Oxygen-ion and proton transport in Y³⁺-doped hexagonal perovskite Ba₇In₆Al₂O₁₉

Texto integral

Введение

Уже более 40 лет продолжаются исследования высокотемпературной протонной проводимости в оксидных системах, начиная с первых работ Х. Ивахары, выполненных на перовскитах ABO₃ [1–4]. Возможность возникновения протонных дефектов в этих соединениях обусловлена наличием вакансий кислорода, которые задаются введением акцепторного допанта. При обработке в атмосфере, содержащей пары воды, в структуре таких соединений формируются протонные дефекты, что обуславливает возникновение протонной проводимости:

$V_O^{\bullet \bullet }+H_2{O}_{газ}+{О}_{О}^{\times }\iff 2{\left(ОН\right)}_{О}^{\bullet }$ (1)

где $V_O^{\bullet \bullet }$ – вакансия кислорода, ${\left(OH\right)}_O^{\bullet }$ – гидроксогруппа в позиции кислорода, $O_O^{\times }$ – атом кислорода в позиции кислорода. Возможность использования таких материалов в качестве электролита среднетемпературных топливных элементов (наиболее перспективных среди известных электрохимических генераторов благодаря высоким показателям КПД, отсутствию благородных металлов в их конструкции, а также минимальным требованиям к составу водородсодержащего газа) стимулировала интенсивные исследования перовскитов как высокотемпературных протоников [5–8]. Основное направление в области разработки таких электролитов – это многокатионное допирование или модифицирование базовых оксидных соединений с целью: 1) снижения температуры, при которой электролит имеет достаточную ионную проводимость; 2) снижения температуры спекания порошков материала электролита до газоплотного состояния; 3) повышения механической прочности электролитной керамики; 4) улучшения термомеханических свойств, в частности, подавления фазовых переходов и изменения коэффициента термического расширения (КТР) для достижения его близости к КТР других компонентов электрохимических устройств; 5) повышения химической стойкости электролита по отношению к взаимодействию с газовой средой и с другими компонентами электрохимических устройств; 6) снижения стоимости [9, 10].

Позднее были обнаружены другие структурные типы на основе сложных оксидов, для которых процесс инкорпорирования протонов происходит без введения акцепторного допанта. Так, например, с 2019 г. интенсивно исследуются фазы на основе BaLaInO₄, SrLaInO₄, BaNdInO₄, BaNdScO₄ и BaLaInO₄ [11–20] со структурой Раддлесдена–Поппера, как представители нового класса протонных проводников [14]. Для таких структур стратегия оптимизации их протон-проводящих свойств основана на изменении размеров блока каменной соли, поскольку при гидратации возможно увеличение координационного числа катиона, стоящего в блоке каменной соли, при участии ОН^–-групп в его координации.

Для более сложного структурного типа – гексагональных перовскитоподобных соединений, построенных по блочному принципу из фрагментов различных структурных типов, в 20-х годах также был обнаружен высокотемпературный протонный транспорт, причем для таких фаз может реализоваться супер-протонная проводимость в широком температурном интервале. Так, например, фаза состава Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃ проявляла протонную проводимость ~10^–3 Ом^–1·cм^–1 при 300°C [21]. Структурные аналоги с различной природой M^3+-катиона общей формулы Ba₅M₂Al₂ZrO₁₃ (M = Gd–Lu, Y, Sc) описаны в работе [22]. Структура таких фаз может быть представлена как результат срастания кислород-дефицитных блоков Ba₂M³⁺AlO₅ и перовскита BaZrO₃ [22]. Проводимость фаз Ba₅M₂Al₂ZrO₁₃ (M = Dy, Er, Tm, Yb, and Lu) была измерена в работе [21], показано, что в температурном интервале 400–800°C во влажном воздухе различия в проводимостях достигают одного порядка величины в зависимости от природы M^3+-катиона. Проводимость увеличивалась в ряду Lu<Tm<Dy<Yb≈Er, однако анализ влияния природы РЗЭ на процессы ионного транспорта в работе не проводился.

