Diethyl Sulfide Oxidation with Activated Hydrogen Peroxide

Full Text

Сокращения и обозначения: ОВ – отравляющее вещество; Et₂S – диэтилсульфид; ПВ – пероксид водорода; ПАВ – поверхностно-активное вещество; ДСН – додецилсульфат натрия; ЦТАБ – цетилтриметиламмоний бромид; ГК–МЦИХ – сомицеллярная система 1-цетил-3-(2-оксаминоэтил-2-он)-имидазолий хлорид–1-метил-3-цетилимидазолий хлорид; MПБ – монопероксоборат, В(ОН)₃(ООН)^–; ДПБ – дипероксоборат, В(ОН)₂(ООН)₂^–; ПБ – натриевая соль пероксобората, Na₂[В₂(О₂)₂(ОН)₄] ∙ 6H₂O; МеСN – ацетонитрил; К_M – константа равновесия образования МПБ; К_Д – константа равновесия образования ДПБ; k_M – константа скорости каталитического маршрута окисления диэтилсульфида с MПБ; k_Д – константа скорости каталитического маршрута окисления диэтилсульфида с ДПБ.

ВВЕДЕНИЕ

Значение и важность проблемы утилизации химического оружия привлекают внимание многих исследователей [1–3]. Традиционные методы обезвреживания отравляющих веществ (ОВ) – термический, химический с использованием различных реагентов и биологический [2, 3]. В Конвенции по химическому оружию [4] отмечается, что ОВ нельзя ликвидировать методами открытого сжигания, т.к. образующиеся при этом продукты оказываются более токсичными. Поэтому актуальной задачей современной науки по химической безопасности является развитие экологически безопасных для окружающей среды методов утилизации боевых ОВ.

Методы обеззараживания сернистого иприта (2,2′-дихлордиэтилсульфида) [5–8], отравляющего вещества кожно-нарывного действия, как правило, основываются на нуклеофильном замещении хлора по реакции гидролиза [2] или путем окисления. Однако использование реакций гидролиза имеет существенные ограничения [9], связанные с высокой гидрофобностью иприта и образованием такого токсичного продукта, как HCl, а в реакциях окисления часто применяются токсичные и агрессивные дезактиваторы, такие как пероксисульфаты, азотная кислота, гипохлорит [5–8]. Совершенствование существующих методов утилизации иприта предполагает поиск экологически чистых окислительных систем, повышение его растворимости при сохранении высокой скорости окисления, а также прекращение реакции на стадии образования сульфоксида, т.к. дальнейшее окисление приводит к сульфону, токсичность которого соразмерна с токсичностью иприта [5, 10].

Пероксид водорода (ПВ) является наиболее востребованным окислителем в связи со своей экологичностью (в результате окисления образуется вода), доступностью и высокому содержанию активного кислорода (47 мас. %). Однако Н₂О₂ проявляет низкую активность в реакциях с сульфидами, что требует его активации.

Увеличить эффективность действия пероксида водорода можно, изменяя рН среды [11–13]. Скорость окисления сульфидов растет при рН < 1.5, в области рН 2–9 выходит на плато, снижается при рН > 9 [4–6], что, соответственно, связано с участием в качестве активных частиц протонированной формы пероксида водорода (НООН₂⁺), нейтральной формы (НООН), и гидропероксид-аниона (^–ООН) (схема 1).

 

Схема 1. Состояние пероксида водорода в различных средах.

 

Значения констант скорости реакций тиоэфира в слабокислотных, нейтральных и щелочных средах (рН 2–12) [13] с участием частиц НООН, ^–НОО составляют k_HOOH = 2.8 × 10^–2 л моль^–1 с^–1 и k–_HOO = 0.42 × 10^–2 л моль^–1 с^–1 соответственно. При рН < 1 реакция с участием НООН₂⁺ протекает с константой скорости k_HOOH2 = 244 л моль^–1 с^–1. Однако такие системы с высокой кислотностью имеют проблемы в их практическом применении.

