Consolidation of al and Ta-substituted Li₇La₃Zr₂O₁₂ powders with lithium-ion conductivity by spark plasma sintering

Full Text

Введение

В последнее десятилетие интенсивно изучаются неорганические твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li⁺ с целью использования их в качестве мембран, композитных электродов и электролитов в твердотельных электрохимических устройствах [1, 2]. Твердые электролиты обладают рядом преимуществ по сравнению с жидкими и полимерными материалами, так как характеризуются высокой механической прочностью, химической и термической устойчивостью. Использование твердых электролитов может существенно повысить безопасность литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) [3]. Перспективными с точки зрения величины ионной проводимости и стабильности считаются замещенные титанофосфаты и германофосфаты лития со структурой NASICON, твердые растворы на основе титанатов лития-лантана со структурой перовскита и представители нового семейства литийпроводящих твердых электролитов со структурой граната состава Li_7–3хAl_xLa₃Zr₂O₁₂ [4].

Структура граната Li₇La₃Zr₂O₁₂ имеет две кристаллические модификации: тетрагональную и кубическую. Тетрагональный Li₇La₃Zr₂O₁₂ содержит полностью упорядоченное распределение Li⁺ и кристаллизуется в пространственной группе I41/acd. Кубический Li₇La₃Zr₂O₁₂ кристаллизуется в пространственной группе Ia3d и демонстрирует неупорядоченное распределение ионов лития и вакансии, вызванные дефицитом лития. Литий-ионная проводимость тетрагональной модификации на два порядка ниже, чем у кубической. Кубическая модификация может быть стабилизирована частичным катионным замещением, для этого проводят легирование твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ ионами Al³⁺, Ga³⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ и др. Наибольшее число исследований посвящено частичной замене Li⁺ на Al³⁺, который является недорогой легирующей добавкой, а также может быть непреднамеренно введен в структуру граната при отжиге в корундовых тиглях. Однако ион Al³⁺ блокирует позиции лития, что приводит к снижению концентрации Li⁺ и замедлению диффузии Li⁺ (в отличие от Ta⁵⁺, который используется для замены Zr⁴⁺, чтобы избежать уменьшения содержания Li⁺).

Нами были синтезированы порошки Al-замещенного Li₇La₃Zr₂O₁₂ (A–LLZO) кубической модификации методом плавления шихты с последующим твердофазным отжигом, который заключается во взаимодействии компонентов шихты, состоящей из низкоплавких кристаллогидратов ZrO(NO₃)₂∙2H₂O, La(NO₃)₃∙6H₂O и Al(NO₃)₃∙9H₂O [5–7]. Порошки прессовали в таблетки без связующих компонентов в пресс-форме диаметром 12 мм усилием 100 МПа и спекали на воздухе при температуре 1100–1150^°С в муфеле МИМП-3 с программным управлением под маточным порошком того же состава. Для последующего практического использования необходимо получить из этих порошков образцы с максимальной плотностью. Как отмечалось в указанных работах, классическим методом высокотемпературного 2-стадийного спекания с продолжительной выдержкой получить плотные образцы не удалось (табл. 1).

Таблица 1. Режимы твердофазного спекания таблеток Al–LLZO

Максимальная плотность не превышала 80% (даже с применением предварительной механоактивации порошков на центробежно-планетарной мельнице АГО-2С). В то же время только плотная керамика Al–LLZO повышает общую ионную проводимость и предотвращает проникновение дендритов лития через поры при циклировании, что может привести к короткому замыканию или разрушению образца [8, 9]. Кроме того, керамические образцы Al–LLZO с невысокой плотностью неустойчивы при хранении на воздухе в обычных условиях [10–13]. В этой связи необходимо получение образцов с максимальной плотностью.

