Kinetics, Mechanism, and Reactivity of the Cerium(IV)-Oxalatereaction in a Sulphate Medium

Capa

Citar

Texto integral

Acesso aberto Acesso aberto
Acesso é fechado Acesso está concedido
Acesso é fechado Somente assinantes

Resumo

This work presents an approach for studying the kinetics, mechanism, and reactivity of intermediates in a wide class of the redox reactions for which the rate-limiting step is the redox-decomposition of an intermediate complex. This approach is applied to investigate the oxalic acid (H2Ox) oxidation by cerium(IV) in sulfuric acid medium, which is an integral part of the cerium-catalyzed oscillatory Belousov–Zhabotinsky (BZ) reaction. Using experimental, mathematical and computational techniques commonly used to study metal complexes in a stable oxidation state (OS), kinetically generalized by the authors for studying variable-valence metal complexes, the characteristics of intermediate complexes of the cerium(IV)-oxalate reaction were studied, the general rate law was derived on the basis of a set of equations describing the rapid establishment of preequilibria in the system and the subsequent nonequilibrium process. A quantitative reaction model is proposed that includes two parallel reaction pathways, for which two different intermediate cerium(IV)-oxalate complexes with close reactivity have been identified and characterized that may be due to the similarity in the structure of their inner coordination spheres and an inner sphere mechanism of electron transfer in the complexes. Based on the developed model, the distribution diagram was also constructed for the computed fractions of all the detectable cerium(IV) species under conditions of the BZ reaction, which testify to the necessity to take into account under these conditions the formation of intermediate complexes CeOHOx (n = 1, 2) during oxidation of oxalic acid. The main difference of the proposed model of the cerium(IV)-oxalate reaction as part of the BZ-reaction from the previous models is the explicit accounting of the formation of intermediate cerium(IV) complexes with anions of oxalic acid and sulfate background.

Sobre autores

O. Voskresenskaya

Joint Institute for Nuclear Research,

Autor responsável pela correspondência
Email: voskr@jinr.ru
Russia, 141980, Moscow region, Dubna, 6, Joliot-Curie St.

N. Skorik

Tomsk State University

Email: voskr@jinr.ru
Russia, 634050, 36, Lenin Ave.