Концентрации протонированной, нейтральной и депротонированной форм ПВ во всем диапазоне кислотности определяли при рК_а пероксида водорода равном 11.2 [13].

Цель настоящей обзорной работы – сравнение эффективности окислительных систем на основе пероксида водорода с использованием безметаллических активаторов. В качестве объекта исследования был выбран диэтилсульфид (Et₂S) как имитатор ОВ иприта, т.к. он подобен иприту по реакционной способности и гидрофобным свойствам. Рассматриваемые активаторы пероксида водорода отвечают требованиям “зеленой химии”.

БИКАРБОНАТНАЯ СИСТЕМА

Эффективным активатором Н₂О₂ является бикарбонат-ион. Важная особенность бикарбонатной системы – эффективность в нейтральной или слабощелочной среде, компоненты системы недорогие и экологически чистые.

Активирующее действие гидрокарбонат-иона связано с генерированием в системе H₂O₂–HCO₃^– иона пероксикарбоната водорода HCO₄^– (1), который является более сильным двухэлектронным окислителем (Е° = 1.8 В [14]), чем пероксид водорода [14–18].

НСО₃^– + H₂O₂ ⇌ НСО₄^– + H₂O. (I)

В системе Н₂О₂–НСО₃^– рН-зависимость констант скорости от кислотности подобна рН-зависимости в отсутствие бикарбонат-анионов (рис. 1): пероксикарбонат ион эффективен в области рН 7–9, при pH > 9 скорость окисления резко снижается [14, 16].

 

Рис. 1. рН-Зависимости констант скорости окисления Et2S в системах: 1 – Н2О2 (0.03 моль/л), 2 – Н2О2 (0.03 моль/л)–NaНСО3 (0.006 моль/л) [22].

 

Константа скорости убыли субстрата в присутствии бикарбоната при рН 7–12 примерно в 1.3 раза выше (рис. 1), чем в системе только с пероксидом водорода, за счет вклада каталитического маршрута с участием пероксимонокарбоната (II):

НСО₄^– + Et₂S → Et₂S=O + НСО₃^–. (II)

Авторы [18] полагают, что резкое снижение скорости окисления сульфида при рН > 9.5 в системе Н₂О₂–HCO₄^– связано с тем, что процесс окисления включает маршрут как с Н₂О₂, так и с анионом HO₂^–; концентрация последнего увеличивается с повышением pH, тогда как его окислительная способность ниже, чем у нейтральных форм [14, 20]. Повышение рН также приводит к уменьшению концентрации активной формы окислителя в результате диссоциации ионов НСО₄^– [16], а образующиеся ионы CO₄^2– являются более слабыми окислителями, чем их протонированная форма [19, 21].

Эффект любого противоиона в катализе бикарбонатом натрия, бикарбонатом калия и бикарбонатом аммония пренебрежимо мал, а источник бикарбоната не оказывает существенного влияния на скорость окисления [16]. Вместе с тем, алкилированные катионы аммония (RNH₃⁺) могут быть использованы для повышения растворимости катализатора в менее полярных средах. Ионная сила не оказывает существенного влияния на скорость реакции (в качестве поддерживающего электролита применяли фосфат аммония) [16].

В водно-спиртовых средах растворимость диэтилсульфида растет. Так для систем вода–спирт (30 об. %) в ряду НОС₂Н₄ОН – i-РrОН – t-BuOH растворимость увеличивается в 12, 18, 23 раза соответственно по сравнению с водой (фосфатный буфер, µ = 0.2). В этом же ряду с увеличением содержания спирта в системе константы скорости как каталитического с участием пероксимонокарбоната (k_кат), так и некаталитического маршрутов в отсутствие бикарбоната (k_ПВ) снижаются (табл. 1) [14]. Увеличение растворимости Et₂S в смесях H₂O–ROH позволяет компенсировать уменьшение в константах скорости и обеспечить высокую скорость его окисления.