Для повышения плотности твердых электролитов методом твердофазного спекания используются различные спекающие добавки (Li₂CO₃, Li₃PO₄, LiBO₂, LiOH, LiCl, LiF, Li₂B₄O₇), которые способствуют уплотнению образцов, улучшают микроструктуру, что приводит к снижению зернограничного сопротивления и повышению ионной проводимости [14]. Однако спекающие добавки частично индуцируют образование небольших количеств аморфных фаз в областях границ зерен. Образование вторичных фаз ограничивает ионную проводимость материала [15].

Перспективным для получения твердых электролитов с максимальной плотностью может оказаться инновационный метод искрового плазменного спекания (ИПС), который заключается в высокоскоростной консолидации дисперсных материалов различного химического и фракционного состава за счет электроимпульсного нагрева при механическом сдавливании [16, 17]. Отсутствие спекающих добавок и пластификаторов, а также короткое время цикла одностадийного спекания (минуты) для достижения максимальной плотности материала (до 100% от теоретической) являются преимуществами метода ИПС перед традиционными технологиями спекания. Несмотря на то что метод ИПС представляет собой высокотехнологичный подход в новом поколении синтеза керамики и является мировым трендом в области создания современных керамических материалов функционального назначения, для консолидации твердых электролитов он используется нечасто [18–22].

Положительный опыт применения метода ИПС для получения твердого электролита со структурой NASICON состава Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ мы продемонстрировали в работе [23]. Из порошков Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) с узким гранулометрическим составом методом ИПС была получена высокоплотная литий-проводящая керамика (~97–98%) при оптимальном технологическом режиме (температура спекания 900°C, давление прессования 50 МПа, продолжительность спекания 5 мин). В процессе ИПС не происходило изменения в фазовом составе образцов LATP. Использование метода ИПС позволило существенно сократить время консолидации, снизить температуру спекания и достичь повышения значений плотности и ионной проводимости керамики LATP. Максимальная ионная проводимость (σ total = 2.9×10^–4 См/см и σ bulk = 1.6×10^–3 См/см) достигается для монофазных образцов LATP в сочетании с максимальной плотностью (97–98%). Это значительно выше результатов, представленных авторами [24].

Цель настоящей работы заключалась в разработке способа получения плотных образцов Al- и Ta-легированного твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ с высокой ионной проводимостью методом ИПС для использования в литиевых аккумуляторах нового поколения (полностью твердотельные, литий-серные и литий-воздушные аккумуляторы).

Экспериментальная часть

Получение порошков Al–LLZO и Ta–LLZO

Монофазные порошки Al-замещенного твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ номинального состава Li_6.4Al_0.2La₃Zr₂O₁₂ (Al–LLZO) были приготовлены, как описано в [5]. Механоактивацию (МА) после отжига порошков после 900°C в течение 4 ч проводили в планетарной мельнице АГО-2С в режиме 4×1 мин при центробежном факторе 20g в барабанах, внутренняя поверхность которых изготовлена из диоксида циркония, с использованием шаров из этого же материала [25]. Массовое соотношение шары: загрузка = 20:1. С целью обеспечения макрооднородности порошков через каждую 1 мин МА мельницу выключали и перемешивали содержимое барабанов шпателем. Далее механоактивированный порошок прокаливали при температуре 1000°C (скорость нагрева 10 град/мин) в течение 4 ч.

Монофазные порошки Ta-замещенного твердого электролита Li₇La₃Zr₂O₁₂ номинального состава Li_6.52Al_0.08La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ (Ta–LLZO) были приготовлены, как описано в [26]. Поскольку замещение ионами Ta обеспечивает переход тетрагональной модификации в кубическую при более мягких условиях, чем при замещении ионами Al, механоактивацию порошков Ta–LLZO не проводили. Авторы [27] все эксперименты по исследованию химической и термической стабильности Ta–LLZO после ИПС проводили с использованием коммерческого Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ [28].

Консолидация порошков Al–LLZO и Ta–LLZO методом ИПС

Консолидацию приготовленных порошков Al–LLZO и Ta–LLZO методом ИПС проводили на установке Spark Plasma Sintering System SPS-515S (Dr. Sinter·LAB^TM, Япония) по схеме: 1.5 г порошка LLZO помещали в графитовую пресс-форму (рабочий диаметр 1.25 мм), подпрессовывали (давление 20.7 МПа), далее заготовку помещали в вакуумную камеру (10^–5 атм) и спекали. Для предотвращения припекания консолидируемого порошка к пресс-форме и плунжерам, а также для беспрепятственного извлечения полученного образца использовали графитовую фольгу толщиной 200 мкм. ИПС-консолидацию порошков LLZO проводили давлением 50 МПа со скоростью нагрева 50°C/мин в диапазоне 900–1100°C с выдержкой в течение 5–15 мин.

Синтезированные твердые электролиты Al–LLZO и Ta–LLZO характеризовали методами рентгенофазового анализа (РФА), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), импедансной спектроскопии. Фазовый анализ проводили с использованием дифрактометра XRD-6000 и Rigaku MiniFlex-600, CuK_α-излучение, интервал углов рассеяния 2q = 10–70^°. Обработку данных методом Ритвельда (уточнение параметров решетки) выполняли с помощью ПО “SmartLab Studio II”, входящего в комплект поставки дифрактометра Rigaku MiniFlex-600. Для расшифровки дифрактограмм применяли международную базу данных ICDD PDF-4.

Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания (на электронных весах ЛВ-210А с точностью 0.001 г) с использованием CCl₄ в качестве иммерсионной жидкости. Теоретическая (рентгенографическая) плотность для Al–LLZO составляла 5.1 г/см³ (ICDD01–080–7219), а для Ta–LLZO – 5.26 г/см³ (IСDD04–023–7624).

Ионную проводимость (s) изучали методом спектроскопии электрохимического импеданса [29] с амплитудой переменного сигнала 0.1 В импедансметром Z-2000 (Elins). Измерения проводили по двухэлектродной схеме в экранированной ячейке зажимной конструкции с графитовыми электродами. Частотный интервал измерений составил 10²–2×10⁶ Гц. Удельную ионную проводимость (s_total) рассчитывали с учетом геометрических размеров по формуле

${\sigma }_{total}=\frac{4h}{R{\mathrm{\pi d}}^2}$ (1)

где R – сопротивление таблетки, определенное на основе анализа спектра импеданса, h и d – высота и диаметр таблетки соответственно.

Электронную проводимость определяли методом потенциостатической хроноамперометрии (ПХА), регистрируя плотность тока как функцию времени после включения поляризующего потенциала [9] с использованием потенциостата P-8 (Elins, Россия). Значение электронной проводимости Ta–LLZO рассчитывали по формуле

${\sigma }_e=\frac{I_{ст}h}{US}$ (2)

где I_ст – ток стабилизации, U – приложенное постоянное напряжение, h и S – высота и площадь поперечного сечения таблетки соответственно.

Результаты и обсуждение

По результатам РФА установлено (рис. 1а), что после 1-й стадии синтеза Al–LLZO в результате отжига при 900°C в течение 4 ч происходило образование продукта со структурой граната, не содержащего исходных непрореагировавших веществ и непроводящих примесных фаз (La₂O₃, ZrO₂, La₂Zr₂O₇). Образцы представляют собой хорошо окристаллизованные порошки индивидуального Al–LLZO в виде смеси 2 модификаций: тетрагональной (ICDD PDF 01–080–6140) и кубической (ICDD PDF 01–080–7219) в соизмеримых количествах. Повышение температуры (до 1100°C) и продолжительности отжига порошков (до 6 ч) не обеспечивало получение чистой кубической модификации Al–LLZO, на рентгенограмме также присутствовала смесь тетрагональной и кубической модификации (рис. 1б).

Рис. 1. Дифрактограммы порошка Al–LLZO после твердофазного отжига при 900°C (а) и 1100°C (б) и после ИПС при 1000°C в течение 10 мин (в).

Для консолидации методом ИПС первоначально использовали порошки Al–LLZO, полученные после отжига при 900^°С. По данным РФА, при различных режимах ИПС (температура спекания 900–1000°C, давление прессования 50 МПа, продолжительность спекания 5–10 мин) были получены таблетки Al–LLZO также в виде смеси 2 модификаций (рис. 2). В этой связи ионная проводимость, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса, была незначительной (находилась на уровне 1×10^–5 См/см). По-видимому, кратковременный процесс ИПС не обеспечивает полную трансформацию низкопроводящей тетрагональной модификации Al–LLZO в кубическую. При использовании тетрагональной модификации авторам [21] потребовалась дополнительная термообработка в течение 12 ч при 1175°C образцов LLZO, подвергнутых ИПС, поскольку общая ионная проводимость образцов LLZO после ИПС составляла лишь 7×10^–6 См/см.

Рис. 2. Дифрактограммы порошка Al–LLZO после ИПС при 1000°C в течение 10 мин.

Многие столкнулись с проблемой образования непроводящей примесной фазы La₂Zr₂O₇ после консолидации твердого электролита LLZO методом ИПС [18–22]. В этой связи кажутся противоречивыми данные, полученные в недавней работе [22], где авторы заявляют о высокой ионной проводимости при содержании в образце кубической модификации LLZO на уровне 84% и непроводящей примесной фазы La₂Zr₂O₇ на уровне 13%. Очевидно, что для метода ИПС в качестве исходного порошка LLZO нужно синтезировать порошки чисто кубической модификации, как это делают авторы [19], которые измельчали в шаровой мельнице с изопропиловым спиртом исходные LiOH·H₂O, La₂O₃, ZrO₂ и Ta₂O₅ в течение 12 ч. После высушивания порошок прокаливали при 900°C в течение 6 ч, затем измельчали, сушили при тех же условиях и нагревали при 1100°C в течение 12 ч во 2-й стадии. Затем порошок повторно измельчали, прессовали в таблетки и спекали при 1130 и 1230°C в течение 36 ч для получения электролита кубической структуры [19]. Перечисленные технологические операции длительные, трудоемкие и энергозатратные.

Мы осуществили оптимизацию перехода тетрагональной модификации в кубическую с применением механоактивации. В результате МА повышается дисперсность и реакционная способность порошков и происходит полная трансформация тетрагональной модификации Al–LLZO в кубическую после отжига при 1000°C (рис. 3а).

Рис. 3. Дифрактограммы механоактивированного порошка Al–LLZO кубической модификации (а) после отжига при 1000°C и (б), подвергнутого ИПС.

Последующая консолидация методом ИПС порошков Al–LLZO и Ta–LLZO чисто кубической модификации (полученных согласно табл. 2) привела к формированию таблеток плотностью ~96–98% от теоретической. При этом структура кубической модификации (пространственная группа Ia3d) сохранялась и значительно возросла интенсивность пиков, что свидетельствует о повышении кристалличности образцов после ИПС (рис. 3б). Следует подчеркнуть, что методом многостадийного классического твердофазного спекания порошков с продолжительной выдержкой получить образцы указанной плотности не удавалось, особенно для Ta–LLZO [26].

Таблица 2. Режимы подготовки исходных порошков кубической модификации Al–LLZO и Ta–LLZO и последующей консолидации методом ИПС

Для монофазных порошков Al–LLZO, полученных после отжига при 1000^°С, а также образцов Al–LLZO, подвергнутых ИПС, был выполнен анализ по методу Ритвельда. Параметры решетки кубического Al–LLZO были рассчитаны методом полнопрофильного анализа рентгенограмм WPPF (Whole Powder Pattern Fitting). Критериями R-фактора были значения профильных R-факторов Rp и Rwp, рассчитанные по стандартным формулам (табл. 3). Значения параметров WPPF, обычно используемых для оценки качества подгонки профиля, подтверждают хорошее качество полученных результатов. Уточнение WPPF показало, что структура образцов соответствует кубической фазе с пространственной группой Ia3d.

