Использование прекурсоров для изготовления композитного материала на основе диоксида циркония, допированного 8 мол. % оксида иттрия (8YSZ), и NiO для анод-поддерживаемых ТОТЭ

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) анод-поддерживаемой конструкции имеют неоспоримое преимущество по сравнению с ТОТЭ электролит-поддерживаемой конструкции. Данное преимущество связано с существенно меньшей толщиной пленки электролита – на уровне 5–10 мкм, что существенно снижает омические потери (для ТОТЭ первого поколения потери на анионный транспорт в мембране твердого электролита составляют около половины полного внутреннего сопротивления топливного элемента) и позволяет получать существенно более высокие мощностные характеристики даже при пониженных рабочих температурах [1–4].

Одна из существенных трудностей, возникающих при функционировании ТОТЭ анод-поддерживаемой конструкции, – возможность потери механической стабильности элемента в процессе работы [5]. Этот процесс связан с возможной механической и микроструктурной деградацией анода элемента при окислительно-восстановительных циклированиях. Пагубные структурные изменения в аноде ТОТЭ возникают из-за существенного объемного эффекта на уровне 42 объемных процентов, сопровождающего процессы окисления металлического Ni до NiO и следующего за ним процесса восстановления [6].

Исследователями и разработчиками предпринимаются различные попытки по обеспечению механической стабильности анод-поддерживаемых ТОТЭ за счет оптимизации микроструктуры анодной подложки. Основная идея большинства подходов – создать механически прочный каркас, сформированный зернами твердого электролита [7–9]. При применении такого подхода мелкодисперсный NiO, выполняющий в данном случае электрохимические, а не механические функции, должен быть равномерно распределен по всему объему электрода.

В литературе встречаются различные способы технической реализации данного подхода. Например, в работе [7] сначала формируют многослойную керамическую структуру, в центре которой находится газоплотный электролит на основе галлата-манганита лантана-стронция (LSGM), а по краям от него – пористые слои LSGM-электролита. Композитный электрод изготавливается путем импрегнации пористого слоя LSGM водным раствором нитрата никеля с последующим прокаливанием при температуре 700°С. Такой подход имеет несколько преимуществ. Во-первых, он позволяет сформировать каркас структуры при высокой температуре, а во-вторых, он позволяет получить зерна оксида никеля сколь угодно мелкой дисперсности за счет отсутствия необходимости в проведении высокотемпературного отжига после прокалки (поскольку высокотемпературный отжиг приводит к существенному росту размера зерен).

В работе [8] исследователи провели модификацию поверхности сферических частиц Zr_0.92Y_0.08O_2-δ (8YSZ). В качестве прекурсоров использовались оксид, нитрат и гидроксокарбонат никеля. С их помощью была изготовлена стабильная суспензия на основе NiO и 8YSZ. Для получения порошка правильной морфологии композит прокаливался в два этапа: сначала при температуре 800°С, после этого следовал помол для предотвращения быстрого разрастания зерен NiO, а затем следовал второй высокотемпературный отжиг при температуре 1200°С. Кермет, спеченный при температуре 1400°С, имел жесткий каркас, составленный зернами 8YSZ.

В данной работе предложено использование семиводного сернокислого никеля в качестве прекурсора для изготовления композитного материала. После прокалки получали однородную смесь, содержащую крупные зерна 8YSZ и мелкодисперсный оксид никеля. Соответственно, при отжиге керамики, изготовленной из такого композитного материала, отсутствует опасность в чрезмерном увеличении размера зерна NiO. Такой подход позволяет использовать другие соли Ni, в том числе нитраты. Также данный подход позволяет использовать стандартный метод изготовления анодной подложки – метод литья на движущуюся ленту, без применения дополнительных методик (таких, как импрегнация).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Двухслойная анодная подложка была изготовлена методом литья на движущуюся ленту с последующим ламинированием. Композитный материал был изготовлен на основе порошков 8YSZ производства компании SOFCMAN (Китай) и семиводного сульфата никеля NiSO₄∙7H₂O (АО “Уралэлектромедь”, Россия). В функциональном анодном слое содержалось 60 об. % 8YSZ, а в токосъемном слое – 40 об. %. Указанные соотношения компонентов в композите были выбраны как значения, близкие к первому и второму перколяционным порогам, сопровождаемым резким изменением амбиполярной проводимости композиционного материала [10]. Смесь порошков перемалывалась в дистиллированной воде на валковой мельнице с использованием мелящих тел из частично стабилизированного диоксида циркония диаметром 10 мм. После гомогенизации смеси проводилась ее прокалка при температуре 1000°С. Процесс приготовление суспензии, а также процедура литья подробно описаны в [11]. Для обеспечения пористости подложки в суспензию для токосъемного слоя был дополнительно введен порообразователь – рисовый крахмал (BOTGAO, Вьетнам) с характерным размером частиц 2–5 мкм.