 

Таблица 1. Константы скорости окисления диэтилсульфида пероксидом водорода (k_ПВ) и пероксомонокарбонатом (k_кат) в водных и водно-спиртовых средах при рН 7.6–8.1 и температуре 25°С [14]

Растворитель (об. %)	[Н2О2], М	kПВ × 102, л моль–1 с–1	kкат, л моль–1 с–1	kкат/kПВ
Фосфатный буфер (µ = 0.2)	0.005–0.05	2.7 ± 0.2	2.3	86
H2O–C2H4(OH)2 (70 : 30)	0.01–0.07	1.9 ± 0.1	2.1	110
H2O–i-PrOH (70 : 30)	0.03–0.3	0.75 ± 0.03	0.67 ± 0.07	90
H2O–i-PrOH (40 : 60)	0.1–1.0	0.17 ± 0.01	0.20 ± 0.03	120
H2O–t-BuOH (70 : 30)	0.03–0.4	0.47 ± 0.02	0.33 ± 0.07	72

 

Другой возможный путь повышения растворимости тиоэфиров – их солюбилизация поверхностно-активными веществами (ПАВ). Авторы [23] исследовали влияние нейтральных, анионных и катионных ПАВ на скорость окисления диэтилсульфида пероксидом водорода и пероксимонокарбонатом в водных растворах. В качестве нейтрального ПАВ использовали Тритон Х-100, анионного – додецилсульфат натрия (ДСН), и катионного – цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), а также изучили окисление Et₂S в сомицеллярной системе 1-цетил-3-(2-оксаминоэтил-2-он)-имидазолий хлорид–1-метил-3-цетилимидазолий хлорид (ГК–МЦИХ) с соотношением компонентов 1 : 5 (схема 2).

 

Схема 2. Структурные формулы ПАВ.

 

Для всех изученных систем скорости окисления диэтилсульфида пероксидом водорода незначительно снижаются с увеличением концентрации ПАВ, причем эффект возрастает в ряду ДСН < ГК–МЦИХ ≈ Тритон < ЦТАБ [23] (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимости констант скорости окисления диэтилсульфида пероксидом водорода от концентрации ПАВ: ЦТАБ (1), тритона (2), ГК-МЦИХ (3) и ДСН (4) [23].

 

Авторы [23] предположили, что уменьшение скорости окисления Et₂S пероксидом водорода связано с тем, что плохо растворимый в воде диэтилсульфид частично связывается мицеллами, при этом его концентрация и, как следствие, скорость в водной фазе падает. Пероксид водорода в мицеллярную фазу не распределяется, и окисление Et₂S в мицеллярной фазе не идет.

По влиянию на скорость окисления Et₂S пероксимонокарбонатом изученные ПАВ делятся на две группы [23] (рис. 3). Для катионного ЦТАБ и сомицелл (ГК–МЦИХ) наблюдаемая константа скорости растет с увеличением [ПАВ], в то время как для нейтрального (Тритон) и катионного (ДСН) – снижается. Можно предположить, что в случае катионных ПАВ субстрат и анионный реагент HCO₄^– связывается мицеллами (последний за счет электростатического взаимодействия) и реакция протекает параллельно в водной и мицеллярной фазах. Нейтральные и катионные ПАВ солюбилизируют только субстрат, но не пероксимонокарбонат, и реакция протекает только в водной фазе.

 

Рис. 3. Зависимости констант скорости окисления диэтилсульфида пероксимонокарбонатом от концентрации ПАВ: ЦТАБ (1), тритона (2), ГК-МЦИХ (3) и ДСН (4) [23].

 

Наибольшие значения констант связывания субстрата и катализатора НСО₄^–мицелами наблюдаются для ЦТАБ (28 и 22 л/моль соответственно [23]). Этот факт, а также высокие скорости окисления при 25°C делают эту систему перспективной для конструирования новых систем обеззараживания.

БОРАТНАЯ СИСТЕМА

Эффективным активатором Н₂О₂ в окислении диэтилсульфида является борная кислота. Активирующий эффект В(ОН)₃ связывают [20, 24–26] с образованием активных анионов монопероксобората В(ОН)₃(ООН)^– (MПБ) c константой равновесия К_M и дипероксобората В(ОН)₂(ООН)₂^– (ДПБ) c константой равновесия K_Д (схема 3):

 

Схема 3. Состояние борной кислоты в растворах.

