Kinetics of chemical reactions in spray

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Размерные кинетические эффекты в аэрозолях представляют практический интерес для технологических процессов, в которых химический синтез происходит непосредственно в каплях. Широкое распространение получили методы спрей-пиролиза [1, 2], а также менее энергоемкие технологии, такие как аэрозольный проточный реактор (aerosol flow reactor) [3, 4], аэрозольная фотополимеризация (aerosol photopolymerization) [5, 6], реактивная распылительная сушка (reactive spray-drying) [7, 8] и другие. В спрее возникают несуществующие в макроскопических системах метастабильные термодинамические состояния [9, 10], меняются условия протекания реакций [11, 12], формируются материалы с особой структурой [1, 2, 13], составом [6, 14] и свойствами [15].

Достаточно детально в литературе рассмотрены размерные кинетические эффекты при горении топлива в распыленном состоянии [16] и гетерогенном катализе [17–19], где поверхность влияет на порядок реакции, константу скорости (энергию активации и предэкспоненциальный множитель). В [20, 21] проанализированы некоторые иные факторы (морфология и фазовый состав частиц), определяющие размерные эффекты при гетерогенно-каталитических реакциях окисления и гидрирования.

Авторы [22] утверждают, что в большинстве частиц атмосферного аэрозоля фотохимические реакции идут с большей скоростью, чем в макросистеме. В [23] описана сильная нелинейная зависимость времени жизни продуктов озонолиза в аэрозолях. При исследовании кинетики реакций в аэрозольных частицах выявлен быстрый вырожденно-разветвленный режим реакции [24] и ускорение образования сульфатов.

Обзор кинетических эффектов, наблюдаемых в микрокаплях, приведен в [25]. Быстрый синтез полипептидных частиц в процессе распылительной сушки описан в [8]. Там же и в работе [26] обращается внимание на особенности выбора растворителей и заметное снижение требований к чистоте реакционной смеси.

Размерный кинетический эффект обнаружен при полимеризации капель мономера, окруженных несмешивающейся жидкостью раствора инициатора [27]. В работе [28] численно смоделирован размерный кинетический эффект на примере реакции конденсации глицина с глюкозой. При интегрировании кинетического уравнения было показано, что скорость реакции и степень превращения в капле существенно выше, чем в макросистеме.

Цель работы – распространить формализм [28], описывающий размерные кинетические эффекты в спрее, на более широкий круг реакций, проиллюстрировав его сопоставлением модельных расчетов и эксперимента на примере реакции поликонденсации.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАЗМЕРНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

В [28] причиной возникновения размерных кинетических эффектов названа зависимость концентрации летучих компонентов (растворителей, реагентов и продуктов) от радиуса капель и состава газовой среды. Она является следствием выравнивания химических потенциалов летучих компонентов в конденсированной и газовой фазах. Инвариантность химических потенциалов при фазовом равновесии отображается законом Рауля (для реальных растворов – закон Генри) и уравнениями Кельвина и Оствальда–Фрейндлиха [29].

В соответствии с уравнением Кельвина концентрация летучего компонента в капле раствора равна:

$x_i\left(r\right)=\frac{P_i}{{\gamma }_i{P}_{\infty ,i}}\exp \left(-\frac{2\sigma V_i}{rRT}\right),$ (1)

где $P_{\infty ,i}$ и $P_i$ – давление насыщенного пара над чистым компонентом i и его парциальное давление в газовой фазе, ${\gamma }_i$ –– коэффициент активности, V_i – мольный объем, A – поверхностное натяжение, r – радиус, R – газовая постоянная, T – температура. Для идеальных растворов ${\gamma }_i=1$, для реальных растворов ${\gamma }_i$ является функцией концентрации и термодинамических условий.

Уравнение (1) полностью определяет равновесный размер капель идеального раствора, содержащего нелетучие и малорастворимые компоненты [30, 31]. Изменение состава и количества нелетучих компонентов при химических превращениях может вызвать испарение или конденсацию летучих компонентов, что меняет концентрации нелетучих реагентов и, в соответствии с формальной химической кинетикой, скорость химических реакций. Таким образом, уменьшение радиуса капель ускоряет, а увеличение замедляет химические процессы в капле. Это одна из основ размерных кинетических эффектов в спрее.