Для изготовления двухслойного электролита с составом 8YSZ/10GDC (10GDC = 90 мол. % CeO₂ + 10 мол. % Gd₂O₃) использовался метод реактивного магнетронного напыления. Нанесение проводилось с использованием металлических мишеней с составом Zr-Y (85:15 ат. %) и Ce-Gd (90:10 ат. %) производства компании “Гирмет” (Россия). Осаждение проводили в атмосфере смеси Ar/O₂ при рабочем давлении 0.2 Па. Скорость осаждения пленок 8YSZ и GDC составляла 0.72 и 2 лм/ч соответственно. Подробно процедура нанесения описана в [11].

Двухслойный катод (функциональный и токосъемный подслои) состава LSCF/10GDC – LSCF (LSCF = (La_0.6Sr_0.4)_0.97Co_0.2Fe_0.8O_3-δ) был изготовлен на базе коммерчески доступной катодной пасты данного состава производства компании KСeraСell (Республика Корея) методом трафаретной печати с применением принтера Ekra E2 (Asys Group, Германия) с последующим спеканием при 1200°С в высокотемпературной печи NaberTherm 40/16 (Германия).

Микроструктурные исследования подложки и функциональных слоев топливных элементов были проведены с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra 50VP с системой микроанализа INCA Energy+ (CarlZeiss, Великобритания).

Механические свойства анодных подложек оценивались с помощью трехточечного метода на изгиб на установке УТС111.2-50 (Россия). Скорость движения пуансона – 0.5 мм/мин. Для механических исследований использовалась вставка из монокристаллического сапфира, подробно описанная в [12], размер образцов составлял 24 × 9 мм. Для оценки механической прочности подложек в процессе работы ТОТЭ подложки были восстановлены в смеси Ar/H₂ при температуре 800°С в течение часа с последующим остыванием в атмосфере водорода.

Электрохимические характеристики ТОТЭ были изучены с помощью автоматизированного газо-температурного стенда, включающего высокотемпературную печь, измерительную вставку, газовую систему на базе контроллеров потока газа Bronkhorst (Нидерланды), а также потенциостат/гальваностат Reference 3000 (Gamry Instruments, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изображения поперечного сечения спеченной анодной подложки, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, представлены на рис. 1. На верхних изображениях (а, б) показано поперечное сечение токосъемного слоя, а на нижних (в, г) – функционального. Левые изображения (а, в) демонстрируют микроструктуру подложки после изготовления – до восстановления, а правые (б, г) – после проведения процедуры восстановления. В окисленном состоянии (рис. 1а) отчетливо видны зерна 8YSZ, размер которых не превышает 3 мкм. В восстановленном состоянии (рис. 1б, 1г) отчетливее проявляются зерна Ni – их размер не превышает 1 мкм. В структуре токосъемного слоя присутствует открытая пористость, образованная введением рисового крахмала. Толщина анодной подложки после спекания составила 420 мкм. Толщина токосъемного слоя, являющегося механически опорным слоем в структуре ТОТЭ, составила 400 мкм. Функциональный слой имеет толщину около 20 мкм, отсутствие необходимости изготовления данного слоя с большей толщиной определяется тем, что активная реакционная толщина анода составляет около 10 мкм [10].

Рис. 1. Поперечное сечение (а, б) токосъемного и (в, г) функционального слоя анодной подложки (а, в) до и (б, г) после восстановления.

Нагрузочные кривые пластин, измеренные до и после восстановления, представлены на рис. 2. Видно, что увеличение пористости пластин, которое наблюдается при их восстановлении (рис. 1б, 1г), не приводит к потере механической стабильности пластин, наоборот – увеличивается их гибкость. Дополнительная пористость, образованная крахмалом, приводит к увеличению предельной нагрузки, при которой происходит разрушение анодных подложек, на 10–15% [13]. Предельное усилие, необходимое для разрушения подложки после ее восстановления, составляет около 1 кгс, а соответствующий прогиб – около 0.45 мм.

Рис. 2. Нагрузочные кривые анодных подложек до и после восстановления.

Поперечное сечение двухслойного 8YSZ/10GDC электролита и двухслойного LSCF/10GDC-LSCF катода представлено на рис. 3. Толщина слоя 8YSZ составляет около 5.4 мкм, а слоя 10GDC – около 2.4 мкм. Толщина функционального (LSCF/10GDC) и токосъемного (LSCF) подслоев катода составляет около 10 и 12 мкм соответственно. На изображении видна хорошая равномерность толщины всех функциональных слоев, а также хорошо сформированные внутренние интерфейсы ТОТЭ.