Интерес к таким фазам также обусловлен их высокой химической устойчивостью к атмосферам, содержащим CO₂. Так, например, сообщалось, что соединение с гексагональной структурой Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃ после длительной термообработки на 600°С в атмосфере углекислого газа сохраняло фазовую стабильность [23].

Для таких структур процесс инкорпорирования протонов (т. е. ОН^–-групп) обеспечивается присутствием в кислород-дефицитных h´-слоях координационно-ненасыщенных Ba^2+-полиэдров, имеющих форму девятиугольника [BaO₉]. В таких гексагональных h´-слоях тетраэдры алюминия соединяются через вершину, образуя группировку Al₂O₇, при этом формируются кислород-дефицитные слои BaO□₂ (□ – незанятая позиция кислорода), чередующиеся с комплектными по кислороду слоями BaO₃. Соответственно, координационно-ненасыщенные Ba^2+-полиэдры, способны увеличивать координационное число при участии ОН^–-групп в их координации.

В рамках квазихимического формализма процесс диссоциативного растворения паров воды в структуре гексагональных перовскитов, по аналогии с другими сложными оксидами, содержащими структурные вакансии кислорода, может быть описан следующим образом:

${\left(V_O^S\right)}^{\times }+O_O^{\times }+H_{2}O\iff {\left(OH\right)}_O^{\bullet }+{\left(OH\right)}_i^{\text{'}},$ (2)

где ${\left(V_O^S\right)}^{\times }$ – структурная вакансия кислорода, $O_O^{\times }$ – атом кислорода в регулярной позиции, ${\left(OH\right)}_O^{\bullet }$ – гидроксогруппа в позиции кислорода, (OH)_iʹ – гидроксогруппа на месте структурной вакансии кислорода. Более подробно исследовался кислород-ионный и протонный транспорт в гексагональном перовските состава Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃ [24–27]. При изучении влияния различных типов замещений на ионный (О^2–, Н⁺) транспорт было показано, что для таких структур акцепторное допирование не является эффективной стратегией для значимого повышения ионной проводимости, по сравнению с классическими перовскитами АВО₃. В то же время метод изовалентного допирования, который позволяет модифицировать геометрические характеристики, приводит к повышению ионной проводимости.

Кроме описанных выше соединений со структурой когерентного срастания недавно был обнаружен высокотемпературный протонный транспорт в гексагональном перовските Ba₇In₆Al₂O₁₉ [28]. Структура этой фазы тоже построена по блочному принципу из фрагментов различных структурных типов, ее можно представить как срастание вдоль оси с двух блоков Ba₂InAlO₅ и одного блока Ba₃In₄O₉. Фаза Ba₇In₆Al₂O₁₉ характеризовалась более высокими значениями ионных (О^2–, Н⁺) проводимостей, чем Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃. Однако в литературе отсутствуют сведения о возможных типах замещений в этой фазе и их влиянии на транспортные свойства. Кроме того, представляет интерес сравнение метода изовалентного замещения для двух фаз Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃, характеризующихся срастанием одинаковых блоков Ba₂InAlO₅ (кислород-дефицитный блок), но различающихся блоками Ba₃In₄O₉ (катион-дефицитный перовскит) и BaZrO₃ (комплектный перовскит).

С этой целью в настоящей работе проведен синтез Y^3+-допированной фазы состава Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉, изучена ее проводимость в зависимости от температуры и рО₂ в атмосферах различной влажности, методом термогравиметрии доказана способность к гидратации. Проведено сравнение полученных данных с Y^3+-допированной фазой Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃ [24–27].

Экспериментальная часть

Образцы составов Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO₃ (ос.ч. 7–4), Al₂O₃ (ос.ч. 12–3), In₂O₃ (ос.ч. 12–3). Синтез проводили на воздухе в соответствии со схемой: 800°C, 24 ч; 1000°C, 24 ч; 1100°C, 72 ч, после каждой стадии проводилось перетирание в агатовой ступке в среде этилового спирта.

