Диффузионные никель-кобальтовые покрытия для защиты токовых коллекторов твердооксидных электролизных элементов из стали Crofer 22 APU

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Растущее беспокойство по поводу глобального потепления и других экологических вопросов, связанных с использованием ископаемого топлива, привлекли внимание к разработке технологий по получению экологически чистого топлива. Водород – чистое топливо, которое является одним из наиболее перспективных доступных источников энергии и имеет самую высокую удельную массовую плотность энергии (120–142 МДж/кг) среди химических веществ; водород также может транспортироваться и храниться и, таким образом, может служить потенциальным перспективным решением для удовлетворения постоянно растущего спроса на энергию. Кроме того, окисление водорода (в качестве топлива) кислородом воздуха приводит к выработке энергии без следов углекислого газа (CO₂) – с водой (H₂O) в качестве единственного продукта: H₂ + 0.5O₂ = H₂O. Среди экологически безопасных процессов производство водорода путем электролиза воды является самым чистым. С другой стороны, эффективность данного метода низка, и при этом необходимо использовать газоразделитель для отделения газообразного водорода от газообразного кислорода, что снижает экономическую выгодность процесса [1].

Эксплуатация высокотемпературных электролизеров на базе твердооксидных электролизных элементов, работающих при температуре 800°С, для описанных выше задач имеет несомненные преимущества, поскольку позволяет существенно снизить себестоимость производимого высокочистого водорода. Отдельно следует отметить, что исследования по разработке и использованию высокотемпературного электролиза на основе ТОЭлЭ активно проводятся во всех промышленно- и научно-технически развитых странах и находятся в настоящий момент в стадии лабораторных исследований [2]. ТОЭлЭ работают при 500–850°С при постоянной подаче паров воды и воздуха со стороны катода и анода соответственно. Батареи ТОЭлЭ собираются из мембранно-электродных блоков, разделенных деталями токовых коллекторов. Мембранно-электродный блок – газонепроницаемая пластина анионного проводника, чаще всего изготавливаемая на основе легированной циркониевой керамики, с нанесенными пористыми топливным и воздушным электродами. На катоде происходит реакция восстановления водорода из паров воды, с образованием анионов кислорода, которые диффундируют через электролит и на воздушном электроде (аноде) окисляются с образованием свободных электронов. Часто и мембранно-электродные блоки, и токовые коллекторы изготавливают из тех же материалов, что и в твердооксидных топливных элементах. Токовые коллекторы ТОЭлЭ изготавливают из ферритных нержавеющих сталей с содержанием хрома 18–25%, поскольку такие материалы обладают подходящими значениями коэффициента теплового расширения (КТР), механическими свойствами и хорошей обрабатываемостью. Обычно стальные токовые коллекторы защищают различными проводящими покрытиями, так как известно, что растущая в воздушной камере на поверхности пленка из Cr₂O₃ и (Cr,Mn)₃O₄ оксидов приводит к увеличению во времени сопротивления перехода токовый коллектор – электрод [3], а диффузия летучих соединений CrO₃, CrO₂(OH)₂ приводит к химическому взаимодействию с материалом электрода, блокирует активную поверхность электрода и тем самым ухудшает его электрохимические характеристики [4, 5].

В предыдущих работах предлагалось использовать никелевые покрытия для защиты токовых коллекторов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) из нержавеющих хромистых сталей от окисления. Никелевые покрытия блокируют диффузию хрома к поверхности и обеспечивают минимальные значения удельного поверхностного сопротивления в течение более чем 20000 ч [6–8]. В данной работе предложены диффузионные Ni-Co-покрытия для защиты токовых коллекторов ТОЭлЭ из стали Crofer 22 APU от окисления. Проведены сравнительные исследования кинетики окисления токовых коллекторов с защитными покрытиями и без покрытий в режиме нагрев-выдержка-охлаждение. Методами рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследована эволюция микроструктуры и состава приповерхностных слоев токовых коллекторов из стали Crofer 22 APU c защитными Ni-Co-покрытиями. Представлены результаты ресурсных исследований величины удельного поверхностного сопротивления перехода токовый коллектор – воздушный электрод в модельных условиях анодной камеры ТОЭлЭ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Из листа стали Crofer 22 APU (Thyssen Krupp VDM, Германия) толщиной 1 мм были вырезаны диски диаметром 15 мм. Химический состав стали представлен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав стали Crofer 22 APU и ее КТР