 

Зависимость констант скорости каталитического маршрута окисления Et₂S от кислотности среды имеет вид кривых с максимумом при рН ~10–11 (рис. 4) [24].

 

Рис. 4. рН-Зависимости констант скорости окисления Et2S в системе Н2О2 (0.02 моль/л)–В(ОН)3 (0.02 моль/л) при температуре 25°C в воде (1) и в водно-спиртовых средах с соотношением H2O : ROH (об. %) 70 : 30: Н2О–C2Н4(ОН)2 (2), Н2О–i-PrOH (3), H2O–EtOH (4); H2O–t-BuOH (5) [24].

 

В смесях H₂O–ROH с соотношением компонентов (об. %) 70 : 30 [24] растворимость диэтилсульфида (величина, обратная отношению концентраций Et₂S в газовой фазе и в растворе α = [Et₂S]_г/[Et₂S]_р [27]) выше, чем воде, а значения констант скорости каталитических маршрутов с MПБ (k_M) и ДПБ (k_Д) уменьшаются в ряду НОС₂Н₄ОН > EtOH > i-PrOH > t-BuOH, при этом во всех средах k_Д >> k_M ≥ k_H2O2 (табл. 2). Наибольший интерес представляет система этиленгликоль–вода, для которой снижение констант скорости по сравнению с водными растворами (k_H2O) наименьшее, а каталитический эффект бората высок.

 

Таблица 2. Константы скорости реакции окисления диэтилсульфида в водно-спиртовых средах в системе Н₂О₂ (0.02 моль/л)–В(ОН)₃ (0.02 моль/л) при температуре 25°C [24]

Растворитель (об. %)	α	kH2O2 × 102, л моль–1 с–1	kM × 102, л моль–1 с–1	kД × 102, л моль–1 с–1	kH2O : kM : kД
H2O	0.10	2.7 ± 1	5	240	1 : 4 : 100
H2O–i-PrOH (70 : 30)	0.051	0.75 ± 0.01	1.5 ± 0.1	57 ± 1	1: 2 : 80
H2O–i-PrOH (40 : 60)	0.010	0.27 ± 0.01	0.28 ± 0.05	18 ± 1	1 : 1 : 70
H2O–t-BuOH (70 : 30)	0.040	0.45 ± 0.01	0.39 ± 0.04	16 ± 1	1 : 1 : 40
H2O–EtOH (70 : 30)	0.058	0.65 ± 0.01	2.3 ± 0.1	58 ± 2	1 : 4 : 90
H2O–C2H4(OH)2 (70 : 30)	0.077	1.12 ± 0.03	5.1 ± 0.1	210 ± 20	1 : 5 : 190

 

Скорость окисления диэтилсульфида в системе Н₂О₂–В(ОН)₃ может быть увеличена за счет введения катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) [28]. С повышением концентрации последнего при рН 9.0 и 25°C значения констант скорости реакции Et₂S в такой системе растут в отличие от системы Н₂О₂–Et₂S (рис. 5). Увеличение скорости окисления Et₂S пероксоборатами с ростом [ЦТАБ] вероятно связано с тем, что мицеллы катионного ПАВ связывают как субстрат, так и анионные реагенты В(ОН)₃(ООН)^– и В(ОН)₂(ООН)₂^– (последние – за счет электростатического взаимодействия), и реакция протекает параллельно в водной и мицеллярной фазах. При максимальной [ЦТАБ] = 0.02 моль/л вклад маршрута в мицеллярной фазе в 5 раз выше, чем в воде.

 

Рис. 5. Зависимости констант скорости окисления Et2S пероксидом водорода (1) и в системе Н2О2 (0.02 моль/л)– –В(ОН)3 (0.02 моль/л) (2) от концентрации ЦТАБ. Условия: рН 9.0; 25°C [28].