Для измерений электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 48 ч. Величины относительной плотности ρ_отн полученных керамических образцов определялись как отношение геометрической плотности к рентгенографической. Для исследованных фаз они составили: ρ_отн = 82.7% для Ba₇In₆Al₂O₁₉ и ρ_отн = 81.6% для Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉. Вжигание палладий-серебряных электродов проводили при температуре 900°C в течение 3 ч.

Рентгенографический анализ был выполнен на дифрактометре ARL EQUINOX 3000 (ThermoFisherScientific, США) в СuК_α-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 10°– 90° с шагом 0.024° и экспозицией 1 с на точку. Расчеты параметров решетки проводили с помощью программы FullProf.

Морфология поверхности порошковых образцов и локальный химический состав исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) VEGA3 (Tescan, Чешская Республика) c приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора AztecLiveStandardUltimMax 40 (Oxford Instruments, Великобритания). Предел детектирования при обычных энергиях (5–20 кВ) составлял ~0.5 ат. %, ошибка измерения концентрации ± 2%. Съемка осуществлялась при напряжении 20 кВ во вторичных и обратно отраженных электронах.

Для термогравиметрических (ТГ) измерений были подготовлены гидратированные формы образцов. Предварительно образцы прокаливались при температуре 1100°C в атмосфере сухого азота с целью удаления возможных продуктов карбонизации. Прокаленные образцы затем медленно охлаждались в атмосфере влажного азота (pH₂О = 1.92·10^–2 атм) до 200°C. Влажность азота задавалась в соответствии с методикой, описанной ниже для измерений электропроводности. Таким образом, нижняя температура гидратации обеспечивала условия, исключающие появление адсорбционной влаги в образце. Далее термогравиметрический анализ гидратированных образцов проводился на термовесах TG STA 409 PC (Netzsch, Германия). Измерения проводились в температурном интервале 25–1000°C со скоростью нагрева 10°/мин в атмосфере аргона.

Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10²–3×10⁶ Гц с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-3000X (ООО “Элинс”, Россия). Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH₂O, pO₂. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zviewsoftwarefitting. Вычисления значений удельной электропроводности образцов σ выполнялись в соответствии со следующей формулой:

$\sigma =\frac{l}{S{R}_{об}}$ (3)

где l – высота образца, S – площадь поверхности образца. Значения объемного сопротивления R_об определяли из данных импедансной спектроскопии. Расчет значений энергии активации E_a и предэкспоненциального множителя A проводили по уравнению Френкеля:

$\sigma Т=Aexp\left(\frac{-E_a}{kT}\right),$ (4)

где A – это предэкспоненциальный множитель, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Изучение электропроводности при варьировании рО₂ проводили в интервале парциальных давлений кислорода 10^–18–0.21 атм. Давление кислорода задавали и контролировали с помощью “кислородного насоса” и датчика парциальных давлений кислорода, изготовленных из стабилизированного твердого электролита на основе ZrO₂. Контроль значений парциальных давлений кислорода осуществлялся регулятором Zirconia-M (ООО “Исследовательские технологии”, Россия).

Электропроводность исследуемых фаз изучалась в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием газа при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH₂O = 1.92×10^–2 атм). Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P₂O₅ (pH₂O = 3.5×10^–5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО₂ из воздуха, для влажной атмосферы – с помощью 20%-ного раствора NaOH, для сухой – с использованием реактива “Аскарит”. Влажность газов контролировали датчиком влажности газов HIH-4000 (Honeywell, США) емкостного типа, позволяющим проводить измерения относительной влажности от 0 до 100%. Помимо чувствительного элемента, на подложке датчика располагается электрическая схема, обеспечивающая преобразование, усиление и линеаризацию сигнала. Выходной сигнал датчика является функцией напряжения, окружающей температуры и влажности. Датчик непосредственно подключался к микроконтроллеру для обработки линейного сигнала по напряжению.