Диски были отшлифованы на шлифовальной бумаге зернистостью 600Р и обезжирены спиртом в ультразвуковой ванне. Электроосаждение Ni-Co-покрытия проводили в два этапа. Сначала поверхность стального образца активировали на переменном токе плотностью 2 А/дм² при комнатной температуре в хлоридном электролите с концентрацией HCl 100 гр./л. В процессе активации поверхность образца протравливается и одновременно наносится субмикронный подслой никеля. После активации на промытую в воде деталь наносили никель-кобальтовое покрытие из раствора состава: NiSO₄ – 240 г/л, NiCl – 28 г/л, H₂BO₄ – 40 г/л, CoSO₄ – 60 г/л, CoCl – 7 г/л. Нанесение проводили при нагретом до 55 ± 5°С электролите электроосаждением импульсным током плотностью 10 А/дм², скважностью сигнала 80%. В качестве рабочих анодов использовали никель марки НПА1. Согласно данным энергодисперсионного рентгеновского анализа, соотношение (EDX) Ni к Co в покрытии оценивается как 1 : 1. После нанесения проводился диффузионный вакуумный отжиг (p_вак = 1.5·10^{− 6} мм рт. ст.) по режиму: нагрев 5°/мин до 900°С, выдержка в течение 1 ч, а затем охлаждение с печью. Как видно из рис. 1, покрытие состоит из кристаллитов сплава Ni-Co субмикронного размера, которые после вакуумного отжига существенно разрастаются.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности никель-кобальтового покрытия на стали Crofer 22 APU: (а) сразу после осаждения, (б) после вакуумного отжига, (в) после окисления на воздухе при 850°С в течение 50 ч с поэлементным анализом.

Исследование кинетики окисления ферритных хромистых сталей проводили на воздухе по изменению привеса образцов в циклическом режиме нагрев-выдержка-охлаждение при температуре 850°С.

Рентгенодифракционные исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku SmartLab SE на CuK_α-излучении, λ = 1.54178 Å, 40 кВ, 35 мА. Угловой интервал 2θ = 20−100°. Фазовый анализ образцов и оценку параметров решетки проводили с использованием программ Match и PowderCell 2.4.

Испытания защитных покрытий проводили в модельных условиях анодной камеры ТОЭлЭ на измерительных сборках, позволяющих получить информацию об электросопротивлении переходов токовый коллектор–анод, находящихся в воздушной атмосфере при 850°С, под рабочей токовой нагрузкой 0.5 А/см². Для исследований собиралась симметричная измерительная сборка: токовый коллектор с защитным покрытием | (LSM-электрод) | токовый коллектор с защитным покрытием, где LSM – La_0.8Sr_0.2MnO_3±δ. Измерительная сборка состояла из двух дисков из нержавеющей хромистой стали толщиной 1.5 мм и диаметром 15 мм с нанесенными покрытиями, между которыми зажимался диск LSM в виде спрессованной и спеченной таблетки толщиной 2 мм и диаметром 8 мм. Для измерений электросопротивлений переходов токовый коллектор–электрод использовали пятиконтактный метод: к образцам токовых коллекторов подводились два токовых и два потенциальных электрода, а также один дополнительный потенциальный электрод крепился к центральной части диска LSM. Использование данной схемы измерений позволяет проводить измерения переходов токовый коллектор–воздушный электрод в рабочих полярностях ТОЭлЭ и ТОТЭ:

(+) LSM – ферритная сталь с покрытием (−) – рабочая полярность ТОЭлЭ (1)

(−) ферритная сталь с покрытием – (LSM) – (+) – рабочая полярность ТОТЭ (2)

Величина сопротивлений переходов токовый коллектор–анод определялась из измерений вольт-амперных характеристик перехода, что позволило исключить ошибку, связанную с наличием на переходе термоэлектродвижущей силы.