Рис. 3. Поперечное сечение 8YSZ/GDC-электролита и LSCF/GDC-LSCF-катода на поверхности анодной подложки.

Исследование электрохимических характеристик проводилось на образцах диаметром 21 мм при рабочих температурах 700, 750 и 800°С при потоках воздуха (окислитель) и водорода (топливо) 200 мл/мин. Рабочая площадь электродов элемента составила 2 см². Измеренное напряжение открытой цепи – более 1.05 В (рис. 4а), что свидетельствует о высоком качестве герметизации элемента в процессе измерений, а также отсутствии газовых и токовых утечек. В рабочей точке при напряжении 0.7 В удельная мощность составила 0.78, 1 и 1.17 Вт/см² для рабочих температур 700, 750 и 800°С соответственно.

Рис. 4. Вольт-амперные (а) и мощностные (б) характеристики ТОТЭ, полученные при 700, 750 и 800°С.

Из годографов импедансных спектров (рис. 5а) видно, что с понижением температуры растет сопротивление элемента – увеличивается омическое сопротивление элемента, а также растет вклад высоко- и среднечастотных процессов. Более наглядно это видно на зависимости мнимой части сопротивления от частоты (рис. 5б). Незначительный рост омического сопротивления (высокочастотная отсечка) с 44 до 94 мОм см² связан с термоактивационным характером зависимости сопротивления твердого электролита от температуры. Стоит отметить, что сопротивление двухслойного 8YSZ/GDC электролита общей толщиной 7.8 мкм при температурах 800 и 700°С должно составлять 20 и 53 мОм см² соответственно. Из этого следует, что омические потери, детектируемые во время эксперимента, содержат в себе не только сопротивление электролита, но и дополнительное сопротивление контактных областей, относительный вклад которого с понижением температуры падает из-за роста сопротивления электролита.

Рис. 5. Годографы импедансных спектров ТОТЭ (а) и их частотная зависимость (б), полученные при 700, 750 и 800°С.

Увеличение сопротивления в среднечастотной области импеданса (рис. 5б) характеризует ухудшение электрохимической активности электродов ТОТЭ с понижением температуры.

Доля потерь, связанных с протеканием электрохимических реакций, во всем температурном интервале не превышает 30%. Изготовление композитного материала для функционального слоя анода ТОТЭ из 8YSZ и соли никеля привело к высокой плотности трехфазных границ за счет мелкой дисперсности оксида никеля. В свою очередь, именно это помешало появлению крупной пористости в функциональном слое, что, вероятно, повлияло на значительные диффузионные потери (рис. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что использование соли никеля для приготовления композитного материала на основе 8YSZ/NiO благоприятным образом сказывается на качестве двухслойных анодных подложек планарных ТОТЭ. Благодаря такому подходу в токосъемном анодном слое формируется несущий каркас из крупных зерен анионного проводника. При этом мелкодисперсные зерна оксида никеля, обеспечивающие электронную проводимость, равномерно распределены по структуре кермета и из-за своего небольшого размера их объемные изменения при окислительно-восстановительных циклированиях не приводят к механическому разрушению структуры.

С другой стороны, в функциональном слое такое же соотношение размера зерен фаз электронного и анионного проводников приводит к высокой плотности трехфазных границ, что благоприятно влияет на электрохимическую активность анода при работе ТОТЭ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Е. А. Агаркова

Автор, ответственный за переписку.
Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Черноголовка, 142432

И. Н. Бурмистров

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Черноголовка, 142432

Д. В. Яловенко

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Черноголовка, 142432

О. Ю. Задорожная

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Новосибирск, 630048

Ю. К. Непочатов

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Новосибирск, 630048

С. В. Работкин

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Томск, 634055

А. А. Соловьев

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Томск, 634055

С. И. Бредихин

Email: stepanova.ea@issp.ac.ru
Россия, Черноголовка, 142432

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Поперечное сечение (а, б) токосъемного и (в, г) функционального слоя анодной подложки (а, в) до и (б, г) после восстановления.

Скачать (1MB)

Метаданные

3. Рис. 2. Нагрузочные кривые анодных подложек до и после восстановления.

Скачать (107KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Поперечное сечение 8YSZ/GDC-электролита и LSCF/GDC-LSCF-катода на поверхности анодной подложки.

Скачать (354KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Вольт-амперные (а) и мощностные (б) характеристики ТОТЭ, полученные при 700, 750 и 800°С.

Скачать (142KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Годографы импедансных спектров ТОТЭ (а) и их частотная зависимость (б), полученные при 700, 750 и 800°С.

Скачать (135KB)

Метаданные

Публикуется по материалам IX Всероссийской конференции с международным участием “Топливные элементы и энергоустановки на их основе”, Черноголовка, 2022.