Catalytic properties of cerium oxide formed on titanium by plasma electrolytic oxidation

Толық мәтін

Сокращения и обозначения: ПЭО – плазменно-электролитическое оксидирование; i – плотность анодного тока; РФА – рентгенофазовый анализ; СЭМ – сканирующий электронный микроскоп; ЭДА – энергодисперсионный анализ; РСА – рентгеноспектральный анализ; ГЖХ – газожидкостная хроматография; Т – тиофен; ДБТ – дибензотиофен; МФС – метилфенилсульфид.

Введение

Метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) – электрохимическое формирование оксидных слоев на металлах и сплавах действием электрических искровых и микродуговых разрядов [1, 2]. Таким способом можно формировать защитные покрытия [3, 4], а также получать каталитически активные комбинации оксидов заданного состава [5–8]. Это является несомненным достоинством предлагаемого метода, поскольку позволяет синтезировать катализатор в одну стадию путем подбора компонентов электролита. Кроме того, между металлом и активным оксидом образуется промежуточный слой оксидов обрабатываемого металла или сплава, который прочно удерживает активную фазу на внешней поверхности сформированной композиции. Хотя в этом случае величина удельной поверхности меньше, чем у традиционных носителей, таких как кремнезем или оксид алюминия, наличие широких пор, расположение активной фазы в доступных для субстратов областях и ее устойчивость делают указанные системы привлекательными для жидкофазных каталитических процессов с участием объемных органических молекул. К таким процессам относятся окислительное дегидрирование циклогексана в циклогексен [9], переработка биомассы [10], фотокаталитическое разложение органических красителей [11], окисление серо- и азотсодержащих субстратов нефтяного сырья [5–7].

Оксид церия представляет интерес для окислительного катализа прежде всего благодаря подвижности решеточного кислорода [12]. Высокая кислородная емкость сочетается со способностью легко менять валентное состояние, что обеспечивает активность оксида церия в окислительных реакциях [13]. Однако в индивидуальном виде этот оксид недостаточно устойчив и склонен к спеканию при высоких температурах, поэтому для его стабилизации применяют оксиды других металлов, в частности, Zr или Ti. В ходе ПЭО на поверхности металлов или сплавов всегда образуется слой оксидов обрабатываемых металлов, который также включает соединения на основе компонентов электролита [14]. Состав и структура покрытий определяется условиями их получения, в том числе составом электролита и параметрами ПЭО-обработки. Так, при ПЭО-обработке титана в электролитах, содержащих соли переходных металлов, в поверхностном слое, как правило, образуется диоксид титана в модификациях анатаз и/или рутил и смешанные оксиды [5–8]. Сочетание TiO₂ с оксидом церия способствует его стабилизации и улучшению каталитических свойств.

Ранее в работе [5] для внедрения CeO₂ в покрытия на титане мы использовали электролит, содержащий Ce₂(SO₄)₃. В результате приготовили серию Ce-Zr оксидных катализаторов, в которых концентрация церия в поверхностном слое не превышала 3 ат. %. В настоящей работе для формирования образцов выбрали Ce(SO₄)₂, что дало возможность в несколько раз увеличить эту величину. Представляло интерес сравнить каталитические свойства образцов, полученных в разных электролитах в окислении серосодержащих производных под действием H₂O₂. Кроме того, в предыдущей работе [6] мы показали, что при окислении тиофена и метилфенилсульфида пероксидом водорода на катализаторах, содержащих оксид церия, реализуется радикальный механизм процесса. В связи с этим можно предположить, что такого рода композиции будут проявлять активность и в аэробном окислении серосодержащих производных, поскольку подвижность решеточного кислорода в оксиде церия и наличие кислородных вакансий позволяет активировать кислород воздуха за счет образования активного супероксидного радикала [15, 16]. Интерес к кислороду как альтернативе пероксида водорода в окислении серосодержащих субстратов обусловлен, прежде всего, возрастанием стоимости последнего, которое наблюдается в последние несколько лет [16].

Таким образом, целью настоящей работы является сравнительный анализ структуры и каталитических свойств образцов, полученных методом ПЭО в электролитах, содержащих разные валентные формы церия.