Для изучения микроструктуры и элементного анализа после окисления и токовых испытаний изготавливали шлифы поперечных сечений образцов из стали Crofer 22 APU с защитным Ni-Co-покрытием и исследовали на электронном микроскопе Supra 50 VP с системой микроанализа INCA Energy+Oxford.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены графики временной зависимости изменения удельного привеса для образцов из стали Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытиями и без покрытий на воздухе при 850°С. Как видно из рисунка, образцы с покрытиями и без покрытий подчиняются параболическому закону окисления. Для образцов из стали Crofer 22 APU без покрытия параболический рост привеса показывает, что рост оксидной пленки Cr₂O₃/(Cr,Mn)₃O₄ на поверхности происходит за счет термодиффузии катионов Сr, Mn из стали и анионов кислорода через растущую пленку [9]. У покрытых образцов первые 50 ч идет резкое увеличение привеса, а затем замедляется в следующие 350 ч. Рассчитанные значения константы параболической скорости k_p (г²/м⁴c) из уравнения Вагнера (∆ m/S)² = k_p t + C, где ∆m – изменение привеса после окисления на воздухе в граммах, S – площадь поверхности образца в м², а t – длительность в секундах, для чистой стали составляют 6.7·10⁻¹³ г²/м⁴c , а для стали с покрытием в первые 50 ч 3.5·10⁻¹⁰ г²/м⁴c и далее 8.3·10⁻¹² г²/м⁴c соответственно. Бо́льшие по величине на 1–3 порядка значения k_p, полученные для образцов с покрытиями, указывают на то, что помимо окисления стали с образованием на поверхности пленки из Cr₂O₃ и (CrMn)₃O₄ происходит окисление самого металлического покрытия, что и обеспечивает больший вклад в привес. На рис. 1в приводится микрофотография поверхности стали с Ni-Co-покрытием после окисления на воздухе в течение 50 ч, а также результаты поэлементного анализа поверхности покрытия. Как видно из рисунка, морфология и состав поверхности покрытия существенно изменились: зеренная сплошная поверхность Ni-Co-покрытия после вакуумного отжига поменялась на пористую мелкозернистую поверхность с размером кристаллитов 1–3 мкм после окисления на воздухе. Согласно EDX, покрытие состоит из Co, Ni, Fe и О.

Рис. 2. Изменение удельного привеса образцов из стали Crofer 22 APU с Ni/Co покрытиями и без покрытий в процессе окисления на воздухе при 850°С.

На рис. 3 приводятся микрофотографии с элементным анализом поперечных сечений переходов Crofer 22 APU/Ni-Co сразу после нанесения и после вакуумного отжига. Как видно из рис. 3б, вакуумный отжиг приводит к взаимной диффузии Ni и Co из покрытия в сталь и компонентов стали в покрытие.

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение с элементным анализом вдоль линии поперечного сечения Crofer 22 APU/Ni-Co-покрытие сразу после нанесения (а) и после вакуумного отжига при 900°С в течение 1 ч (б).

На рис. 4 приводятся микрофотографии с элементным анализом поперечных сечений переходов Crofer 22 APU/Ni-Co после окисления на воздухе в течение 50 и 400 ч при 850°С. После 50 ч на воздухе, согласно EDX-спектрам, продолжается диффузия Ni и Co в сталь, а также диффузия Fe в покрытие. При этом Cr и Mn остаются под поверхностью в виде Cr-Mn-оксида, т.е. защитное покрытие выполняет свою непосредственную функцию и блокирует хром под поверхностью. Спустя 50 ч окисления толщина Cr-Mn-оксида составляет ~3 мкм, а после 400 ч ~4 мкм. При этом ни в покрытии, ни на его поверхности хром не определяется. Поэлементное сканирование химического состава поперечных сечений сталь-покрытие показывает, что покрытие полностью окислилось и существенно изменился его состав. Согласно EDX-спектрам, окисленное покрытие содержит Ni, Co, Fe. После 400 ч окисления на воздухе железа в покрытии стало существенно больше, о чем говорят возросшие интенсивность и ширина спектров железа.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение с элементным анализом вдоль линии поперечного сечения Crofer 22 APU/Ni-Co после окисления на воздухе при 850°С в течение 50 и 400 ч.