Таблица 3. Параметры решетки Al–LLZO, определенные методом Ритвельда

На рис. 4 представлен спектр электрохимического импеданса таблетки Ta–LLZO, подвергнутой ИПС. Годографы импеданса образцов Ta–LLZO и Al–LLZO, построенные на комплексной плоскости Z" = f(Z'), идентичны и согласуются с результатами авторов [20, 31–33], которые делают заключение о том, что импеданс границ зерен пренебрежимо мал по сравнению с импедансом зерен, вероятно, из-за почти полного отсутствия зернограничного сопротивления. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией высокочастотного участка годографа на ось активных сопротивлений. Значение удельной общей ионной проводимости (σ_total) таблеток Ta–LLZO при 20°C, рассчитанное по формуле (1), составило 6×10^–4 См/см и в 6 раз превысило значение, измеренное на таблетках Ta–LLZO с невысокой плотностью (69%), полученных ранее методом твердофазного спекания [26]. Значение общей ионной проводимости таблеток Al–LLZO при комнатной температуре составляло 4×10^–4 См/см, что соответствует максимальным значениям, приводимым большинством исследователей [34] и в 2 раза выше значения ионной проводимости таблеток Al–LLZO плотностью 75–85%, полученных нами ранее методом твердофазного спекания [6–7]. Это подтверждает заключение, что основными факторами, влияющими на ионную проводимость Al–LLZO и Ta–LLZO, являются отсутствие примесных фаз, высокопроводящая кубическая модификация и максимальная плотность образца [35].

Рис. 4. Спектр электрохимического импеданса Ta–LLZO после ИПС в интервале 10³–10⁶ Гц. На вставке высокочастотный участок (10⁵–10⁶ Гц).

Как отмечалось [5], образцы LLZO неустойчивы при хранении на воздухе в обычных условиях из-за образования непроводящих фаз: Li₂CO₃ (на поверхности таблеток) и La₂Zr₂O₇ (в объеме) вследствие реакции с H₂O и CO₂. Кинетика гидратации и карбонизации порошков Ta–LLZO недавно изучена в работе [36]. Установлено, что скорость реакции гидратации и карбонизации сильно зависит от размера частиц и, следовательно, от площади поверхности. Для таблеток Al–LLZO с пористостью 17% было установлено, что самопроизвольное растрескивание и снижение ионной проводимости на 3 порядка происходит спустя три недели хранения [13]. Процесс образования Li₂CO₃ является обратимым, так как при повторном отжиге таблетки LLZO при температуре 900^°С значение проводимости практически возвращалось к исходному результату [5].

Отличительной особенностью таблеток Al–LLZO и Ta–LLZO, консолидированных методом ИПС (плотностью ~96–98%), является повышенная устойчивость на воздухе. Как следует из рис. 5а, ионная проводимость образцов Ta–LLZO оставалась практически неизменной после длительного хранения в обычных условиях (в течение 2 мес.). Для сравнения в результате хранения таблеток Ta–LLZO (плотностью 68–70%) после твердофазного спекания в течение 1 месяца происходило снижение ионной проводимости на 2 порядка и составляло 3×10^–6 См/см (рис. 5б). Достижение хорошей стабильности при хранении является важной предпосылкой для практического использования твердых электролитов со структурой граната.

Рис. 5. Годографы импеданса образцов Ta–LLZO после ИПС (а) и после твердофазного спекания (б). 1 – измерены непосредственно после синтеза, 2 – спустя 10 дней, 3 – спустя 1 мес., 4 – спустя 2 мес. хранения на воздухе.