Экспериментальная часть

Синтез образцов

Для формирования ПЭО-покрытий использовали пластины размером 20 × 20 × 0.5 мм, изготовленные из листового титана марки ВТ1-0 (99.9% Ti). Для стандартизации поверхности образцы механически шлифовали и химически полировали в смеси концентрированных кислот HF и HNO₃ в объемном отношении 1 : 3 при 70°C. После предварительной обработки их промывали проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°C.

Электрохимическая ячейка и особенности проведения ПЭО-обработки, включая источник тока, материал катода, охлаждение электролита, подробно описаны в [5]. Ce-содержащие оксидные слои на титане формировали в гальваностатическом режиме в течение времени t = 5 или 10 мин при плотности анодного тока i = 0.05 А/см² в водных растворах, содержащих равные концентрации сульфатов церия(III) (0.05 моль/л Ce₂(SO₄)₃) и церия(IV) (0.05 моль/л CeSO₄) (табл. 1). Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду и реактивы Ce(SO₄)₂ · 4H₂O и Ce₂(SO₄)₃ марки ХЧ. Полученные образцы с ПЭО-покрытиями промывали водой и сушили на воздухе.

 

Таблица 1. Условия формирования и характеристики Ce-содержащих композитов

Катализатор		Условия ПЭО-обработки		Характеристика композита
№	состав(*)	электролит	режим	h, мкм	фазовый состав покрытий	элементный состав покрытий, ат. %		dпор, мкм
						ЭДА	РСА
1	2.5% Ce-TiO2/Ti	0.05 M Ce2(SO4)3 pH 4–5	i = 0.05 А/см2 t = 5 мин Uф = 133 В	4.6 ± 1.0	TiO2 (анатаз, рутил) CeO2 (cледы)	2.6 ± 0.1 Ce 44.2 ± 1.5 Ti 47.0 ± 2.2 O 0.10 ± 0.04 S 6.1 ± 1.1 С	2.4 ± 0.3 Ce 28.8 ± 0.4 Ti 63.2 ± 0.5 O 0.4 ± 0.02 S 5.2 ± 0.8 С	0.1–1.0
2	10.5% Ce-TiO2/Ti	0.05 M Ce(SO4)2 pH 1	i = 0.05 А/см2 t = 10 мин Uф = 106 В	4.0 ± 1.0	TiO2 (анатаз, рутил) CeO2	12.4 ± 0.3 Ce 27.2 ± 0.8 Ti 50.1 ± 0.4 O S не обнаруж. 10.3 ± 1.2 C	8.7 ± 0.4 Ce 19.5 ± 0.5 Ti 60.7 ± 0.5 O 0.30 ± 0.02 S 10.8 ± 0.7 С	0.2–3.0

Примечания: U_ф – конечное напряжение формирования.

*Взята средняя концентрация церия, определенная по двум методам – ЭДА и РСА.

 

Физико-химические исследования образцов

Толщину ПЭО-покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ10 (“ООО К. И. Д.”, Россия), выполняя по 10 измерений с обеих сторон каждого образца. Полученные данные усредняли.

Рентгенограммы образцов с ПЭО-покрытиями записывали с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (“Bruker”, Германия) методом Брега-Бретано с вращением образца в CuK_α-излучении. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили, используя поисковую программу EVA с банком данных PDF-2.

Морфологию поверхности ПЭО-покрытий исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого разрешения S5500 (“Hitachi”, Япония). Элементный состав поверхностной части покрытий на глубину до 1 мкм изучали с помощью приставки для энергодисперсионного анализа (ЭДА) Thermo Scientific (США). Рентгеноспектральный анализ (РСА) покрытий на глубину до 2–5 мкм осуществляли с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора JXA-8100 (“JEOL”, Япония). Для создания электропроводящего слоя перед измерениями на поверхность образцов напыляли золото. В обоих случаях сканировали не менее 5 площадок и полученные данные усредняли.

Каталитические испытания

Оксидированные титановые пластины разрезали на фрагменты, которые тестировали в качестве катализаторов.