На рис. 5 представлены дифрактограммы, снятые с поверхности стального образца с Ni-Co-покрытием после выдержки на воздухе при 850°С в течение 50 и 400 ч. Дифрактограмма образца после выдержки 50 ч (рис. 5а) содержит линии трех кубических фаз, одна из которых соответствует NiO (PDF 47-1049), пространственная группа Fm-3m (225), вторая Fe₃O₄ (PDF 19-0629), Fd-3m (227), а третья Co₃O₄ (PDF 80-1537), Fd-3m (227), однако содержание последней не велико (несколько %). Спустя 400 ч окисления дифрактограмма содержит линии только NiO и Fe₃O₄. Экспериментальные значения параметров кристаллической решетки (а_эксп) этих фаз несколько отличаются от литературных значений (а_лит): а_лит = 4.177Å (NiO), а_эксп = 4.204Å; а_лит = 8.396Å (Fe₃O₄), а_эксп = 8.308Å. Ионные радиусы Ni²⁺ = 0.696 Å, Fe²⁺ = 0.752 Å, Fe³⁺ = 0.725 Å, Co²⁺ = 0.730 Å, Co³⁺ = 0.611 Å [10]. Экспериментальное значение параметра решетки оксида никеля несколько больше литературного, что может свидетельствовать о частичном растворении в фазе металлов с большим ионным радиусом (Co или Fe). Экспериментальное значение параметра решетки оксида железа Fe₃O₄ меньше литературного, что может быть связано с растворением в решетке металлов с меньшим ионным радиусом (Co и Ni).

Рис. 5. Дифрактограммы, снятые с поверхности образцов из стали Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытием после окисления на воздухе при 850°С в течение: (а) 50 ч, (б) 400 ч.

На рис. 6 приводятся результаты сравнительных исследований временной зависимости удельного поверхностного сопротивления перехода токовый коллектор–электрод в модельных условиях окислительной атмосферы воздушного электрода ТОЭлЭ. Как видно из рисунка, поведение RхS(t) для образцов с покрытиями и без покрытий отличаются. Сопротивление перехода Crofer 22 APU/LSM-электрод за 4035 ч выросло пропорционально росту толщины окалины Cr₂O₃/(Cr, Mn)₃O₄ на поверхности стали с 11 до 43 мОм см². Сопротивление переходов Crofer 22 APU c Ni-Co-покрытием/LSM-электрод для (+) полярности выросло с 6.6 до 22.7 мОм см² и для (−) полярности с 8.3 до 22.1 мОм см² за первые 2059 ч, а затем вплоть до 4056 ч стало уменьшаться до 16.5 и 17.4 мОм см² соответственно. Как видно из рис. 6, направление тока не оказывает существенного влияния ни на вид зависимости, ни на полученные значения. Низкие значения удельного поверхностного сопротивления, а также уменьшение во времени RхS(t) наблюдались ранее для токовых коллекторов из стали Crofer 22 APU c защитными никелевыми покрытиями в контакте с LSM-катодом, исследуемых в течение 20830 ч [7, 8]. Низкие значения удельного поверхностного сопротивления были получены за счет изменения состава покрытия вследствие взаимной диффузии компонентов стали и покрытия в процессе окисления. Состав покрытия изменился с металлического Ni на смесь оксидов с высокой электронной проводимостью состава Fe₃O₄, MnFe₂O₄, NiFe₂O₄ со структурой обратной шпинели. В случае с Ni-Co-покрытиями наблюдается схожая картина. В результате вакуумного отжига при 900°С происходит взаимная диффузия Ni и Co из покрытия и Fe из стали. В процессе работы токового коллектора из стали Crofer 22 APU c Ni-Co-покрытием в контакте с катодом в окислительной атмосфере воздушного электрода при 850°С продолжается взаимная диффузия компонентов стали и покрытия, а также происходит окисление Ni-Co-покрытия, по-видимому, с образованием смеси оксидов NiO и CoO. При этом хром остается под покрытием, не участвует в дальнейшей диффузии, а окисляется с образованием слоя Сr₂O₃/(Cr, Mn)₃O₄. Образование слоя хромистых оксидов вероятнее всего произошло из-за восстановления никеля и кобальта из NiO и CoO, соответственно, хромом и марганцем. О возможности таких окислительно-восстановительных реакций можно судить по графикам изменения свободной энергии Гиббса реакции на диаграммах Эллингема, которые демонстрируют термодинамику образования оксидов при изменении температуры [11].