Результаты и обсуждение

Фазовый анализ и морфологическая аттестация

По данным рентгенофазового анализа, матричное соединение Ba₇In₆Al₂O₁₉ и фаза Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ получены однофазными и характеризовались гексагональной структурой (пространственная группа P6₃/mmc). На рис. 1 представлен пример обработки рентгеновских данных методом полнопрофильного анализа по Ритвельду для образца состава Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉.

Рис. 1. Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы, а также угловые расположения рефлексов образца Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉.

При введении иттрия происходило увеличение параметров элементарных ячеек, объема и свободного объема, что обусловлено бо́льшим значением ионного радиуса иттрия (r_{Y 3+} = 0.90 Å) по сравнению с индием (r_{In 3+} = 0.80 Å) [29]. В табл. 1 приведены соответствующие значения параметров.

Таблица 1. Значения параметров, объема и свободного объема элементарных ячеек для фаз Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉

СЭМ-изображения поверхности скола керамического и порошкового образца Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉, полученные во вторичных электронах, представлены на рис. 2а и 2б соответственно. Для порошкового образца (рис. 2б) наблюдались небольшие округлые кристаллиты с размерами 2–5 мкм, частично агломерированные в более крупные зерна неправильной формы, размеры которых в среднем составляли 10–12 мкм. Кристаллические зерна как исходного соединения, так и исследованной иттрий-замещенной фазы, имели примерно одинаковые размеры и схожую форму. Таким образом, введение в исходную матрицу иттрия не влияло на размер и форму кристаллитов. Кристаллических зерен, соответствующих каким-либо примесным фазам, на изображениях всех исследованных образцов выявлено не было. Поверхность скола керамического образца представлена сросшимися зернами неправильной формы, видны отдельные поры (рис. 2а). Катионный состав полученных образцов был установлен по данным анализа энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на сколах керамических образцов. Экспериментально полученные значения согласуются с теоретическими, разница в значениях содержания катионов не превышала 2–2.5%, что позволяет сделать вывод о сохранении элементного состава для всех полученных фаз (табл. 2).

Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности скола керамического (а) и порошкового (б) образца Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉.

Таблица 2. Данные элементного анализа по результатам исследований методом ЭДС для керамических образцов состава Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉

Термические свойства

На рис. 3 показаны результаты термического анализа гидратированных фаз составов Ba₇In₆Al₂O₁₉·xH₂O и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉·xH₂O. Результаты представлены как моли воды (степень гидратации xH₂O) на формульную единицу. Для обеих фаз наблюдался схожий вид ТГ-кривых – изменения массы происходили в температурном интервале 200–950°C, при этом в области температур 200–400°C происходило основное изменение массы, стабилизация массы образцов наблюдалась выше 950°C.

Рис. 3. ТГ-кривые гидратированных образцов Ba₇In₆Al₂O₁₉·xH₂O и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ ·xH₂O.

Экспериментально полученные значения степени гидратации Y-допированной фазы (0.55 моль Н₂О) были выше, чем для матричной фазы Ba₇In₆Al₂O₁₉ (0.41 моль Н₂О). Поскольку в работе использован метод изовалентного допирования, то увеличение степени гидратации не связано с каким-либо дополнительным разупорядочением, а обусловлено изменением геометрических характеристик элементарной ячейки. Такое поведение при гидратации обусловлено спецификой структуры исследуемых фаз, а именно наличием кислород-дефицитных слоев BaO□₂ в гексагональном h’-блоке, соответственно увеличение размеров этого блока при допировании позволяет инкорпорировать большие концентрации ОН^–-групп.

Можно заключить, что для структур, построенных по блочному типу и содержащих координационно-ненасыщенные полиэдры из больших по размеру катионов, стратегия увеличения размеров таких блоков является благоприятной для размещения бóльшего количества ОН^–-групп, координирующих эти катионы. Аналогичные тенденции – увеличение степени гидратации при увеличении геометрических параметров элементарной ячейки (или объема элементарной ячейки) наблюдались для гидратированных фаз со структурой Раддлесдена–Поппера BaLaInO₄ [30], для гексагональных перовскитов Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃ [25–27].