Каталитические эксперименты по пероксидному окислению проводили в реакторе с обратным холодильником и рубашкой, подсоединенном к термостату. В типичном опыте в реактор помещали 5 мл модельной смеси (1 мас. % тиофена (Т), дибензотиофена (ДБТ) или метилфенилсульфида (МФС) в изооктане) и 0.05 г катализатора. После нагревания раствора до рабочей температуры (60°С) в него быстро добавляли 0.2 мл окислителя – 50% водного раствора H₂O₂. Содержимое реактора тщательно перемешивали с использованием магнитной мешалки (“Velp Scientifica”, Италия) со скоростью, обеспечивающей кинетический режим, периодически отбирая пробы для анализа.

Реакцию аэробного окисления осуществляли в двугорлой круглодонной колбе объемом 50 мл, снабженной якорной магнитной мешалкой, обратным холодильником и пористой стеклянной трубкой, присоединенной к воздушному компрессору со скоростью подачи воздуха 6 л/ч. В колбу помещали навеску катализатора и 25 мл модельного раствора ДБТ в декалине (0.3 мас. %), затем погружали ее в баню с силиконовым маслом и выдерживали при 130°С, перемешивая содержимое с помощью магнитной мешалки.

Органическую фазу реакционной смеси анализировали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на приборе Кристалл 4000 (“НПФ “Мета-хром”, Россия), снабженном капиллярной колонкой Zebron ZB-1 длиной 30 м (жидкая фаза – 100% диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. Содержание серосодержащих субстратов определяли в режиме линейного программирования при температурах 90–220°С с использованием внутреннего стандарта (нонана или додекана).

Результаты и их обсуждение

Влияние условий синтеза на структуру и состав ПЭО слоев

Условия формирования и характеристики Ce-содержащих композитов приведены в табл. 1. В процессе приготовления в электролите № 1 (рН ~4–5) образуется белесый коллоидный осадок в результате гидролиза сульфата церия(III). Электролит № 2 – это истинный раствор ярко-желтого цвета со значением рН ~1. Концентрация ионов церия в нем в 2 раза ниже, а концентрация сульфат-ионов – в 3 раза ниже, чем в электролите № 1. Из-за более высокой растворяющей способности электролита № 2 (вследствие более кислой среды) время ПЭО-обработки титана в нем увеличили. Это позволило в разных электролитах сформировать близкие по толщине покрытия.

СЭМ-изображения поверхности катализаторов показаны на рис. 1. В обоих случаях поверхность имеет вид, типичный для ПЭО-покрытий: оплавленная поверхность, сформировавшаяся в результате резкого охлаждения расплава, разогретого искрами, пронизана порами. Применение кислых сульфатных электролитов для ПЭО-обработки приводит к образованию мелкопористых покрытий. За счет более кислой среды и большей длительности обработки поры в покрытии № 2 шире. Их диаметр составляет около 0.2 мкм против 0.1 мкм в покрытии № 1 (см. табл.1), а число меньше. В отличие от гладкой поверхности покрытий № 1, поверхность покрытий № 2 более развитая, на ней можно увидеть большое число дисперсных частиц. Похожие дисперсные частицы встраиваются в покрытия из электролитов суспензий, содержащих наноразмерные частицы CeO₂ [17].

 

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности образцов 1 и 2.

 

Согласно данным РСА и ЭДА, в обоих покрытиях имеются Ti, O и Ce, причем в покрытии № 2 концентрация церия в 4–5 раз выше, чем в покрытии №1, несмотря на меньшую концентрацию ионов церия в растворе. Как видно из табл. 1, содержание Се в покрытии № 1 составляет 2.6 ат. % по данным РСА и 2.4 ат. % по данным ЭДА, в покрытии № 2 – 12.4 и 8.7 ат. % соответственно. По результатам РФА (рис. 2) в составе покрытий обнаружены диоксид титана в модификациях рутил и анатаз и диоксид церия. Сигналы титана относятся к подложке. Пики, соответствующие CeO₂, отчетливо видны только на рентгенограмме образца № 2, тогда как в образце № 1 имеется лишь один небольшой пик, который можно отнести этой фазе.

 

Рис. 2. Рентгенограммы титановых образцов с ПЭО-покрытиями, сформированными в электролитах 0.05 M Ce₂(SO₄)₃ (1) и 0.05 M Ce(SO₄)₂ (2).