 

Близкой альтернативой системе Н₂О₂–борная кислота может быть система на основе натриевой соли пероксобората, Na₂[В₂(О₂)₂(ОН)₄] ∙ ∙ 6H₂O (ПБ) – дешевого, нетоксичного, стабильного, простого в использовании соединения, производимого в промышленных масштабах, в то время как применение концентрированных растворов Н₂О₂ нежелательно с точки зрения безопасности.

Данные [13] (рис. 6) свидетельствуют о том, что в кислых и в умеренно щелочных средах (рН 8–12) пероксоборат натрия, так же, как и борная кислота, является более эффективным окислителем диэтилсульфида, чем пероксид водорода.

 

Рис. 6. Зависимости констант скорости окисления Et2S водными растворами пероксида водорода (1) и пероксобората натрия (2) от рН среды [13].

 

В водных растворах анион пероксобората распадается с образованием Н₂О₂ и борной кислоты В(ОН)₃ (реакция III):

В₂(О₂)₂(ОН)₄^2– + 2H⁺ +

+ 2H₂O → 2B(OH)₃ + 2H₂O₂. (III)

Подобие рН-зависимостей константы скорости реакции Et₂S с ПБ и с системой Н₂О₂–В(ОН)₃ [13], а также идентичность спектров ЯМР ¹¹В для ПБ и растворов Н₂О₂–В(ОН)₃ при рН > 9 позволило авторам [13] предположить, что в обоих случаях реакции протекают по одинаковым маршрутам, и эффективность пероксиборатной системы обеспечивается промежуточным образованием активных пероксокислот.

СИСТЕМА ПЕРОКСОБОРАТ НАТРИЯ–БИКАРБОНАТ НАТРИЯ

В реакциях с пероксоборатом и бикарбонатом натрия рН-зависимости констант скорости имеют колокообразный вид с максимумом при рН ~10, причем во всей области изменения кислотности значения констант скорости для системы ПБ–НСО₃^– выше, чем в отсутствие добавок бикарбоната (рис. 7, кривые 3 и 4) [22].

 

Рис. 7. рН-Зависимости констант скорости окисления Et2S при температуре 25°С пероксидом водорода (1); пероксоборатом (0.015 моль/л) (3) и в системах Н2О2 (0.03 моль/л)– –NaНСО3 (0.06 моль/л) (2); ПБ (0.015 моль/л)–NaНСО3 (0.006 моль/л) (4) [22].

 

В области рН 6–12 добавки бикарбоната натрия при [HCO₃^–] < [ПБ] приводят к увеличению скорости окисления Et₂S перборатом (рис. 7, кривая 4). Следовательно, можно предположить, что в системе ПБ–NaHCO₃ окисление Et₂S протекает по параллельным маршрутам с участием Н₂О₂, НОО^–, НСО₄^–, МРВ и ДPB.

Как видно из рис. 7, система ПБ–НСО₃^– более эффективна в окислении диэтилсульфида, чем системы на основе Н₂О₂, Н₂О₂–НСО₃^– и ПБ в широкой области изменения рН.

СИСТЕМА Н₂О₂–АЦЕТОНИТРИЛ

Особый интерес для проведения окисления диэтилсульфида представляет система вода–ацетонитрил (МеСN). Известно, например, что добавки 1 об. % MeСN повышают растворимость Et₂S почти в два раза по сравнению с водой [29], что может приводить к увеличению скорости окисления в этой системе.

Установлено [29], что при рН 8–9 скорость окисления в растворах Н₂О–MeСN слабо зависит от кислотности среды и близка к соответствующим значениям в воде (рис. 8). При рН > 10 скорость убыли Et₂S в системе вода–ацетонитрил ([МеCN] = 1 об. %) почти в 15 раз превышает скорость окисления диэтилсульфида пероксидом водорода в воде [29]. Активирующее действие ацетонитрила связывают с образованием в щелочных средах активированных форм Н₂О₂ (пероксиимидной кислоты МеC(O₂H)=NH₂ или пероксиимидата МеC(O₂H)=NH^–)–PI, продуктов взаимодействия ^–ООН с MeСN) [30–33] (схема 4).