Электрические свойства

На рис. 4 представлены примеры эволюции годографов импеданса в координатах Найквиста при варьировании температуры в сухом (рис. 4а) и влажном (рис. 4б) воздухе.

Рис. 4. Эволюции годографов импеданса при варьировании температуры в сухом (а) и влажном (б) воздухе для Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉.

Как видно, общий вид спектров импеданса был схожим – в области основных исследуемых частот наблюдалась полуокружность, исходящая из начала координат, в области более низких частот наблюдалась асимметрия ее правой части, что является результатом перекрывания со вторым релаксационным процессом. Значения емкости, полученные для первой полуокружности, составили 10^–12–10^–11 Ф, что соответствует объемному вкладу, для второй – 10^–10–10^–9 Ф, что соответствует вкладу границ зерен. Поэтому обработка в программе ZView проводилась в соответствии с эквивалентной схемой, представленной на рис. 4б. В области низких частот наблюдалась небольшая часть третьей полуокружности, что характерно для электродных процессов. Далее по тексту будут обсуждаться значения объемного сопротивления, полученные при экстраполяции соответствующей полуокружности на ось абсцисс (обработка в ZView).

Электропроводность всех образцов была исследована в широком интервале парциальных давлений кислорода для определения вкладов парциальных проводимостей. На рис. 5 представлены типичные зависимости. Как видно, проводимость (рис. 5а) в широком диапазоне парциальных давлений кислорода pO₂ (10^–18–10^–5 атм) остается постоянной величиной – это электролитическая область, где доминирующими являются атомные дефекты. С учетом кристаллохимических особенностей структуры Ba₇In₆Al₂O₁₉ – наличие кислород-дефицитных слоев, механизм кислород-ионной проводимости может быть представлен как обмен местами решеточного кислорода и вакансии кислорода. При этом в таких структурах вакансии кислорода – это незанятые атомами узлы кристаллической решетки, т. е. структурный дефект. Поэтому с квазихимической точки зрения этот процесс может быть описан следующим образом:

$O_O^{\times }+{\left(V_O^S\right)}^{\times }\leftrightarrow V_O^{\bullet \bullet }+O_i^{\text{'}\text{'}}$ (5)

где ${\left(V_O^S\right)}^{\times }$ – структурная вакансия кислорода, $V_O^{\bullet \bullet }$ – вакансия кислорода, образовавшаяся на месте ушедшего кислорода, $O_O^{\times }$ – кислород в позиции кислорода, $O_i^{\text{'}\text{'}}$ – ион кислорода в структурной вакансии кислорода.

Рис. 5. Зависимости электропроводности от парциального давления кислорода фазы Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ в сухой (pH₂О = 3.5·10^–5 атм) (а) и влажной (pH₂О = 1.92·10^–2 атм) (б) атмосферах, а также сравнение изотерм в сухой и влажной атмосферах (в) и сравнение с недопированной фазой Ba₇In₆Al₂O₁₉ при 500°C (г).

С повышением парциального давления кислорода (pO₂>10^–5 атм) электропроводность начинает возрастать, что свидетельствует о появлении вклада дырочной проводимости:

${\left(V_O^s\right)}^{\times }+1/2O_2\leftrightarrow O_i^{\text{'}\text{'}}+2h^{\bullet }.$ (6)

Соответственно, общая проводимость может быть представлена как сумма ионной проводимости, не зависящей от рО₂, и дырочной, для которой наклон dlgσ_h/dlgpO₂ = 1/4:

${\sigma }_{общ}={\sigma }_{ион}+{\sigma }_h={\sigma }_{ион}+Kp{O_2}^{1/4}$ (7)

где σ_общ, σ_ион, σ_h – общая, ионная и дырочная проводимости соответственно, K – константа.