Идеальным твердым электролитом должен быть чисто ионный проводник, поскольку электронная проводимость вызывает электрическую утечку или короткое замыкание в ЛИА. Высокая электронная проводимость может быть ответственна за образование дендритов в твердых электролитах [9]. Критическим требованием для твердых электролитов считается высокая ионная проводимость >10^–4 См/см. Низкая электронная проводимость должна быть еще одним критерием для твердых электролитов относительно их практического использования [9]. Методом ПХА оценивали электронную проводимость Ta–LLZO [37]. Постоянное напряжение 1 В от потенциостата прикладывали к симметричной ячейке С/Ta–LLZO/С с блокирующими графитовыми электродами. Стационарный ток устанавливался в течение 1–2 ч. Поляризационные хроноамперометрические кривые Ta–LLZO, полученного твердофазным спеканием и методом ИПС, представлены на рис. 6.

Рис. 6. Хроноамперометрические кривые для Ta–LLZO после твердофазного спекания (а) и после ИПС (б).

Хроноамперометрические кривые идентичны и значение электронной проводимости практически одинаково, поскольку электронная проводимость в меньшей степени зависит от плотности образца, а определяется главным образом отклонением от стехиометрии и наличием неконтролируемых примесей в твердом электролите. Значение электронной проводимости σ_e Ta–LLZO не превышало 10^–9 См/см, что на 5 порядков ниже величины ионной проводимости. Соотношение между ионной и электронной проводимостью Ta–LLZO удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам для разработки твердотельных устройств на их основе.

Заключение

Показана возможность получения методом искрового плазменного спекания (ИПС) высокоплотных керамик (~97–98%) из порошков кубической модификации твердых электролитов AlLLZO и Ta–LLZO со структурой граната при оптимальном технологическом режиме (температура спекания 1000–1100°C, давление прессования 50 МПа, продолжительность спекания 10–15 мин). Процесс ИПС является эффективной технологией для уплотнения кубической модификации Al- и Ta-замещенного Li₇La₃Zr₂O₁₂.

Установлено, что в процессе ИПС не происходит изменения в фазовом составе образцов Al–LLZO и Ta–LLZO и образования непроводящих примесных фаз.

Общая ионная проводимость (σ_total = 4–6×10^–4 См/см) и электронная (на уровне 10^–9 См/см) достигается для монофазных образцов LLZO, не содержащих примесных фаз (La₂O₃, ZrO₂, La₂Zr₂O₇) с максимальной плотностью (97–98%). Характеристики керамики Al–LLZO и Ta–LLZO, консолидированной методом ИПС, соответствуют характеристикам продукции лидирующих компаний в области коммерциализации твердых электролитов [28].

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках госзадания Министерства науки и высшего образования РФ тема FMEZ-2022-0015 и тема № FZNS-2023-0003 (в части синтеза керамик по технологии ИПС).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

G. B. Kunshina

Author for correspondence.
Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Apatity

I. V. Bocharova

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Apatity

A. А. Belov

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Vladivostok

O. O. Shichalin

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Vladivostok

E. K. Papynov

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Diffraction patterns of Al–LLZO powder after solid-phase annealing at 900°C (a) and 1100°C (b) and after SPS at 1000°C for 10 min (c).

Download (117KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Diffraction patterns of Al–LLZO powder after IPS at 1000°C for 10 min.

Download (168KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Diffraction patterns of mechanically activated Al–LLZO powder of cubic modification (a) after annealing at 1000°C and (b) subjected to SPS.

Download (172KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Electrochemical impedance spectrum of Ta–LLZO after IPS in the range of 103–106 Hz. The inset shows the high-frequency section (105–106 Hz).

Download (73KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Impedance hodographs of Ta–LLZO samples after SPS (a) and after solid-phase sintering (b). 1 – measured immediately after synthesis, 2 – after 10 days, 3 – after 1 month, 4 – after 2 months of storage in air.

Download (172KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Chronoamperometric curves for Ta–LLZO after solid-phase sintering (a) and after SPS (b).

Download (98KB)

Indexing metadata

² Based on the materials of the lecture at the 17th International Meeting “Fundamental and Applied Problems of Solid State Ionics”, Chernogolovka, June 16–23, 2024.