Другим основанием для обсуждения роли размерных эффектов в кинетике химических процессов являются термодинамические аспекты влияния размера капель аэрозоля на химическое равновесие [12]. Зависимость констант химического равновесия от размера капель предполагает соответствующее изменение скоростей прямой и обратной химических реакций.

Продемонстрируем взаимосвязь концентраций летучих и нелетучих компонентов с размером капель и составом газовой фазы на примере реакций второго порядка. Для этого скорость реакции второго порядка $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$ в капле раствора радиусом $r$ представим в виде:

$v=\frac{{\mathrm{dc}}_{\mathrm{A}}}{\mathrm{dt}}=-k{c}_{\mathrm{A}}{c}_{\mathrm{B}}=-k\frac{n_{\mathrm{A}}}{V\left(r\right)}\frac{n_{\mathrm{B}}}{V\left(r\right)},$ (2)

здесь $k$ – константа скорости химической реакции, $c_{\text{K}}$ и $n_{\mathrm{K}}$ – концентрация (моль/л) и число молей реагентов в капле, $V\left(r\right)=\frac{4}{3}\pi r^3=\sum n_{\mathrm{K}}{V}_{\mathrm{K}}$ – объем капли, $V_{\mathrm{K}}$ – мольные объемы компонентов. Индексами K = А, В, С, D обозначены нелетучие реагенты и продукты реакции, индекс S ниже соответствует летучему растворителю.

Концентрации реагентов в капле могут меняться не только в результате химических превращений, но и при испарении или конденсации летучих компонентов реакционной смеси, в частности растворителя и продуктов реакции. Тогда изменение объема сопровождается изменением скорости реакции (2).

Ограничим рассмотрение кинетическим режимом протекания реакции. В этом случае применимо изотермическое приближение, позволяющее пренебрегать временем установления межфазного равновесия, а капли считать однородными по составу и температуре [32]. При диффузионном режиме необходимо описание, учитывающее процессы массо- и теплопереноса внутри капель [33, 34], в частности, при полимеризации [35]. В общем случае эволюция капель аэрозоля, содержащего реакционную смесь, представляет собой совокупность кинетических, тепло- и массообменных процессов внутри и в окрестности капель [34–36].

Если капли не обмениваются нелетучими компонентами с внешней средой, равновесный с газовой фазой объем равен:

$V\left(r\right)=V_{\mathrm{nvol}}+\frac{n_{\mathrm{nvol}}}{1-x_{\mathrm{vol}}\left(r\right)}{\sum }_{\mathrm{vol}}{x}_i\left(r\right)V_i,$ (3)

$\begin{array}{l}{n}_{\mathrm{nvol}}={\sum }_{\mathrm{nvol}}{n}_i,x_{\mathrm{vol}}\left(r\right)={\sum }_{\mathrm{vol}}{x}_i\left(r\right),\\ V_{\mathrm{nvol}}={\sum }_{\mathrm{nvol}}{n}_i{V}_i,\end{array}$

где $n_{\mathrm{nvol}}$ и $V_{\mathrm{nvol}}$ – суммарное число молей и объем нелетучих компонентов в капле, х_i и $V_i$ – мольная доля и мольный объем i-того компонента. Число молей летучих (vol) компонентов в капле $n_i\left(r\right)=\frac{n_{\mathrm{nvol}}}{1-x_{\mathrm{vol}}\left(r\right)}{x}_i\left(r\right)$ связано с составом газовой фазы уравнением (1).

Таким образом, в кинетическом режиме радиус капель определен текущим составом нелетучих компонентов и составом газовой фазы (1) и (3). Те же уравнения позволяют оценить отношение скоростей реакций для капель и макросистемы, из которого следует, что скорость реакций в капле раствора больше, чем в макросистеме:

$\frac{v\left(r\right)}{v_{\infty }}={\left(\frac{C+\frac{x_{\mathrm{S},\infty }}{1-x_{\mathrm{S},\infty }}}{C+\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}}\right)}^p>\mathrm{1,}$

здесь $p$ – порядок реакции, $x_{\mathrm{S}}\left(r\right)=x_{\mathrm{S},\infty }\exp \left(-\frac{2\sigma V_{\mathrm{S}}}{rRT}\right),x_{\mathrm{S},\infty }=x_{\mathrm{S}}(\infty )$ – мольная доля летучего растворителя в окрестности капли (1) и макросистеме ($r=\infty$), величина С содержит константы и величины, которые не зависят от $x_{\mathrm{S}}$.

Сначала рассмотрим реакцию соединения с образованием нелетучего продукта $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}$. Степень превращения ($\alpha$) и числа молей компонентов для стехиометрической смеси ($n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}}$) в процессе превращения равны:

$\begin{array}{l}\alpha =2n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{ini}},\\ n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}}=0.5(1-\alpha )n_{\mathrm{ini}},\\ n_{\mathrm{C}}=0.5\alpha n_{\mathrm{ini}},\\ n_{\mathrm{S}}=(1-0.5\alpha )\frac{x_S}{1-x_S}{n}_{\mathrm{ini}},\end{array}$

здесь $n_{\mathrm{ini}}=n_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}}$ – исходное число молей реагента.

Равновесный с газовой фазой объем капли равен

$V\left(r\right)=\frac{4}{3}\pi r^3=n_{\mathrm{ini}}\left(\frac{V_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}}+\alpha {\Delta }_{r}V}{2}+\left(1-\frac{\alpha }{2}\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$ (4)

где ${\Delta }_{r}V=V_{\mathrm{C}}-V_{\mathrm{A}}-V_{\mathrm{B}}.$.

Для идеальных растворов трансцендентному уравнению (4) удовлетворяет единственное значение $r=r\left(n_{\mathrm{ini}},\alpha ,P_{\mathrm{S}}\right)$. Соответственно скорость реакции в кинетическом режиме будет функцией тех же параметров ($n_{\mathrm{ini}},\alpha ,P_{\mathrm{S}}$).

Образование летучего продукта, являющегося растворителем $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{S}$, меняет объем капли несколько иначе. В этом случае равновесный объем капли сильнее зависит от степени превращения ($\alpha =1-2n_{\mathrm{A}}/n_{\mathrm{ini}}$) для стехиометрической смеси ($n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}}$):

$V\left(r\right)=\frac{4}{3}\pi r^3=n_{\mathrm{ini}}\left(\frac{V_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}}+\alpha ({\Delta }_{r}V-V_{\mathrm{S}})}{2}+\left(1-\alpha \right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$ (5)

здесь ${\Delta }_{r}V=V_{\mathrm{S}}-V_{\mathrm{A}}-V_{\mathrm{B}}.$

Количество летучего компонента $n_{\mathrm{S}}=\left(1-\alpha \right)\frac{x_{\mathrm{S}}}{1-x_{\mathrm{S}}}{n}_{\mathrm{ini}}$ определяется количеством нелетучих реагентов: при $n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}}$ процесс идет с постоянным ускорением, а капля в конечном итоге полностью испарится. Образование отличных от растворителя летучих продуктов также способствует ускорению реакции, но может заканчиваться образованием монодисперсного аэрозоля [30].

Аналогичные закономерности характерны и для реакций обмена. Рассмотрим реакции с нелетучими реагентами типа $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$ (а) и $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{S}$ (б). В случае (а) и реагенты, и продукты нелетучие. В случае (б) летучий растворитель одновременно является продуктом реакции (нейтрализации, конденсации, этерификации и др.). Для стехиометрической смеси ($n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}},n_{\mathrm{C}}=n_{\mathrm{D}}$) степень превращения и количества компонентов равны $\alpha =2n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{ini}}$, $n_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}}=0.5(1-\alpha )n_{\mathrm{ini}}$, $n_{\mathrm{C}}=n_{\mathrm{D}}=0.5\alpha n_{\mathrm{ini}}$, для растворителя в случае (а) $n_{\mathrm{S}}=n_{\mathrm{ini}}\frac{x_{\mathrm{S}}}{1-x_{\mathrm{S}}}$ и в случае (б) $n_{\mathrm{S}}=n_{\mathrm{ini}}\left(1-\frac{\alpha }{2}\right)\frac{x_{\mathrm{S}}}{1-x_{\mathrm{S}}}.$

Равновесный объем капли зависит от типа реакции. Для (а) имеем:

$V\left(r\right)=\frac{4}{3}\pi r^3=n_{\mathrm{ini}}\left(\frac{V_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}}+\alpha {\Delta }_{r}V}{2}+\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$ (6)

где ${\Delta }_{r}V=V_{\mathrm{C}}+V_{\mathrm{D}}-V_{\mathrm{A}}-V_{\mathrm{B}}.$

Для (б) имеем:

$V\left(r\right)=\frac{4}{3}\pi r^3=n_{\mathrm{ini}}\left(\frac{V_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}}+\alpha ({\Delta }_{r}V-V_{\mathrm{S}})}{2}+\left(1-\frac{\alpha }{2}\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$(7)

где ${\Delta }_{r}V=V_{\mathrm{C}}+V_{\mathrm{S}}-V_{\mathrm{A}}-V_{\mathrm{B}}.$

Если ${\Delta }_{r}V=0$, размерный кинетический эффект должен наблюдаться только для реакций типа (б), так как в случае (а) объем капли не изменяется (6). Тем не менее, эффект возникнет и при реакциях типа (а), если меняется поверхностное натяжение реакционной смеси. Например, рост поверхностного натяжения в соответствии с (1) способствует уменьшению $x_{\mathrm{S}}\left(r\right)$, объема капли и ускорению химических процессов (2).

Если в реакциях участвует летучий реагент, размерные кинетические эффекты усложняются. Это можно показать на примере реакций второго порядка, в которых реагентом является растворитель. В кинетическом уравнении (2) появляется дополнительный множитель, возрастающий при уменьшении радиуса:

$\begin{array}{l}\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{...}\\ \mathrm{A}+\mathrm{S}\to \mathrm{С}\frac{d{c}_{\mathrm{A}}}{dt}=-k\frac{n_{\mathrm{ini}}^2}{V{\left(r\right)}^2}\times \left\{\begin{array}{l}{\left(\frac{1-\alpha }{2}\right)}^2,\alpha =1-2\frac{n_{\mathrm{A}}}{n_{\mathrm{ini}}}\\ (1-\alpha )\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)},\alpha =1-\frac{n_{\mathrm{A}}}{n_{\mathrm{ini}}}\\ (1+\alpha )\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)},\alpha =1-\frac{n_{\mathrm{A}}}{n_{\mathrm{ini}}}\end{array}\right..\\ \mathrm{A}+\mathrm{S}\to \mathrm{С}+\mathrm{D}\end{array}$ (8)

Схему (8) можно расширить, рассматривая более сложные ситуации. Например, для смесей, в состав которых входит несколько летучих (vol) компонентов, множитель принимает вид $\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-{\displaystyle {\sum }_{j\in \mathrm{vo}l}{x}_j\left(r\right)}}$ (3), а при наличии не участвующих в реакции нелетучих (nvol) компонентов содержание летучих компонентов в капле описывается соотношением $n_k\left(r\right)={\sum }_{i\in \mathrm{nvol}}{n}_i\frac{x_k\left(r\right)}{1-{\displaystyle {\sum }_{j\in \mathrm{vol}}{x}_j\left(r\right)}}$. Объем капли этого многокомпонентного раствора равен:

$V\left(r\right)={\sum }_{i\in \mathrm{nvo}l}{n}_i{V}_i+{\sum }_{i\in \mathrm{nvol}}{n}_i\frac{{\displaystyle {\sum }_{j\in \mathrm{vol}}{x}_j\left(r\right)V_j}}{1-{\displaystyle {\sum }_{j\in \mathrm{vol}}{x}_j\left(r\right)}}.$ (9)

Скорость реакции между летучими реагентами X и Y в капле имеет вид:

$v=k{\left(\frac{n}{V\left(r\right)}\right)}^2{x}_{\mathrm{X}}\left(r\right)x_{\mathrm{Y}}\left(r\right),$ (10)

где n – суммарное число молей в капле.

При ${\sum }_{i\in \mathrm{nvol}}{n}_i=0$ (все компоненты реакционной смеси являются летучими) уравнение (1) определяет равновесный с газовой средой состав и радиус капли в соответствии с тождеством

${\sum }_k{x}_k\left(r\right)={\sum }_k\frac{P_k}{{\gamma }_k{P}_{\infty ,k}}\exp \left(-\frac{2\sigma V_k}{rRT}\right)=1.$

В этом случае скорость реакции в кинетическом приближении зависит только от состава газовой фазы и свойств компонентов:

$\begin{array}{l}v=k{\left(\frac{1}{V_{\mathrm{m}}\left(r\right)}\right)}^2{x}_{\mathrm{X}}\left(r\right)x_{\mathrm{Y}}\left(r\right),\\ V_{\mathrm{m}}\left(r\right)={\sum }_k{x}_k\left(r\right)V_k,\end{array}$ (11)

здесь $V_{\mathrm{m}}$ – мольный объем раствора.

Возникает ситуация, когда капля непрерывно поглощает реагенты из газовой фазы и испаряет продукты. Если реакция идет и в газовой, и в конденсированной фазе, то присутствие аэрозоля должно способствовать ускорению химических процессов, так как в конденсированной фазе объемная концентрация реагентов выше.

Образование нелетучих продуктов увеличивает все переменные величины, входящие в уравнение (10). В этом случае кинетика процесса зависит от свойств компонентов (мольный объем, поверхностная активность, парциальное давление).

Приведенный формализм можно распространить на реакции разного порядка и многостадийные процессы. В соответствии с (4)–(11) размерные кинетические эффекты связаны с составом реакционной смеси и объемом капли. Оба эти фактора являются существенными при полимеризации или поликонденсации. Естественно ожидать, что размерные кинетические эффекты имеют большое значение и для этих процессов. Рассмотрим их более детально.

Рост цепи полимера описывается реакцией $\mathrm{M}+{\mathrm{P}}_n\to {\mathrm{P}}_{n+1}$ при полимеризации и $\mathrm{M}+{\mathrm{P}}_n\rightleftarrows {\mathrm{P}}_{n+1}+\mathrm{S}$ при поликонденсации (символами M и P обозначены мономер и полимер). Пусть процесс протекает в летучем растворителе S, который при поликонденсации является участником реакции. Степень превращения (конверсия мономера) $\alpha =1-n_{\mathrm{M}}/n_{\mathrm{ini}}$ определяет текущее количество мономера $n_{\mathrm{M}}=(1-\alpha )n_{\mathrm{ini}}$, полимера $n_{\mathrm{P}}=\alpha n_{\mathrm{ini}}/\beta$ и растворителя $n_{\mathrm{S}}=\left(1-\alpha +\frac{\alpha }{\beta }\right)\frac{x_{\mathrm{S}}}{1-x_{\mathrm{S}}}{n}_{\mathrm{ini}},$ здесь $n_{\mathrm{ini}}$ – исходное число молей мономера, $\beta$ – средняя степень полимеризации.

Равновесный объем капли при полимеризации $V_{\mathrm{p}}\left(r\right)$ и поликонденсации $V_{\mathrm{pc}}\left(r\right)$ равен

$V_{\mathrm{p}}\left(r\right)=n_{\mathrm{ini}}\left(V_{\mathrm{M}}+\alpha {\Delta }_{\mathrm{p}}V+\left(1-\alpha +\frac{\alpha }{\beta }\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$ (12)

$V_{\mathrm{pc}}\left(r\right)=n_{\mathrm{ini}}\left(V_{\mathrm{M}}+\alpha ({\Delta }_{\mathrm{pc}}V-V_{\mathrm{S}})+\left(1-\alpha +\frac{\alpha }{\beta }\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right),$ (13)

здесь ${\Delta }_{\mathrm{p}}V=V_{\mathrm{p}}/\beta -V_{\mathrm{M}}$ и ${\Delta }_{\mathrm{pc}}V=V_{\mathrm{p}}/\beta +V_{\mathrm{S}}-V_{\mathrm{M}}$ – контракция при полимеризации и поликонденсации соответственно.

Средняя степень полимеризации может быть описана разными способами. В тривиальном случае можно принять условие $\mathrm{\beta }=\mathrm{const}$. Например, при $\mathrm{\beta }=2$ те же уравнения соответствуют реакции димеризации. Нами использована оценка, основанная на комбинаторной теории разбиений $\mathrm{\beta }\approx \sqrt{\mathrm{\alpha }{n}_{\mathrm{ini}}{N}_{\mathrm{A}}}$, где $N_{\mathrm{A}}$– число Авогадро [37, 38]. В этом приближении растет с увеличением конверсии, и ее максимальное значение определено исходным размером капли. Очевидно, что комбинаторное приближение окажется некорректным при действии факторов, влияющих на $\mathrm{\beta }$ (инициатор, ингибитор и др.).

Приведенное формальное описание дает обоснование существованию размерных кинетических эффектов. Их практическую значимость подтверждают количественные оценки с их сопоставлением с экспериментом. Пример численного моделирования размерных кинетических эффектов дан в [28]. Аналогичную оценку воспроизведем для более сложного процесса – реакции поликонденсации.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ

В качестве примера рассмотрим реакцию поликонденсации молочной кислоты, идущую с образованием полилактида (ПЛА). Согласно [39], реакции образования лактидов и полилактида из S-молочной кислоты характеризуются небольшими положительными значениями энергии Гиббса. В отличие от реакции конденсации глицина с глюкозой, рассмотренной в [28], поликонденсация молочной кислоты обратима. Процесс может идти самопроизвольно, но при этом в макросистеме равновесие сдвинуто в сторону гидролиза. Экспериментально исследованные особенности ее течения в спрее [40] позволяют сопоставить результаты расчета и опыта.

В условиях спрея конверсия молочной кислоты моделируется уравнением

$\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{M}}}{\mathrm{d}t}=-k\frac{n_{\mathrm{M}}{n}_{\mathrm{P}}}{V{\left(r\right)}^2}-k_2\frac{n_{\mathrm{M}}^2}{V{\left(r\right)}^2}+k_{\mathrm{h}}\frac{n_{\mathrm{P}}{n}_{\mathrm{S}}}{V{\left(r\right)}^2},$ (14)

здесь $k$ и $k_{\mathrm{h}}$ – константы скорости поликонденсации и гидролиза, $k_2$– эффективная константа скорости димеризации мономера, которая косвенно учитывает обратимость димеризации, $k_2\ll k$.

Реакция димеризации $2\mathrm{M}\rightleftarrows \mathrm{P}+\mathrm{S}$ добавлена, чтобы избежать нулевой скорости полимеризации в момент $\mathrm{t}=0$, когда $\alpha =0$ и $n_{\mathrm{P}}=\mathrm{\alpha }/\mathrm{\beta }=0$. Но для того, чтобы образование димера не лимитировало конверсию мономера, константа скорости этой реакции принята малой ($k_2\le {10}^{-8}k$). При этом димер отождествляется с полимером, инициируя начало поликонденсации.

Выражая скорость через степень превращения, получим

$\frac{\mathrm{d}{c}_{\mathrm{M}}}{\mathrm{d}t}=\frac{-k(1-\alpha )\frac{\alpha }{\beta }-k_2{(1-\alpha )}^2+k_{\mathrm{h}}\frac{\alpha }{\beta }\left(1-\alpha +\frac{\alpha }{\beta }\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}}{{\left(V_{\mathrm{M}}+\alpha ({\Delta }_{\mathrm{pc}}V-V_{\mathrm{S}})+\left(1-\alpha +\frac{\alpha }{\beta }\right)\frac{x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{1-x_{\mathrm{S}}\left(r\right)}{V}_{\mathrm{S}}\right)}^2}.$

На рис. 1 показаны кинетические кривые, полученные как результат моделирования процесса поликонденсации водного раствора молочной кислоты (x_S = 0.56, влажность – 30%, температура – 298 К) при условии k = k_h для капель разного размера. Точность и устойчивость интегрирования определяются шагом kdt, позволяющим при расчетах использовать безразмерное время и произвольные значения констант скорости реакции.

 

Рис. 1. Результаты моделирования динамики поликонденсации молочной кислоты в каплях с радиусом, мкм: 27 (1), 58 (2), 125 (3), 270 (4), 582 (5). Стрелка указывает положение максимума на кривой 5.

 

Для сравнения на рис. 2 приведена экспериментально выявленная динамика контракции капель водного раствора молочной кислоты [40]. Контракция является результатом испарения низкомолекулярного продукта (воды) и поликонденсации молочной кислоты. Капли создавали распылением водного раствора молочной кислоты (80 мас. % или x₀ = 0.56 , x₁ = 0.44, влажность – 33 ± 2%, температура – 23–25°С) на предметное стекло. Каких-либо дополнительных реагентов и воздействий не применяли. Кривые контракции восстанавливали из последовательности цифровых изображений ансамбля капель, записанных цифровым микроскопом (Levenguk D670T).