Bibliografia

  1. Issa G., Dimitrov M., Ivanova R., Kormunda M., Henych J., Tolasz J., Kovachev D., Tsoncheva T. // Reac. Kinet. Mech. Catal. 2022. V. 135. № 2−3. P. 105.
  2. Dalanta F., Kusworo T.D. // Chem. Eng. J. 2022. V. 434. Article ID 134687.
  3. Матышак В.А., Сильченкова О.Н., Ильичев А.Н., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 3. С. 354. (Matyshak V.A., Sil’chenkova O.N., Ilichev A.N., Korchak V.N. // Kinet. Catal. 2021. V. 62. № 3. P. 404.)
  4. Chen X., Yang H., Au C., Tian S., Xiong Y., Chang Y. // Chem. Eng. J. 2020. V. 390. P. 124480.
  5. Матус Е.В., Шляхтина А.С., Сухова О.Б., Исмагилов И.З., Ушаков В.А., Яшник С.А., Никитин А.П., Bharali P., Керженцев М.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 2. С. 245. (Matus E.V., Shlyakhtina A.S., Sukhova O.B., Ismagilov I.Z., Ushakov V.A., Yashnik S.A., Nikitin A.P., Bharali P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 2. P. 221.)
  6. Ye B., Chen Z., Li X., Liu J., Wu Q., Yang C., Hu H., Wang R. // Front. Environ. Sci. Eng. 2019. V. 13. № 6.
  7. Садливская М.В., Михеева Н.Н., Зайковский В.И., Мамонтов Г.В. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 4. С. 464. (Sadlivskaya M.V., Mikheeva N.N., Zaikovskii V.I., Mamontov G.V. // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 4. P. 432.)
  8. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Курапова О.Ю. // Журн. общей химии. 2021. V. 91. № 10. С. 1568. (Lopatin S.I., Shugurov S.M., Kurapova O.Y. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. № 10. P. 2008.)
  9. Zhang J., Wenzel M., Schnaars K., Hennersdorf F., Schwedtmann K., Maerz J., Rossberg A., Kaden P., Kraus F., Stumpf T., Weigand J.J. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 3550.
  10. Jacobsen J., Wegner L., Reinsch H., Stock N. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 11396.
  11. Козлова Т.О., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 12. С. 1647. (Kozlova T.O., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 12. P. 1761.)
  12. Čupić Ž., Lente G. // Reac. Kinet. Mech. Catal. 2022. V. 135. № 3. P. 1137.
  13. Muzika F., Górecki J. // Reac. Kinet. Mech. Catal. 2022. V. 135. № 3. P. 1187.
  14. Pribus M., Orlik M., Valent I. // Reac. Kinet. Mech. Catal. 2022. V. 135. P. 1211.
  15. Chern M.S., Watanabe N., Okamoto Y., Umakoshi H. // Membrane. 2021. V. 46. № 4. P. 233.
  16. Мальфанов И.Л., Ванаг В.К. // Успехи химии. 2021. Т. 90. № 10. С. 1263. (Mallphanov I.L., Vanag V.K. // Russ. Chem. Rev. 2021. V. 90. № 10. P. 1263.)
  17. Voskresenskaya O.O. / Proc. 2nd Intern. Conf. on Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 20−22 May 2021, Budapest, Hungary. P. 122.
  18. Kasperek G.T., Bruice T.C. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 382.
  19. Zhabotinsky A.M. / In: Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems. Eds. Field R.G., Burger M. New York: Interscience, 1985. P. 379.
  20. Chern M.S., Faria R.B. // ACS Omega. 2019. V. 4. P. 11581.
  21. Gao J., Zhang Y., Ren J., Wu Yang W. // J. Mex. Chem. Soc. 2013. V. 57. № 1. P. 25.
  22. Machado P.B., Faria R.B. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 10. P. 3742.
  23. Pereira J.A.M., Faria R.B. // Quim. Nova. 2007. V. 30. № 3. P. 541.
  24. Rastogi R.P., Prem Chand, Pandey M.K., Das M. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 4562.
  25. Pereira J.A.M., Faria R.B. // J. Braz. Chem. Soc. 2004. 15. P. 976.
  26. Pelle K., Wittmann M., Lovric K., Noszticzius Z., Turco Liveri M.L., Lombardo R. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 7554.
  27. Hlavačova J., Ševčík P. // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 182. P. 588.
  28. Field R.J., Boyd P.M. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 3707.
  29. Noszticzius Z., Bodiss J. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 3177.
  30. Györgyi L., Turányi T., Field R.J. // J. Phys. Chem. A. 1990. V. 94. P. 7162.
  31. Field R.J., Körös E., Noyes R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 8649.
  32. Richardson W.H. / In: Organic Chemistry. Ed. A.T. Blomquist. New York, London: Academic Press, 1965. V. 5. Ch. IV. P. 244.
  33. Sengupta K.K., Aditya S. // Z. Phys. Chem. (NF). 1963. Bd. 38. S. 25.
  34. Yu Y.-O., Jwo J.-J. // J. Chin. Chem. Soc. 2000. V. 47. P. 433.
  35. Kvernberg P.O., Hansen E.W., Pedersen B., Rasmussen A., Ruoff P. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 2327.
  36. Tsai R.-F., Jwo J.-J. // Int. J. Chem. Kinet. 2001. V. 33. P. 101.
  37. Rustici M., Lombardo R., Mangone M., Sbriziolo C., Zambrano V., Turco Liveri M.L. // Faraday Discuss. 2001. V. 120. P. 47.
  38. Voskresenskaya O. Kinetic and Thermodynamic Stability of Cerium(IV) Complexes with a Series of Aliphatic Organic Compounds. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2013. 171 p.
  39. Dodson V.H., Blach A.Y. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 1325.
  40. Van den Berg J.A., Breet E.L.G., Pienaar J.J. // S. Afr. J. Chem. 2000. V. 53. № 2. P. 119.
  41. Лузан A.A., Яцимирский K.Б. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 3216.
  42. Воскресенская О.О., Скорик Н.А. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 10. С. 1619. (Voskresenskaya O.О., Skorik N.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. P. 1821.)
  43. Соколовская И.П., Малкова В.И. // Сиб. хим. журн. 1992. № 5. С. 51.
  44. Вахрамова Г.П., Печурова Н.И., Спицын В.И. // Вестн. МГУ. 1974. № 6. С. 682.
  45. Перминов П.С., Федоров С.T., Maтюхa В.Ф., Милов Б.Б., Крот Н.Н. // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. С. 651.
  46. Леванов А.В., Исайкина О.Я., Грязнов Р.А. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 207. (Levanov A.V., Isaikina O.Ya., Gryaznov R.A. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 2. P. 180.)
  47. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. С. 445.
  48. Skorik N.A., Chernov E.B. Calculations with the Use of Personal Computers in the Chemistry of Complex Compounds. Tomsk: TSU Publisher, 2009. 90 p.
  49. Binnemans K. / Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earts, V. 36. Ed. Gschneidner K.A. North-Holland: Elsevier, 2006. P. 281.
  50. Singh R.S., Jha P.N., Prasad R.K. // Proc. Nation. Sci., 1987. V. LVII. № III. P. 272.
  51. Nazareth J.L. The Newton−Cauchy Framework. A Unified Approach to Unconstrained Nonlinear Minimization. Berlin: Springer-Verlag, 1994. 108 p.
  52. Neumann B., Steinbock O., Müller S., Dalal Nar S. // J. Phys. Chem. A. 1996. V. 100. P. 12342.
  53. Voskresenskaya O.O., Skorik N.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2023. V. 97. № 4. P. 663.
  54. Casari B.M., Lander V. // Acta Crystallogr. C. 2007. V. 63. № 4. P. i25.
  55. Vilkov L.V., Pentin Yu.A. Physical Methods of Investigation in Chemistry. Structural Methods and Optical Spectroscopy. Moscow: Vysshaya Shkola, 1987. 367 p.

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2.

Baixar (94KB)
Metadados
3.

Baixar (88KB)
Metadados
4.

Baixar (64KB)
Metadados
5.

Baixar (88KB)
Metadados
6.

Baixar (147KB)
Metadados
7.

Baixar (65KB)
Metadados
8.

Baixar (21KB)
Metadados
9.

Baixar (65KB)
Metadados
10.

Baixar (22KB)
Metadados


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».