Рис. 6. Зависимости величины удельного поверхностного сопротивления перехода Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытием/LSM-катод от времени нахождения под токовой нагрузкой 0.5 А/см² при температуре 850°С. 1 – Crofer 22 APU; 2 – Crofer 22 APU/Ni-Co (+) полярность; 3 – Crofer 22 APU/Ni-Co (–) полярность.

Линия ΔG(t^°) хрома на диаграмме Эллингема расположена существенно ниже линий кобальта и никеля, которые, в свою очередь, расположены достаточно близко на графике, следовательно, хром для NiO и CoO является хорошим восстановителем. Железо в реакции не участвует, а беспрепятственно диффундирует из стали в покрытие, так как линия Fe расположена между линиями Cr и близко расположенных Co, Ni.

Возможные реакции восстановления никеля и кобальта с образованием Cr₂O₃ под поверхностью:

$3\text{NiO}\left(\text{тв}\right)+2\text{Cr}\left(\text{тв}\right)\to {\text{Cr}}_2{\text{O}}_3\left(\text{тв}\right)+3\text{Ni}\left(\text{тв}\right),$

$3\text{CoO}\left(\text{тв}\right)+2\text{Cr}\left(\text{тв}\right)\to {\text{Cr}}_2{\text{O}}_3\left(\text{тв}\right)+3\text{Co}\left(\text{тв}\right).$

Небольшое содержание марганца (до 1%) в Crofer 22 APU приводит к образованию двойного слоя (Cr,Mn)₃O₄/Сr₂O₃ под покрытием, что можно также объяснить окислительно-восстановительной реакцией, в которой и марганец и хром одновременно выступали восстановителями для никеля (кобальта):

$\text{4NiO}\left(\text{тв}\right)+2\text{Cr}\left(\text{тв}\right)+\text{Mn}\left(\text{тв}\right)\to {\text{MnCr}}_2{\text{O}}_4+4\text{Ni}$

или

$\text{4CoO}\left(\text{тв}\right)+2\text{Cr}\left(\text{тв}\right)+\text{Mn}\left(\text{тв}\right)\to {\text{MnCr}}_2{\text{O}}_4+4\text{Co.}$

Уменьшение содержания Ni и Co, согласно данным энергодисперсионного и рентгеноструктурного анализов, после 400 ч в приповерхностном слое (рис. 4 и 5б) подтверждает окислительно-восстановительный характер реакций на переходе сталь-покрытие с последующей диффузией Ni и Co в объем стали. Диффузия Fe из стали приводит к изменению состава покрытия с металлического Ni-Co-сплава на смесь оксидов (Fe,Ni,Co)₃O₄ и (Ni,Co),O. Полученные достаточно низкие значения удельного поверхностного сопротивления для переходов токовый коллектор из стали Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытиями/LSM-электрод в модельных условиях камеры воздушного электрода ТОЭлЭ подходят для практических применений и сравнимы со значениями, полученными для керамических покрытий составов NiCo₂O₄, NiCo_1.5Fe_0.5O₄, NiCoFeO₄ [12, 13]. Кроме высокой проводимости, в работе [13] также было показано, что NiFe_1.5Co_0.5O₄-керамика в процессе окисления на воздухе в контакте с нержавеющей сталью не образует хромсодержащих соединений, следовательно, данный оксид может быть использован в качестве материала защитных покрытий токовых коллекторов ТОЭлЭ из нержавеющих хромистых сталей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны диффузионные Ni-Co-покрытия для защиты поверхности токовых коллекторов ТОЭлЭ из стали Crofer 22 APU от окисления. Было показано, что в процессе работы токовых коллекторов на воздухе при 850°С и постоянной токовой нагрузке 0.5 А/см² состав покрытий меняется в следующем порядке: металлический сплав Ni-Co→(Ni, Co)O→смесь оксидов (Fe, Ni, Co)₃O₄ и (Ni, Co)O. Хром остается под поверхностью токового коллектора в виде Сr₂O₃/(Cr,Mn)₃O₄ слоя. Изменение состава покрытия происходит за счет взаимной диффузии компонентов стали и покрытия, активированной кратковременным вакуумным отжигом сразу после гальванического осаждения Ni-Co-сплава, а также за счет окислительно-восстановительных реакций, происходящих на переходе сталь-покрытие в процессе работы в воздушной атмосфере анодной камеры ТОЭлЭ. Было показано, что значения удельного поверхностного сопротивления перехода токовый коллектор из стали Crofer 22 APU c Ni-Co диффузионным покрытием в контакте с LSM-катодом в первые 2000 ч увеличивались с 6 до 20 мОм см², а затем вплоть до 7000 ч уменьшались до 17 мОм см². Полученные достаточно низкие значения удельного поверхностного сопротивления подходят для использования Ni-Co-диффузионных покрытий для защиты токовых коллекторов ТОЭлЭ из стали Crofer 22 APU от окисления.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

О. В. Пикалов

Email: ladyn@issp.ac.ru
Россия, ул. Академика Осипьяна, 2, Черноголовка, Московская обл., 142432

Н. В. Деменева

Автор, ответственный за переписку.
Email: ladyn@issp.ac.ru
Россия, ул. Академика Осипьяна, 2, Черноголовка, Московская обл., 142432

И. И. Зверькова

Email: ladyn@issp.ac.ru
Россия, ул. Академика Осипьяна, 2, Черноголовка, Московская обл., 142432

С. И. Бредихин

Email: ladyn@issp.ac.ru
Россия, ул. Академика Осипьяна, 2, Черноголовка, Московская обл., 142432

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности никель-кобальтового покрытия на стали Crofer 22 APU: (а) сразу после осаждения, (б) после вакуумного отжига, (в) после окисления на воздухе при 850°С в течение 50 ч с поэлементным анализом.

Скачать (588KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Изменение удельного привеса образцов из стали Crofer 22 APU с Ni/Co покрытиями и без покрытий в процессе окисления на воздухе при 850°С.

Скачать (108KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение с элементным анализом вдоль линии поперечного сечения Crofer 22 APU/Ni-Co-покрытие сразу после нанесения (а) и после вакуумного отжига при 900°С в течение 1 ч (б).

Скачать (402KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение с элементным анализом вдоль линии поперечного сечения Crofer 22 APU/Ni-Co после окисления на воздухе при 850°С в течение 50 и 400 ч.

Скачать (543KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Дифрактограммы, снятые с поверхности образцов из стали Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытием после окисления на воздухе при 850°С в течение: (а) 50 ч, (б) 400 ч.

Скачать (121KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Зависимости величины удельного поверхностного сопротивления перехода Crofer 22 APU с Ni-Co-покрытием/LSM-катод от времени нахождения под токовой нагрузкой 0.5 А/см2 при температуре 850°С. 1 – Crofer 22 APU; 2 – Crofer 22 APU/Ni-Co (+) полярность; 3 – Crofer 22 APU/Ni-Co (–) полярность.

Скачать (72KB)

Метаданные

Публикуется по материалам IX Всероссийской конференции с международным участием “Топливные элементы и энергоустановки на их основе”, Черноголовка, 2022.