence of photocurrent on the thickness of Cu(I) oxide on Cu-Zn alloys.

Download (187KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Dependence of photopotential on time after completion of anodic oxidation of Cu-Zn alloys.

Download (126KB)

Indexing metadata

The article was presented by a participant in the All-Russian Conference “Electrochemistry-2023”, held from October 23 to October 26, 2023 in Moscow at the Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry named after A.N. Frumkin RAS.