 

Рис. 2. Изменение скорости контракции при высыхании сидячих капель раствора молочной кислоты в процессе поликонденсации с радиусом, мкм: 2 (1), 10 (2), 14 (3), 30 (4).

 

Положение максимума скорости поликонденсации при моделировании определено произведением $(1-\mathrm{\alpha })\mathrm{\alpha }/\mathrm{\beta }$. При использовании комбинаторного приближения $\mathrm{\beta }=\sqrt{\mathrm{\alpha }{n}_{\mathrm{ini}}{N}_{\mathrm{A}}}$, максимум скорости достигается при α = 1/3. При этом максимальная скорость υ_max и время ее достижения имеют вид $v{\left(r\right)}_{\max }^{-1.5}$ и $t{\left(r\right)}_{\max }^{1.22}$.

Поскольку характерное время процесса в спрее (без катализатора при температуре 25°С) [40] сопоставимо с продолжительностью синтеза ПЛА в макросистеме [41–43], для грубой оценки времени достижения максимума скорости процесса было использовано приведенное в [41] значение k ≈ 10^–5 моль л^–1с^–1. В пересчете к температуре 298 К эта величина будет на 3–4 порядка ниже.

Экспериментальная $t{\left(r\right)}_{\max }^{1.43}$ и теоретическая $t{\left(r\right)}_{\max }^{1.22}$ зависимости (рис. 3) вполне сопоставимы, если принять во внимание, что диаметр микронных капель определяется в опыте с большой погрешностью, а связь между скоростью поликонденсации и контракцией – нелинейная. Различие показателей степени может означать, что комбинаторная оценка завышает степень полимеризации. В r = 30 мкм максимум скорости достигается через 1 ч (рис. 2). При этом обе зависимости прогнозируют, что в миллиметровых каплях максимальная скорость будет достигнута через несколько суток. Для более крупных капель это время бессмысленно велико, следовательно, скорость процесса стремится к нулю.

 

Рис. 3. Теоретическая и экспериментальная (пунктир) оценки времени достижения максимума скорости поликонденсации в зависимости от радиуса капли. Теоретическая зависимость нормирована по капле радиусом 30 мкм (окружность).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Формальное рассмотрение реакций второго порядка разного типа позволяет утверждать, что в общем случае размерные кинетические эффекты должны проявляться при химических и фазовых превращениях в аэрозолях. Их результатом может быть и ускорение, и замедление процессов. Это определяется составом конденсированной и газовой фаз, свойствами реагентов и типом реакции.

Приведенные результаты моделирования и эксперимент отчетливо демонстрируют ускорение поликонденсации при уменьшении размеров капель и согласуются с теоретической интерпретацией размерных кинетических эффектов.

Теоретическое описание выявляет ряд факторов, существенно влияющих на кинетику химических процессов в аэрозолях, а именно: изменение объема и числа молей нелетучих компонентов при реакции, а также свойства реагентов и продуктов реакции, оказывающие воздействие на фазовое равновесие жидкость–газ (1) (мольный объем, поверхностная активность, парциальное давление в газовой фазе). Для процессов полимеризации важным фактором является зависимость степени полимеризации от размера капель и конверсии. Именно поэтому чаще всего ускорение химических процессов в аэрозолях обнаруживается при исследованиях полимеризации и фотополимеризации.

Размерный кинетический эффект, вне зависимости от этих факторов, должен проявляться на стадии формирования спрея, когда устанавливается равновесие между раствором и газовой средой [28, 30].

Для быстро протекающих реакций большая удельная поверхность позволяет эффективно удалять низкомолекулярные продукты и выделяющееся в реакции тепло и стабилизировать химические процессы. При этом переход реакции в диффузионный режим может приводить к возникновению дополнительных размерных эффектов, связанных с неоднородным распределением реагентов в капле [27].

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием ИМХ РАН с использованием оборудования центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” при поддержке гранта “Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием” (Уникальный идентификатор RF-2296.61321X0017, номер соглашения 075-15-2021-670).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье

About the authors

V. B. Fedoseev

G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vbfedoseev@yandex.ru
Russian Federation, 49 Tropinina str., Nizhny Novgorod, 603137

Е. N. Fedoseeva

Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod

Email: vbfedoseev@yandex.ru
Russian Federation, 23, prosp. Gagarina, Nizhny Novgorod, 603022

References

Supplementary files