 

Рис. 8. рН-Зависимости начальных скоростей окисления Et2S пероксидом водорода в водных растворах (1) и в смеси Н2О–MeСN ([MeСN] = 1 об. %) (2). Условия: [H2O2] = = 0.006 моль/л, [Et2S] = 4.2 × 10-5 моль/л; 25°С [29].

 

Схема 4. Окисление диэтилсульфида пероксидом водорода в ацетонитриле.

 

СИСТЕМА ПЕРОКСОБОРАТ НАТРИЯ–АЦЕТОНИТРИЛ

Принимая во внимание эффективность окислительных систем Н₂О₂–ПБ и Н₂О–MeСN в щелочных средах, авторы [34] исследовали окислительную способность системы Н₂О–ПБ–MeСN.

Скорость реакции Et₂S с пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN при постоянном значении рН линейно растет с увеличением концентрации ПБ и MeСN. В отличие от водных растворов, скорость реакции Et₂S с ПБ в смеси Н₂О–MeСN (1 об. %) экспоненциально возрастает с уменьшением кислотности среды (рис. 9, кривая 2) и при рН 11 почти в 20 раз превышает скорость окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия в воде. В области рН 8–9 скорость окисления Et₂S пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN слабо зависит от кислотности среды, как и в системе Н₂О₂–MeСN–Н₂О (рис. 9, кривая 3).

 

Рис. 9. рН-Зависимости начальных скоростей окисления Et2S при 25°С: 1 –пероксоборатом натрия в водных растворах ([ПБ] = 0.002 М); 2 – в системе Н2О–ПБ–MeСN ([МеCN] = = 0.19 М (1 об. %), [ПБ] = 0.002 М); 3 – в системе Н2О2–MeСN– –Н2О ([H2O2] = 0.006 М, [МеCN] = 0.19 М (1 об. %)); [Et2S] = = 4.2 × 10-5 моль/л [34].

 

Значительное увеличение скорости окисления в системе Н₂О–ПБ–MeСN в изученной области рН авторы [34] объясняют возможностью взаимодействия МПБ и ДПБ с MeСN с образованием борпероксиимидатов, которые обладают более высокой активностью в реакциях с Et₂S по сравнению с пероксиимидатами – продуктами реакции ацетонитрила с НОО^– (продуктом распада пероксоборат-аниона в щелочной среде).

Эти данные позволяют заключить, что система Н₂О–ПБ–MeСN (1 об. %) является наиболее эффективной из рассмотренных выше систем для окисления диэтилсульфида в щелочных средах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленный анализ экспериментальных исследований окисления имитатора ОВ диэтилсульфида позволяет сделать следующие выводы:

– в качестве активаторов пероксида водорода могут быть использованы бикарбонат, перборат натрия и их смеси, борная кислота, ацетонитрил, а для повышения растворимости тиоэфира без снижения скорости окисления катионный ПАВ ЦТАБ и ацетонитрил;

– систему Н₂О₂–NaНСО₃ целесообразно использовать в нейтральной и слабо щелочной средах. Системы Н₂О–ПБ и Н₂О–ПБ–NaНСО₃ наиболее эффективны при рН 10, причем эффективность последней выше. При рН >10 наиболее эффективны системы Н₂О₂–MeCN–H₂O и Н₂О–ПБ–MeСN, причем Н₂О₂–MeCN–H₂O < < Н₂О–ПБ–MeСN;

– рассмотренные активаторы пероксида водорода являются доступными продуктами крупнотоннажного производства с классом опасности не выше третьего.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FRES-2023-0005).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

T. V. Bezbozhnaya

L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Author for correspondence.
Email: b.t.v.57@rambler.ru
Russian Federation, R. Luxemburg st., 70, Donetsk, DPR, 283048

А. K. Liubymova

L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Email: b.t.v.57@rambler.ru
Russian Federation, R. Luxemburg st., 70, Donetsk, DPR, 283048

V. L. Lobachev

L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Email: b.t.v.57@rambler.ru
Russian Federation, R. Luxemburg st., 70, Donetsk, DPR, 283048

References

Supplementary files