 

Разная концентрация церия в покрытиях, вероятно, связана с разным механизмом включения частиц и ионов из коллоидных электролитов и истинных растворов [18]. В обоих электролитах в начале анодного процесса на поверхности образцов образуется диоксид титана. В электролите № 1 в процессе гидролиза появляются коллоидные частицы Ce(OH)₃. Попав в зону действия электрических искровых и микродуговых разрядов, эти частицы подвергаются термопревращениям, формируя в конечном счете смешанные оксиды Ce(III)–Ce(IV):

$2\mathrm{Ce}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3\stackrel{\mathrm{T}=400-500°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{Ce}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$

$4\mathrm{Ce}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3+{\mathrm{O}}_2\stackrel{\mathrm{T}=400°\mathrm{C}}{\to }4{\mathrm{CeO}}_2\downarrow +6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Наличие Ce⁴⁺ и Ce³⁺ в поверхностных слоях аналогичных покрытий ранее установлено методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии [19].

При ПЭО-обработке титана в электролите № 2 возможно протекание тех же процессов, что и в растворе Zr₂(SO₄)₃. Повышенные концентрации циркония в ПЭО-слоях на титане, сформированных в кислом растворе Zr(SO₄)₂, связали с образованием сложных анионных комплексов типа [Zr(OH)(SO₄)₂]^–, [Zr(OH)₃SO₄]^– [20]. По аналогии c [21] сульфату церия можно приписать формулу H₂[CeO(SO₄)₂], которая легко объясняет кислую реакцию раствора, а также миграцию анионных комплексов [CeO(SO₄)₂]^2– к титановому аноду, их адсорбцию на поверхности TiO₂ и встраивание в состав оксидных покрытий под действием электрических разрядов.

Таким образом, если в электролите с Ce₂(SO₄)₃ на титане образуются довольно гладкие мелкопористые покрытия, содержащие 2.4–2.6 ат. % Ce (катализатор 1), то в электролите с Ce(SO₄)₂ формируются покрытия с более развитой поверхностью и более крупными порами, включающие ~10–12 ат. % Ce в составе кристаллического CeO₂ (катализатор 2).

Каталитические свойства образцов

Тестирование образцов в модельных смесях, содержащих типичные серосодержащие соединения нефтяного сырья – тиофен, дибензотиофен или метилфенилсульфид, показало, что при пероксидном окислении наблюдается порядок активности субстратов, характерный для радикального механизма процесса: МФС > Т>>ДБТ [6]. Действительно, в присутствии катализатора 2, содержащего наибольшее количество оксида церия, за 3 ч наблюдается примерно 30%-ная конверсия тиофена (рис. 3а), МФС превращается практически полностью (рис. 3б), а степень удаления ДБТ не превышает 15%. На катализаторе 1 конверсия Т и МФС заметно ниже, а ДБТ практически не расходуется. При этом катализаторы стабильны в нескольких последовательных циклах окисления. Так, потеря массы после пятого цикла для катализатора 2 составляет менее 0.5% при окислении МФС и около 0.2 % в реакции с тиофеном.

 

Рис. 3. Зависимость степени удаления тиофена (а) и метилфенилсульфида (б) от времени на разных катализаторах. Условия: 60°С, 5 мл модельного раствора, 0.05 г катализатора, 0.2 мл 50% H₂O₂.

 

Полученные результаты можно объяснить с привлечением литературных данных о радикальном ингибировании окисления на Ce-катализаторах [6, 22]. Они подтверждают радикальную природу процесса с участием супероксид-ионов. Такое поведение СeO_х обусловлено легкостью перехода Ce³⁺ ⇌ Ce⁴⁺ в сочетании с кислородными вакансиями в кристаллической решетке [23]. Аналогичное поведение характерно для катализаторов на основе других переходных металлов, способных легко менять степень окисления [22, 24–26]. Такие свойства обуславливают активность каталитических композиций не только в пероксидном, но и в аэробном окислении серосодержащих соединений. Этот процесс требует более жестких условий проведения (температуры и давления), поэтому можно ожидать повышения активности выбранных нами образцов. Поскольку образец 2 обладал большей активностью в тестовых реакциях пероксидного окисления, его использовали и для проведения аэробного процесса. На рис. 4 представлены зависимости степени удаления ДБТ от времени в экспериментах с разной массой загрузки катализатора. Как видно, повышение температуры до 130°С позволяет практически полностью окислить ДБТ кислородом воздуха за 3 ч.