Следует сказать, что общий вид зависимостей lgσ_общ–lgpO₂ для исследованных фаз имел схожие черты: для сухой атмосферы в области высоких парциальных давлений кислорода рО₂ с уменьшением температуры положительный наклон общей проводимости уменьшался, что свидетельствует об увеличении вклада ионной проводимости. Таким образом, из экспериментальных данных lgσ–lgрO₂ были получены значения кислород-ионной проводимости σ_O2– (проводимость в области плато) и рассчитаны ионные числа переноса как t_O2– = σ_O2–/σ_общ.

На рис. 6 представлены температурные зависимости кислород-ионной проводимости исследованных фаз_. Все зависимости в координатах Аррениуса характеризовались линейным видом. Рассчитанные значения энергии активации Е_а кислород-ионной проводимости и предэкспоненциального множителя А в соответствии с уравнением (4) приведены в табл. 3.

Рис. 6. Температурные зависимости кислород-ионной проводимости (а) и кислород-ионных чисел переноса (б) для Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ в атмосфере сухого воздуха (pH₂O = 3.5×10^–5 атм).

Таблица 3. Значения энергии активации кислород-ионной проводимости и предэкспоненциального множителя для фаз состава Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉

Как видно, значения кислород-ионной проводимости увеличивались для иттрий-допированной фазы. При этом снижалась энергия активации и увеличивался предэкспоненциальный множитель, оба фактора являются благоприятными с точки зрения увеличения кислород-ионной проводимости. Наблюдаемые тенденции могут быть обусловлены увеличением объема (а также свободного объема) элементарной ячейки в результате замещения индия на больший по размеру иттрий. При увеличении геометрических параметров происходило повышение значений длины перескока ионов, что подтверждалось возрастанием значений предэкспоненциального множителя. Данный факт обусловлен пропорциональностью предэкспоненциального множителя А квадрату длины перескока в соответствии с формулой

$A=Гq^2{a}^2{v}_o/k,$ (8)

где Г – геометрический множитель, q – заряд, a – длина перескока иона, ν_o – частота перескока, k – постоянная Больцмана [8]. Соответственно, увеличение параметров решетки будет коррелировать с увеличением длины перескока. Также данные табл. 3 демонстрируют часто экспериментально наблюдаемую связь энергии активации и предэкспоненциального множителя. При увеличении параметров решетки (соответственно, межатомных расстояний) силы взаимодействия ионов ослабевают, и их миграция требует меньших затрат энергии, соответственно понижается энергия миграции ионов кислорода и, как следствие, повышается проводимость [31]. Действительно, определенная из температурных зависимостей энергия активации кислородно-ионного переноса, которая непосредственно отражает энергию миграции, снижается с увеличением параметров решетки (см. табл. 1, 3).

Такой параметр, как свободный объем элементарной ячейки, введенный в работе [32] как объем, не занятый атомами, позволяет оценить свободное пространство для миграции атома, и его увеличение при введении иттрия также является благоприятным фактором увеличения ионной проводимости.

Кислород-ионные числа переноса (рис. 6б) отражают тенденции, обсужденные выше: допирование приводило к увеличению кислород-ионных чисел переноса, с уменьшением температуры доля кислород-ионного переноса увеличивалась, и ниже 500°C ионный транспорт доминировал.

Сравнение кислород-ионных проводимостей исследованной фазы с гексагональным перовскитом Ba₅In_1.9Y_0.1Al₂ZrO₁₃, описанным ранее в [24, 26], представлено на рис. 7. Как видно, исследованная фаза Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ проявляет более значимые величины кислород-ионной проводимости, чем Ba₅In_1.9Y_0.1Al₂ZrO₁₃, что демонстрирует влияние катионного дефицита в Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉, это, соответственно, сопровождается бóльшими значениями свободного объема миграции, способствующим облегченному ионному транспорту.

Рис. 7. Температурные зависимости протонных и кислород-ионных проводимостей Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ и Ba₅In_1.9Y_0.1Al₂ZrO₁₃.

Для атмосферы влажного воздуха (pH₂O = 1.92×10^–2 атм) был проведен аналогичный комплекс исследований. Наличие кислородных вакансий в структуре фаз Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ обуславливает появление протонных дефектов при взаимодействии образцов с водосодержащей газовой фазой и, как следствие, возникновение протонной проводимости. Рисунок 5в демонстрирует наиболее типичное поведение проводимости протонных проводников при смене влажности атмосферы. Можно выделить следующие общие закономерности, обусловленные внедрением воды в структуру и появлением протонной составляющей проводимости:

• в атмосфере влажного воздуха общая электропроводность возрастала по сравнению со значениями, полученными в сухих условиях (наиболее значимо при температурах ниже 600°C), рис. 5в;
• при понижении температуры область плато зависимостей lgσ_общ–lgpO₂ расширялась, наклон в области pO₂≥10^–4 атм становился более пологим (рис. 5б), как результат увеличения ионного вклада проводимости; ниже 500°C во всей исследованной области pO₂Y³⁺–допированный образец проявлял доминирующий ионный транспорт, рис. 5г.

С точки зрения квазихимического подхода, процесс взаимодействия паров воды со структурными вакансиями кислорода (как альтернатива уравнению (2)) может быть представлен, в частности, следующим образом:

$H_{2}O+2O_O^{\times }+{\left(V_O^s\right)}^{\times }\to 2H_O^{\bullet }+O_i^{\text{'}\text{'}}.$ (9)

Согласно данному уравнению, кислород молекулы воды внедряется в структурную кислородную вакансию ${\left(V_O^s\right)}^{\times }$ протоны локализуются на регулярных узлах кислорода, образуя группу $O{H}_O^{•} .$ Поскольку структурная вакансия рассматривается как нейтральный дефект, т. е. тождественна свободному междоузлию, то внедренный в такую позицию дополнительный ион кислорода имеет такой же эффективный заряд, что и межузельный ион кислорода $O_i^{\text{'}\text{'}}$

Из экспериментальных данных lgσ–lgрO₂ по разности значений ионной проводимости во влажной и в сухой атмосферах была оценена величина протонной проводимости. Температурные зависимости протонных электропроводностей представлены на рис. 8 для фаз Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉. Во всем исследованном температурном диапазоне наблюдалось возрастание значений протонной проводимости для иттрий-допированной фазы, при этом значения энергии активации снижались до 0.40 эВ по сравнению с 0.47 эВ для недопированной фазы. Увеличение протонной проводимости для иттрий-допированной фазы может быть результатом более высоких концентраций протонов, что подтверждено ТГ-исследованиями. Температурные зависимости протонных чисел переноса Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ (рис. 8б) подтверждают доминирующий протонный транспорт ниже 500°C.

Рис. 8. Температурные зависимости протонной проводимости и протонных чисел переноса для фаз Ba₇In₆Al₂O₁₉ и Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉.

Сравнение температурных зависимостей протонных проводимостей двух Y-допированных фаз Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ и Ba₅In_1.9Y_0.1Al₂ZrO₁₃ показано на рис. 7. Видно, что как для кислород-ионной проводимости, так и для протонной проводимости более высокие значения наблюдались для фазы Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉. То есть можно констатировать влияние динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт. Симбатное поведение кислородно-ионной и протонной проводимостей, демонстрирующее влияние состояния кислородной подрешетки на формирование протонной проводимости, ранее было описано для акцепторно-допированных перовскитов и подтверждено для многочисленных соединений. Очевидно, что такие общие закономерности являются типичными для различных структурных типов протон-проводящих сложных оксидов.

Таким образом, можно заключить, что стратегия допирования гексагонального перовскита Ba₇In₆Al₂O₁₉ иттрием является перспективной, так как позволяет увеличить протонную проводимость. Дальнейшее изучение влияния допирования на транспортные свойства Ba₇In₆Al₂O₁₉ может быть связано с исследованиями широкого концентрационного интервала Y^3+-допанта, что может оптимизировать протонный транспорт в большей степени, и также с изучением концентрационных зависимостей.

Заключение

Методом твердофазного синтеза получен гексагональный перовскит Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉, введение иттрия в индиевую подрешетку приводило к увеличению параметров элементарной ячейки (a = 5.935(7) Å, с = 37.736(8) Å) по сравнению с недопированной фазой Ba₇In₆Al₂O₁₉ (a = 5.921(2) Å, с = 37.717(4) Å). Изовалентное допирование приводило к увеличению степени гидратациидо значений х = 0.55 моль Н₂О (по сравнению с 0.41 моль Н₂О для недопированной фазы), как результат увеличения параметров решетки и возможности инкорпорирования бóльших концентраций ОН^– групп в кислород-дефицитные блоки. Увеличение межатомных расстояний также способствовало увеличению кислород-ионного переноса. Фаза Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ способна к проявлению протонной проводимости в атмосферах с высокими парциальными давлениями паров воды (pH₂О = 1.92·10^–2 атм), ниже 500°C протонный перенос становился доминирующим.

Проведено сравнение ионных (О^2–, Н⁺) проводимостей исследуемой фазы Ba₇In_5.9Y_0.1Al₂O₁₉ и гексагонального перовскита Ba₅In_1.9Y_0.1Al₂ZrO₁₃, не содержащего вакансий бария. Установлено, что катионный дефицит способствует облегченному ионному транспорту как результат бóльшего свободного объема миграции.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда и Правительства Свердловской области № 24-13-20026, https://rscf.ru/project/24-13-20026/.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

I. Animitsa

Autor responsável pela correspondência
Email: Irina.аnimitsa@urfu.ru
Rússia, Yekaterinburg

R. Andreev

Email: Irina.аnimitsa@urfu.ru
Rússia, Yekaterinburg

D. Korona

Email: Irina.аnimitsa@urfu.ru
Rússia, Yekaterinburg

A. Gilev

Email: Irina.аnimitsa@urfu.ru
Rússia, Yekaterinburg

S. Nokhrin

Email: Irina.аnimitsa@urfu.ru
Rússia, Yekaterinburg

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Experimental, calculated and difference X-ray diffraction patterns, as well as angular locations of reflections of the Ba7In5.9Y0.1Al2O19 sample.

Baixar (124KB)

Metadados

3. Fig. 2. SEM images of the cleavage surface of a ceramic (a) and powder (b) sample of Ba7In5.9Y0.1Al2O19.

Baixar (507KB)

Metadados

4. Fig. 3. TG curves of hydrated samples of Ba7In6Al2O19 xH2O and Ba7In5.9Y0.1Al2O19 xH2O.

Baixar (83KB)

Metadados

5. Fig. 4. Evolution of impedance hodographs with varying temperature in dry (a) and humid (b) air for Ba7In5.9Y0.1Al2O19.

Baixar (243KB)

Metadados

6. Fig. 5. Dependences of electrical conductivity on the partial pressure of oxygen of the Ba7In5.9Y0.1Al2O19 phase in dry (pH2O = 3.5 10–5 atm) (a) and wet (pH2O = 1.92 10–2 atm) (b) atmospheres, as well as a comparison of isotherms in dry and wet atmospheres (c) and a comparison with the undoped Ba7In6Al2O19 phase at 500°C (d).

Baixar (421KB)

Metadados

7. Fig. 6. Temperature dependences of oxygen-ion conductivity (a) and oxygen-ion transport numbers (b) for Ba7In6Al2O19 and Ba7In5.9Y0.1Al2O19 in a dry air atmosphere (pH2O = 3.5×10–5 atm).

Baixar (179KB)

Metadados

8. Fig. 7. Temperature dependences of proton and oxygen-ion conductivities of Ba7In5.9Y0.1Al2O19 and Ba5In1.9Y0.1Al2ZrO13.

Baixar (101KB)

Metadados

9. Fig. 8. Temperature dependences of proton conductivity and proton transport numbers for the Ba7In6Al2O19 and Ba7In5.9Y0.1Al2O19 phases.

Baixar (179KB)

Metadados

² Based on the materials of the lecture at the 17th International Meeting “Fundamental and Applied Problems of Solid State Ionics”, Chernogolovka, June 16–23, 2024.