 

Рис. 4. Степень удаления ДБТ от времени при аэробном окислении с разной массой загрузки катализатора 2. Условия: 25 мл модельного раствора (0.3 мас. %) в декалине, 130°С.

 

Сравнительный анализ двух катализаторов показывает, что применение электролитов, содержащих равные концентрации сульфатов Ce³⁺ и Ce⁴⁺, дает возможность формировать слои оксидов с разным содержанием металла и имеющих разную структуру. В результате катализатор 2, содержащий 10.5% церия, проявляет активность как в пероксидном, так и аэробном окислении серосодержащих соединений нефтяного сырья, т.е. является бифункциональным. При этом окисление ДБТ пероксидом водорода протекает крайне медленно в отличие от аэробного процесса. Таким образом, этот катализатор позволяет проводить селективное удаление сульфидов в мягких условиях пероксидом водорода, а гетероциклических серосодержащих соединений, в частности, ДБТ – в реакции с участием кислорода воздуха при повышенных температурах.

Заключение

В работе изучены катализаторы Ce-TiO₂/Ti с разной концентрацией церия (2.5 и 10.5 ат. %) в составе CeO₂ и с разной морфологией поверхности, полученные плазменно-электролитическим оксидированием титана в электролитах 0.05 М Ce₂(SO₄)₃ и 0.05 М Ce(SO₄)₂. Установлено, что в электролите на основе Ce(SO₄)₂ на титане формируются ПЭО-покрытия с повышенной концентрацией церия, с более крупными порами и более развитой поверхностью. Такой катализатор проявляет активность как в пероксидном, так и аэробном окислении серосодержащих соединений нефтяного сырья, т.е. является бифункциональным. В отличие от аэробного процесса, пероксидное окисление дибензотиофена на таком катализаторе протекает крайне медленно. Следовательно, полученный методом ПЭО катализатор с повышенной концентрацией церия обладает селективностью: в мягких условиях (60°С) удаляет легкие субстраты – сульфиды –пероксидом водорода, а в жестких условиях (130°С) аэробно окисляет тяжелые полициклические субстраты, в частности, дибензотиофен.

Финансирование

Синтез Ce-содержащих ПЭО-слоев на титане и их исследование методами РФА, СЭМ, ЭДА, и РСА выполнено в рамках Государственного задания Института химии ДВО РАН (проект № FWFN(0205)-2022-0001). Сравнительный анализ каталитических свойств образцов в окислительной десульфуризации, а также исследование продуктов реакций выполнены в рамках Государственного задания МГУ имени М.В. Ломоносова (проект № AAAA-A21-121011590090-7).

Благодарности

Исследование фазового состава катализаторов выполнено с использованием оборудования Дальневосточного центра структурных исследований (Институт химии ДВО РАН).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Авторлар туралы

I. Tarkhanova

Moscow State University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: itar_msu@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6347-7346

Doctor of Chemical Sciences, Leading Researcher, Department of Chemical Kinetics, Faculty of Chemistry

Ресей, Leninskie gory, 1/3, Moscow, 119991

E. Eseeva

Moscow State University

Email: itar_msu@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7538-9012

PhD, Senior Researcher, Department of Oil Chemistry and Organic Catalysis, Faculty of Chemistry

Ресей, Leninskie gory, 1/3, Moscow, 119991

M. Lukashov

Moscow State University

Email: itar_msu@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4656-6232

Postgraduate student of the Department of Oil Chemistry and Organic Catalysis, Faculty of Chemistry

Ресей, Leninskie gory, 1/3, Moscow, 119991

T. Yarovaya

Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: itar_msu@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8358-1095

Researcher, Laboratory of Electrochemical Processes, Department of Electrochemical Systems and Surface Modification Processes

Ресей, prosp. 100-letiya Vladivostoka, 159, Vladivostok, 690022

I. Lukiyanchuk

Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: itar_msu@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-1680-4882

PhD, Senior Researcher, Laboratory of Electrochemical Processes, Department of Electrochemical Systems and Surface Modification Processes

Ресей, prosp. 100-letiya Vladivostoka, 159, Vladivostok, 690022

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар