Synthesis of Nickel(II) Complexes Containing Oxadithioether Ligands and Their Catalytic Properties in Propylene Oligomerization

D. S. Suslov; Суслов Д. С.; A. V. Suchkova; Сучкова А. В.; M. V. Bykov; Быков М. В.; Z. D. Abramov; Абрамов З. Д.; M. V. Pakhomova; Пахомова М. В.; T. S. Orlov; Орлов Т. С.; T. N. Borodina; Бородина Т. Н.; V. I. Smirnov; Смирнов В. И.

doi:10.31857/S0453881124060075

Synthesis of Nickel(II) Complexes Containing Oxadithioether Ligands and Their Catalytic Properties in Propylene Oligomerization

作者: Suslov D.S.¹, Suchkova A.V.¹, Bykov M.V.¹, Abramov Z.D.¹, Pakhomova M.V.¹, Orlov T.S.¹, Borodina T.N.², Smirnov V.I.²
隶属关系:
1. Irkutsk State University
2. A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
期: 卷 65, 编号 6 (2024)
页面: 676-699
栏目: ОБЗОРЫ
URL: https://journal-vniispk.ru/0453-8811/article/view/285145
DOI: https://doi.org/10.31857/S0453881124060075
EDN: https://elibrary.ru/QIZWUP
ID: 285145

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

Nickel complexes with oxadithioether ligands [Ni(L)Br₂] and [Ni(acac)(L)]CF₃SO₃ (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, benzyl, n-hexyl) were synthesized. The structural features of these complexes were analyzed by NMR and FTIR, elemental analysis as well as electrospray ionization mass spectrometry and density functional theory calculations. It was found that the signals in the ¹H NMR spectra are broadened and shifted due to paramagnetic properties caused by the presence of the Ni(II) ion. The crystal structure of [Ni(Et(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)Et)(MeCN)Br₂] (I) was determined by X-ray diffraction. In I, the coordination sphere of nickel is characterized by a slight distortion of the octahedral geometry of the central atom, and the oxadithioether ligand is coordinated tridentately in a meridional configuration. It was found that the catalytic systems {[Ni(L)Br₂] or [Ni(acac)(L)]CF₃SO₃}/Al(i-Bu)₂Cl in the presence of H₂O additives as a promoter are characterized by high catalytic activity in propylene oligomerization. Using the [Ni(L)Br₂]/Al(i-Bu)₂Cl (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = n-Bu) catalyst system TON = 365900 mol C₃H₆/mol Ni (T = 25°C, solvent — 1,2-dichloroethane) with TOF = 4840 min⁻¹ and dimers selectivity of 78% was obtained. Hypotheses of the routes of interaction of the [Ni(L)Br₂] and [Ni(acac)(L)]CF₃SO₃ complexes with organoaluminum compounds in the presence of water additives, leading to catalytically active species, are discussed.

关键词

nickel, thioethers, oligomerization, propene, organoaluminium compounds

全文:

Сокращения и обозначения: ДМСО – диметилсульфоксид; acac – ацетилацетонат; Г – гексены; Д – содержание димеров пропилена в смеси продуктов реакции; ДМБ – диметилбутены; МП – метилпентены; TON – число оборотов катализатора; TOF – частота оборотов; А_ср – средняя активность каталитических систем; ЭСИ-МС – электрораспыление с масс-спектрометрией; ГЖХ – газо-жидкостная хроматография; ГЖХ-МС – хромато-масс-спектрометрия; РСА – рентгеноструктурный анализ; DFT – теория функционала плотности.

ВВЕДЕНИЕ

Олигомеризация этилена и α-олефинов, катализируемая переходными металлами, является важным классом реакций, который используется в синтезе интермедиатов для химической промышленности. Основные направления их практического применения включают синтезы сомономеров для производства полиолефинов, добавок к моторным топливам, исходных веществ для синтеза ПАВ и пластификаторов [1–7]. После открытия Циглером (Ziegler K.) с сотр. “никель-эффекта” [8, 9] богатая реакционная способность никеля по отношению к ненасыщенными соединениями сделала этот металл чрезвычайно успешным в гомогенно-катализируемой олигомеризации олефинов. В отличие от других катализаторов на основе переходных металлов, таких как титан и хром, никель способен олигомеризовать не только этилен, но также пропилен и бутены [4]. Среди гомогенных никелевых катализаторов можно выделить два типа: нейтральные и катионные. Первый тип – однокомпонентные нейтральные арильные комплексы никеля – лежит в основе крупнотоннажного SHOP-процесса олигомеризации этилена [1]. Второй тип катализаторов, представленный комбинацией комплексов никеля(II) и алюминийалкилгалогенидов, реализован в промышленных процессах димеризации этилена, пропилена, бутена-1. Димеризация пропилена внедрена компаниями BP (Великобритания, каталитическая система: Ni(acac)₂/AlEt_3−xCl_x/PCy₃, x = 1, 2, acac – ацетилацетонат [10]), Sumitomo (Япония, каталитическая система: Ni(naph)₂/PCy₃/AlEt₃/изопрен/CF₃SO₃H/1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол, naph – нафтенат [11]) для получения интермедиатов в производстве инсектицидов и ароматизаторов [4], а также французской государственной компанией IFPEN (процесс Dimersol G). Последний промышленный процесс является наиболее крупным из перечисленных и применяются для синтеза высокооктановых добавок к топливу – изогексенов (диматов) [4]. По литературным данным [12–14], как правило, диматы используются после гидрирования или получения из них метиловых эфиров. Однако недавно было показано [15], что в качестве эффективных высокооктановых добавок могут применяться непосредственно изогексены. Каталитические системы процесса Dimersol представлены комплексами Ni(II) в сочетании с AlEtCl₂ [5] (проприоретатные катализаторы, известные под каталожными номерами LC1252 и LC1255 [16], на основании опубликованных данных паспортов безопасности [17] – растворы карбоксилатных комплексов никеля).

В научной литературе описаны многочисленные примеры каталитических систем для низкомолекулярной олигомеризации пропилена, большая часть из которых подробно рассматривается в обзорах [3–5, 18, 19]. Как правило, такие катализаторы представлены двухкомпонентными системами на основе комплексов Ni(II) и алюминийалкилгалгенидов (или метилалюмоксанов). Наиболее известные из них включают системы на основе саленовых [20], салицилальдегидных [21], α-нитроацетофенонантных [22], β-дикетонатных [23–25], β-дикетиминатных [26], β-дииминовых [27], π-аллильных [24, 28] и инденильных [29] комплексов никеля(II), а также галогенидных комплексов, модифицированных α-дииминовыми [30] и фосфорорганическими лигандами [13, 31–33].

Несмотря на то, что соединения серы зачастую выступают в роли каталитических ядов, для димеризации пропилена известен пример применения серосодержащих лигандов (β-дитиодикетонатов никеля) с получением высокоактивных каталитических систем [31, 32, 34] (так называемые катализаторы Мастерса). Также в литературе имеются данные об использовании тридентатных лигандов SNS-типа [35–39] и SOS-типа [40] в комплексах хрома для процессов олигомеризации этилена. Исследования соединений никеля с лигандами SOS-типа на сегодняшний день представлены преимущественно работами координационно-химического направления [41–46], каталитические свойства таких соединений практически не изучены. Ранее [47] нами были синтезированы комплексы палладия с оксадитиоэфирными лигандами состава [Pd(μ-L)Cl₂]₂, [Pd(acac)(L)]BF₄ (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = алкил). Также было показано [47], что каталитические системы на основе [Pd(μ-L)Cl₂]₂/ /Al(i-Bu)₂Cl и [Pd(acac)(L)]BF₄/BF₃·OEt₂ проявляют активность в реакции полимеризации норборнена и характеризуются относительно высокой устойчивостью при повышенной температуре (до 75°C). В настоящей работе мы сообщаем о синтезе серии новых комплексов никеля общей формулы Ni(L)Br₂, [Ni(acac)(L)]CF₃SO₃ (L = R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, н-гексил, бензил), изучении их спектральных, структурных и каталитических свойств в низкомолекулярной олигомеризации пропилена в сочетании с диизобутилалюминий хлоридом в качестве сокатализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Все операции проводили в атмосфере очищенного аргона (“O.C.Ч.”, “Арника-Пром-Сервис”) или в вакууме с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Исходные реагенты получали из коммерчески доступных источников (“Acros Organics”, “Sigma-Aldrich”, “ABCR” или “Вектон”). Аргон (“Арника-Пром-Сервис”) перед использованием очищали пропусканием через колонки, заполненные поглотителем кислорода, оксидом фосфора(V) (ЗАО “Вектон”), KOH (ЗАО “Вектон”) и молекулярными ситами 4Å (“Sigma-Aldrich”). Пропилен полимеризационной степени чистоты переливали с помощью сильфонного шланга (ООО “Флюид Лайн”) в предварительно отвакуумированный лабораторный баллон объемом 1 л и использовали без дополнительной очистки. Диэтиловый эфир, н-пентан и н-гексан (ЗАО “Вектон”) очищали перегонкой в атмосфере аргона над натрием, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан (ЗАО “Вектон”) очищали перегонкой над гидридом кальция. Растворители хранили над цеолитами марки 3Å (“Sigma-Aldrich”), диэтиловый эфир хранили над металлическим натрием при T = 6°С. Диизобутилалюминийхлорид перегоняли при пониженном давлении (T_кип = 130°C, 5 мм рт. ст.), хранили в ампулах в атмосфере аргона. Для синтеза олигомеров пропилена готовили 1 M раствор Al(i-Bu)₂Cl в н-гексане, который разливали по ампулам объемом не более 5 мл. Ацетилацетон отделяли от технического ацетилацетона, содержащего примеси, фракционной разгонкой, собирая фракцию с температурой кипения 132°С. Оксадитиоэфирные лиганды были синтезированы по опубликованным методикам [47]. [Ni(acac)₂(H₂O)₂] ∙ H₂O был синтезирован из NiCl₂ согласно [48], безводный Ni(acac)₂ был получен из [Ni(acac)₂(H₂O)₂] ∙ H₂O по методу из работы [49], NiBr₂ был обезвожен сушкой в вакууме при нагревании, образцы безводных NiBr₂ и Ni(acac)₂ хранили в ампулах в атмосфере аргона.

Синтез комплексов никеля

Дибромо(5-окса-2,8-тианонан-κS,κO,κS')никель(II) (Ib). К раствору лиганда Ia (0.25 мл, 0.279 г, 1.74 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.380 г, 1.74 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. cт.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения Ib (0.434 г, 66%). Рассчитано для C₆H₁₄Br₂NiOS₂: C, 18.73; H, 3.67; S, 16.66. Найдено: C, 18.78; H, 3.63; S, 16.35. ЭСИ–МС (MeCN): m/z 304.90 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 275 нм, ε = 4260 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.53 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.58 (т, перекрывается с ДМСО, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂S), 2.05 (с, 6H, CH₃S). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.41 (с, CH₂O), 33.56 (с, CH₂S), 16.03 (с, CH₃S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2996, 2976, 2917, 2930, 2883, 2856, 2871, 1474, 1462, 1420, 1401, 1359, 1347, 1323, 1316, 1307, 1297, 1290, 1240, 1213, 1204, 1181, 1114, 1084, 1077, 1045, 1035, 1024, 1063, 1115, 992, 1024, 1010, 969, 958, 866, 847, 856, 782, 776, 770, 726, 721, 675, 656.

Дибромо(6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) (IIb). К раствору лиганда IIa (0.21 мл, 0.227 г, 1.17 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.256 г, 1.17 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IIb (0.327 г, 68%). Рассчитано для C₈H₁₈Br₂NiOS₂: C, 23.27; H, 4.39; S, 15.53. Найдено: C, 23.28; H, 4.39; S, 15.70. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 332.93 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 5140 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.54 (т, J = = 6.2 Гц, 4H, CH₂O), 2.90–2.20 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.15 (т, J = 7.2 Гц, 6H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.45 (с, CH₂O), 30.77 (с, CH₂S), 25.81 (с, CH₂S), 15.23 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2982, 2969, 1915, 2926, 2878, 1468, 1455, 1425, 1406, 1380, 1351, 1294, 1268, 1240, 1213, 1205, 1190, 1089, 1045, 975, 1002, 1017, 989, 952, 865, 784, 753, 690, 645.

Дибромо(7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) (IIIb). К раствору лиганда IIIb (0.25 мл, 0.254 г, 1.14 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.249 г, 1.14 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IIIb (0.414 г, 82%). Рассчитано для C₁₀H₂₂Br₂NiOS₂: C, 27.24; H, 5.03; S, 14.54. Найдено: C, 27.58; H, 5.09; S, 14.91. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 360.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 5980 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.52 (т, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.44 (секстет, J = 6.8 Гц, 4H, CH₂), 0.90 (т, J = 6.8 Гц, 6H, CH₃).¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.92 (с, CH₂O), 34.42 (с, CH₂S), 31.73 (с, CH₂S), 23.44 (с, CH₂), 13.90 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2961, 2928, 2914, 2907, 2874, 1468, 1460, 1415, 1403, 1375, 1351, 1343, 1292, 1304, 1241, 1212, 1203, 1189, 1091, 1055, 1039, 1024, 1005, 991, 952896, 889, 868, 848, 839, 795, 779, 748, 735, 689, 671, 650, 634.

Дибромо(2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) (IVb). К раствору лиганда IVa (0.25 мл, 1.00 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.219 г, 1.00 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения IVb (0.354 г, 80%). Рассчитано для C₁₀H₂₂Br₂NiOS₂: C, 27.24; H, 5.03; S, 14.54. Найдено: C, 27.34; H, 5.12; S, 14.75. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 360.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 274 нм, ε = 4040 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.54 (т, J = 6.6 Гц, 4H, CH₂O), 2.85 (септет, J = 6.6 Гц, 2H, CHS, перекрывается с ДМСО и CH₂S,), 2.64 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂S), 1.17 (д, J = 6.5 Гц, 12H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.60 (с, CH₂O), 34.76 (с, CHS), 29.74 (с, CH₂S), 23.77 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2978, 2965, 2956, 2835, 2919, 2881, 2865, 2873, 1469, 1460, 1443, 1405, 1385, 1368, 1350, 1291, 1257, 1244, 1213, 1294, 1189, 1155, 1092, 1067, 1061, 1053, 1025, 1004, 991, 975, 953, 933, 884, 862, 777, 682, 673, 648, 629.

Дибромо(8-окса-5,11-дитиапентадекан-κS,κO,κS')никель(II) (Vb). К раствору лиганда Va (0.35 мл, 0.286 г, 1.14 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.249 г, 1.14 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения Vb (0.365 г, 68%). Рассчитано для C₁₂H₂₆Br₂NiOS₂: C, 30.73; H, 5.59; S, 13.67. Найдено: C, 30.52; H, 5.50; S, 13.38. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 388.99 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 280 нм, ε = 4980 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.56 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, перекрывается с ДМСО, 8H, CH₂SCH₂), 1.41 (м, уш., 8H, CH₂), 0.88 (м, уш., 6H, CH₃).¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.49 (с, CH₂O), 31.78 (с, CH₂S), 31.66 (с, CH₂S), 31.21 (с, CH₂), 21.65 (с, CH₂), 13.84 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2958, 2928, 2906, 2873, 2860, 1461, 1447, 1420, 1402, 1385, 1380, 1351, 1308, 1292, 1272, 1239, 1230, 1213, 1184, 1175, 1106, 1079, 1054, 1027, 1005, 989, 972, 953, 928, 915, 878, 858, 780, 770, 746, 730, 686, 664, 634.

Дибромо(2,12-диметил-7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) (VIb). К раствору лиганда VIa (0.30 мл, 0.293 г, 1.20 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.256 г, 1.20 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения VIb (0.375 г, 68%). Рассчитано для C₁₂H₂₆Br₂NiOS₂: C, 30.73; H, 5.59; S, 13.67. Найдено: C, 30.26; H, 5.55; S, 13.48. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 388.99 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 276 нм, ε = 4390 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 3.56 (т, J = 6.6 Гц, 4H, CH₂O), 2.63 (уш., перекрывается с ДМСО и CH₂S, 4H, CH₂S), 2.45 (д, J = 7.0 Гц, 4H, SCH₂), 1.74 (секстет, J = 6.7 Гц, 2H, CH), 0.95 (д, J = = 6.1 Гц, 12H, CH₃). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.57 (с, CH₂O), 41.33 (с, CH₂S), 31.90 (с, CH₂S), 28.64 (с, CH), 22.17 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 2974, 2964, 2950, 2931, 2923, 2898, 2868, 1462, 1444, 1417, 1410, 1402, 1380, 1362, 1354, 1326, 1295, 1258, 1240, 1203, 1189, 1165, 1117, 1079, 1093, 1056, 1030, 1020, 1006, 994, 951, 948, 922, 870, 864, 858, 812, 786, 742, 675, 660, 632, 621.

Дибромо(5-окса-1,9-дифенил-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) (VIIb). К раствору лиганда VIIa (0.27 мл, 0.310 г, 1.00 ммоль) в 2 мл MeOH добавили навеску NiBr₂ (0.213 г, 1.00 ммоль) и прилили еще 8 мл MeOH. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего упаривали растворитель в вакууме. Полученный порошок желто-коричневого цвета сушили в вакууме (0.4 мм рт. ст.) в течение 7 ч при температуре 50°С c получением соединения VIIb (0.329 г, 63%). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 456.96 [M⁺–Br]. УФ (MeCN): λ = 270 нм, ε = 4680 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 7.31 (с, 10H, Ph), 3.79 (с, 4H, CH₂–Ph), 3.50 (т, J = 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.56 (т, J = 6.4 Гц, перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S).¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 129,16 (с, Ph), 128,63 (с, Ph), 127,09 (с, Ph), 70.03 (с, CH₂O), 35.80 (с, PhCH₂S), 30.62 (с, CH₂S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3100, 3080, 3057, 3024, 2998, 2987, 2965, 2934, 2881, 2789, 2731, 1600, 1581, 1493, 1465, 1451, 1398, 1410, 1350, 1325, 1290, 1242, 1207, 1193, 1175, 1157, 1083, 1053, 1028, 1004, 968, 950, 930, 916, 892, 960, 842, 803, 780, 769, 706, 654, 618, 592, 563.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(5-окса-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (Ic). К раствору лиганда Ia (0.30 мл, 0.321 г, 1.93 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.496 г, 1.93 ммоль) и прилили еще 8 мл CH₂Cl₂. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем по каплям добавляли 6.9 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.93 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упаривали в вакууме до V = 2–3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 20 мл смеси Et₂O и н-пентана (1 : 1 об.). Осадок отфильтровали, промыли Et₂O (2 × 10 мл) и сушили в вакууме в течение 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса Iс в виде зеленого порошка (0.781 г, 85%). Рассчитано для C₁₂H₂₁F₃NiO₆S₃: C, 30.46; H, 4.47; S, 20.33. Найдено: C, 30.01; H, 4.39; S, 20.21. Ic при хранении на воздухе образует кристаллогидрат Ic∙2H₂O (по данным элементного анализа). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 323.03 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4850 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 278 нм, ε₂ = 9620 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 10900 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.4 (уш., Δν_1/2 =38 Гц, CH₃(acac)), 3.50 (т, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂O), 2.61 (т, перекрывается с ДМСО, J = 6.1 Гц, 4H, CH₂S), 2.12 (с, 6H, CH₃S), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 33 Гц, CH (acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.86 (с, CH₂O), 33.34 (с, CH₂S), 15.76 (с, CH₃S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3081, 3001, 2951, 2934, 2894, 28672, 1596, 1511, 1452, 1399, 1282, 1260, 1224, 1167, 1157, 1080, 1033, 964, 951, 932, 877, 860, 783, 758, 675, 656, 635, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IIc). К раствору лиганда IIa (0.22 мл, 0.601 г, 1.20 ммоль) в 1.5 мл CH₂Cl₂ добавили 3.4 мл раствора Ni(acac)₂ (1.20 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 4.3 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.20 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упаривали в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме в течение 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IIc в виде зеленого порошка (0.503 г, 84%). Рассчитано для C₁₄H₂₅F₃NiO₆S₃: C, 33.55; H, 5.03; S, 19.19. Найдено: C, 33.82; H, 5.26; S, 19.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 351.06 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 5490 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 12000 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 12800 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.39 (т, J = 6.2 Гц, 4H, CH₂OCH₂), 2.52 (т, J = 6.2 Гц, перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S), 2.41 (т, J = 6.8 Гц, 4H, CH₂S), 1.01 (т, J = 6.8 Гц, 6H, CH₃), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 54 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.94 (с, CH₂O), 30.99 (с, CH₂S), 26.04 (с, CH₂S), 15.74 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3083, 2994, 2979, 2968, 2938, 2931, 2890, 2867, 1590, 1520, 1462, 1441, 1394, 1379, 1306, 1279, 1271, 1254, 1237, 1214, 1172, 1167, 1084, 1075, 1063, 1041, 1024, 1008, 978, 952, 928, 783, 761, 692, 673, 637, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IIIc): К раствору лиганда IIIa (0.26 мл, 0.259 г, 1.16 ммоль) в 2.5 мл CH₂Cl₂ добавили 3.3 мл раствора Ni(acac)₂ (1.16 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 4.2 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.16 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 20 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IIIc в виде зеленого порошка (0.522 г, 85%). Рассчитано для C₁₆H₂₉F₃NiO₆S₃: C, 36.31; H, 5.52; S, 18.17. Найдено: C, 36.21; H, 5.46; S, 18.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 379.09 [M+]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4060 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 281 нм, ε₂ = 8870 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 309 нм, ε₃ = 9600 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.31 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.42 (уш., 4H, CH₂O), 2.57 (уш., перекрывается с ДМСО, 4H, CH₂S), 2.45, (с, уш., 4H, CH₂), 1.41 (с, уш., 4H, CH₂), 0.84 (с, уш., 6H, CH₃), -12.0 (уш., Δν_1/2 = 54 Гц, CH(acac)).¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.91 (с, CH₂O), 34.29 (с, CH₂S), 31.39 (с, CH₂S), 23.38 (с, CH₂), 13.88 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.66 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3081, 2962, 2931, 2915, 2875, 1584, 1521, 1461, 1448, 1403, 1279, 1256, 1231, 1170, 1111, 1091, 1041, 952, 934, 867, 841, 793, 777, 764, 691, 675, 639, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(2,10-диметил-6-окса-3,9-дитиаундекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (IVc). К раствору лиганда IVa (0.45 мл, 1.97 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.507 г, 1.97 ммоль) и прилили еще 8 мл CH₂Cl₂. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем по каплям добавляли 7.0 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, после чего упарили в вакууме до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 30 мл Et₂O. Осадок отфильтровали, промыли Et₂O (2 × 15 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса IVc в виде зеленого порошка (0.856 г, 82%). Рассчитано для C₁₆H₂₉F₃NiO₆S₃: C, 36.31; H, 5.52; S, 18.17. Найдено: C, 36.32; H, 5.46; S, 18.15. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 379.09 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 246 нм, ε₁ = 3950 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 9270 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 9190 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.39 (уш., 4H, CH₂O), 2.74 (уш., 2H, CHS), 2.53 (уш., 4H, перекрывается с ДМСО, CH₂S), 1.06 (уш., 12H, CH₃), −12.2 (уш., Δν_1/2 = 55 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 71.26 (с, CH₂O), 35.37 (с, CHS), 30.36 (с, CH₂S), 24.45 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.67 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см^-1): 3080, 3002, 2987, 2967, 2948, 2930, 2889, 2867, 1595, 1529, 1464, 1449, 1396, 1384, 1368, 13122, 1279, 1267, 1253, 1237, 1212, 1209, 1177, 1161, 1076, 1041, 1022, 1009, 995, 956, 927, 873, 855, 790, 77, 762, 686, 671, 637, 581.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(8-окса-5,11-дитиапентадекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (Vc). К раствору лиганда Vc (0.24 мл, 0.97 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 2.9 мл раствора Ni(acac)₂ (0.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 3.5 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (0.97 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 12 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса Vc в виде зеленого порошка (0.433 г, 80%). Рассчитано для C₁₈H₃₃F₃NiO₆S₃: C, 38.79; H, 5.97; S, 17.26. Найдено: C, 38.99; H, 6.00; S, 17.34. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 407.12 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 5710 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 279 нм, ε₂ = 13140 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 13730 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.2 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.34 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.43 (м, уш., 4H, CH₂S), 2.36 (м, уш., 4H, CH₂S), 1.22 (уш., 8H, CH₂), 0.68 (уш., 6H, CH₃), −12.2 (уш., Δν_1/2 = 55 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 191 (уш., Δν_1/2 ≈ 50 Гц, CH₃(acac)), 139 (уш., Δν_1/2 ≈ 60 Гц, CH(acac))70.47 (с, CH₂O), 31.75 (с, CH₂S), 31.34 (с, CH₂S), 30.88 (с, CH₂), 21.48 (с, CH₂), 13.65 (с, CH₃). ¹⁹F ЯМР (56 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ −77.77 (с, 3F). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3084, 2961, 2934, 2875, 2864, 1592, 15222, 1464, 1521, 1387, 1309, 1277, 1268, 1249, 1234, 1225, 1170, 1098, 1080, 1037, 1008, 953, 970, 931, 873, 864, 797, 769, 760, 695, 673, 666, 653, 637, 582.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(2,12-диметил-7-окса-4,10-дитиатридекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIc). К раствору лиганда VIa (0.24 мл, 1.10 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 4.7 мл раствора Ni(acac)₂ (1.10 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 3.9 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.10 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIc в виде зеленого порошка (0.453 г, 74%). Рассчитано для C₁₈H₃₃F₃NiO₆S₃: C, 38.79; H, 5.97; S, 17.26. Найдено: C, 38.56; H, 6.04; S, 17.10. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 407.12 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 246 нм, ε₁ = 6060 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 282 нм, ε₂ = 14270 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 308 нм, ε₃ = 16270 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.2 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH₃(acac)), 3.34 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.44 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂S), 2.27 (д, 6.4 Гц, 4H, CH₂S), 1.52 (септет, 6.4 Гц, 2H, CH), 0.9–0.5 (м, 12H, CH₃), −12.1 (уш., Δν_1/2 = 60 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.91 (с, CH₂O), 41.43 (с, CH₂S), 32.00 (с, CH₂S), 28.94 (с, CH), 22.39 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3082, 2954 , 2926, 2869, 2595, 1522, 1460, 1449, 1404, 1370, 1279, 1255, 1230, 1170, 11116, 1108, 1094, 1041, 1024, 1007, 991, 935, 869, 857, 813, 792, 763, 695, 673, 640, 583.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(5-окса-1,9-дифенил-2,8-дитианонан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIIc). К раствору лиганда VIIa (0.46 мл, 1.61 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили навеску Ni(acac)₂ (0.413 г, 1.61 ммоль) и прилили еще 5 мл CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 5.7 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (1.61 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2−3 мл. Катионный комплекс высадили из раствора 15 мл пентана. Осадок отфильтровали, промыли пентаном (2 × 10 мл) и сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIIc в виде зеленого порошка (0.899 г, 89%). ЭСИ-МС (MeCN): m/z 475.09 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4771 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 280 нм, ε₂ = 8797 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 304 нм, ε₃ = 8541 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 7.07 (с, 10H, Ph), 5.2 (уш., Δν_1/2 = 40 Гц, CH₃(acac)), 3.55 (с, 4H, CH₂–Ph), 3.26 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂O), 2.33 (т, 6.0 Гц, 4H, CH₂S), −12.3 (уш., Δν_1/2 = 45 Гц, CH(acac)).¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 129.25 (с, Ph), 128.74 (с, Ph), 127.21 (с, Ph), 70.20 (с, CH₂O), 35.93 (с, CH₂S), 30.73 (с, CH₂S). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3083, 3059, 3027, 3000, 2952, 2915, 2856, 2788, 1597, 1575, 1520, 1494, 1452, 1406, 1279, 1253, 1230, 1170, 1107, 1072, 1040, 934, 792, 763, 702, 639, 582.

(Ацетилацетонато-κ²O,O')(10-окса-7,13-дитианонадекан-κS,κO,κS')никель(II) трифлат (VIIIc). К раствору лиганда VIIIa (0.24 мл, 0.75 ммоль) в 2 мл CH₂Cl₂ добавили 2.3 мл раствора Ni(acac)₂ (0.75 ммоль) в CH₂Cl₂. Затем к полученной смеси по каплям добавляли 2.7 мл раствора (0.28 M, 2.5 об. %) HCF₃SO₃ (0.75 ммоль) в CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре, после чего упарили до V = 2–3 мл. К реакционной смеси добавили 15 мл Et₂O и полученную смесь убрали на 12 ч в морозильную камеру (−18°C), выделенный осадок сушили в вакууме 7 ч (0.6 мм рт. ст.) с получением комплекса VIIIc в виде зеленого порошка (0.440 г, 95%). Рассчитано для C₂₂H₄₁F₃NiO₆S₃: C, 43.08; H, 6.74; S, 15.68. Найдено: C, 43.32; H, 6.81; S, 15.64. ЭСИ-МС (MeCN): m/z 463.19 [M⁺]. УФ (C₂H₄Cl₂): λ₁ = 245 нм, ε₁ = 4040 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₂ = 279 нм, ε₂ = 9340 л моль⁻¹ см⁻¹, λ₃ = 310 нм, ε₃ = 8770 л моль⁻¹ см⁻¹. ¹H ЯМР (60 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 5.3 (уш., Δν_1/2 = 40 Гц, CH₃(acac)), 3.42 (т, 6.5 Гц, 4H, CH₂O), 2.80–2.10 (м, 8H, CH₂SCH₂), 1.75–0.90 (м, 16H, CH₂), 0.73 (т, 4.7 Гц, 6H, CH₃), –12.2 (уш., Δν_1/2 = 50 Гц, CH(acac)). ¹³C{¹H} ЯМР (15 МГц, ДМСО-d₆, 40°C): δ 70.99 (с, CH₂O), 32.33 (с, CH₂S), 31.56 (с, CH₂S), 30.08 (с, CH₂), 28.58 (с, CH₂), 22.73 (с, CH₂), 14.59 (с, CH₃). ИК (KBr таблетка, см⁻¹): 3087, 2969, 2927, 2871, 2857, 1495, 1578, 1520, 1468, 1450, 1406, 1279, 1262, 1230, 1170, 1094, 1041, 1025, 934, 874, 864, 802, 764, 686, 673, 659, 641, 588, 582.

Каталитические эксперименты

В предварительно прогретый в течение 2 ч при 150°C и охлажденный в атмосфере аргона реакционный термостатируемый сосуд загружали последовательно навеску комплекса никеля, растворитель. Затем насыщали смесь пропиленом и добавляли шприцом раствор диизобутилалюминий хлорида в гексане, при необходимости вводили воду в качестве промотора микрошприцом. Сосуд закрывали пробкой и при интенсивном встряхивании на автоматическом встряхивателе (или при интенсивном перемешивании шестилепестковым магнитным якорем (типа звезда) на магнитной мешалке) пропускали пропилен поддерживая давление 1 бар. Скорость поглощения пропилена реакционной смесью измеряли с помощью цифрового датчика скорости потока Omron ММС серии D6F (LPG) (“Omron”, Япония). Датчик предварительно калибровали с использованием лабораторной волюмометрической установки, полученные данные соответствовали номограмме в паспорте прибора. По окончании опыта реакционную смесь взвешивали, катализатор разлагали водой, отделяли органический слой, который затем сушили над хлористым кальцием, продукты олигомеризации анализировали с помощью ГЖХ и ГЖХ-МС. Расчет процентного содержания димеров проводили по методу внутреннего стандарта, используя факторы отклика для гексена-1, соотношения изогексенов определяли по методу внутренней нормализации, детектор – ДИП. Время удерживания компонентов определяли по стандартам (гексен-1, 4-метилпентен-2 (смесь цис- и транс-изомеров), а также по известным [50] индексам Ковача для полидиметилсилоксановых капиллярных колонок. Для дополнительного подтверждения состава димеров было выполнено выделение продуктов димеризации методом фракционной перегонки, фракция с температурой кипения 50–75°C, содержащая преимущественно смесь изогексенов, была проанализирована методом ¹³C{¹H} ЯМР. По результатам анализа спектральных данных путем сравнения со спектрами индивидуальных соединения, сообщенных в спектральной базе данных органических соединений (SDBS) Национального института передовых промышленных наук и технологий (Япония) был определен детальный состав продуктов димеризации (мас. %): 3.7% гексен-3(цис + транс), 10.9% гексен-2(транс), 2.8% гексен-2(цис), 36.5% 4-метилпентен-2(транс), 5.4% 4-метилпентен-2(цис), 1.9% 4-метилпентен-1, 28.4% 2-метилпентен-2, 3.5% 2-метилпентен-1, 1.9% 2,3-диметилбутен-2, 4.9% 2,3-диметилбутен-1. Для сравнения оценка по данным ГЖХ: 3.2% гексен-3(цис + транс), 13.9% гексен-2(транс), 2.7% гексен-2(цис), 36.3% 4-метилпентен-2(транс), 5.5% 4-метилпентен-2(цис), 1.6% 4-метилпентен-1, 27.1% 2-метилпентен-2, 2.7% 2-метилпентен-1, 1.8% 2,3-диметилбутен-2, 5.0% 2,3-диметилбутен-1.

Методы анализа

Газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) реакционных смесей проводили на приборе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия, колонка BPX-5, длина колонки 30 м). Хромато-масс-спектрометрию (ГЖХ-МС) образцов осуществляли на приборе QP2010 Ultra (“Shimadzu”, Япония, капиллярная колонка GSBP-5MS, длина колонки – 30 м). Спектры ¹H, ¹³C{¹H}, ³¹P{¹H}, ¹⁹F ЯМР регистрировали на спектрометре X-Pulse (“Oxford Instruments”, Великобритания) при 40°С Для спектров ЯМР ¹Н частота регистрации составляла 59.9 МГц. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР относили, используя бензол в качестве внутреннего стандарта. ИК-спектры записывали на спектрометре ФТ-801 (“Инфралюм”, Россия).

Дифракционные данные для монокристаллов соединений IIb∙MeCN и [Ni(MeCN)₂(H₂O)₄]Br₂ (IX) получены на монокристальном дифрактометре D8 VENTURE (“BRUKER”, Германия) с детектором PHOTON 100 CMOS с применением монохроматичного MoK_α-излучения, λ = 0.71073 Å. Интенсивности отражений измерены методом φ- и ω-сканирования узких фреймов. Полученные массивы данных обрабатывали в графической оболочке Olex2 [51], кристаллические структуры расшифрованы прямым методом с использованием программы ShelXS [52] и уточнены полноматричным МНК по программе XL [52]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении с помощью программы SHELX [53]. Поправка на поглощение была учтена с применением метода multi-scan по программе SADABS [54]. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC №2 277439, № 2277438; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Таблица 1. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры IIb∙MeCN и IX

Соединение	IIb∙MeCN	IX
Номер CCDC	2277439	2277438
Брутто-формула	C₁₀H₂₁NOS₂NiBr₂	C₄H₁₄N₂O₅Ni, 2Br
M_r, г/моль	453.93	372.70
Сингония, пр. гр.	моноклинная, P2₁/n	моноклинная, P2₁/c
a, b, c, Å	7.6291(4), 11.1237(7), 20.2361(12)	6.8917(5), 12.4132(10), 7.9148(6)
β, град	99.506(2)	111.252(3)
V, Å³	1693.73(17)	631.05(8)
Z	4	2
ρ(выч.), г/см³	1.780	1.961
µ, мм^-1	6.096	7.858
Излучение λ, Å	MoK_α (0.71073)	MoK_α (0.71073)
Температура, K	273(2)	100(2)
F(000)	904	364
Размер кристалла, мм	0.60 × 0.19 × 0.17	0.60 × 0.55 × 0.50
Область сканирования по 2θ, град	2.73–30.18	3.17–30.07
Диапазон индексов hkl	–10 ≤ h ≤ 10 –15 ≤ k ≤ 15 –24 ≤ l ≤ 28	–9 ≤ h ≤ 9 –17 ≤ k ≤ 17 –10 ≤ l ≤ 11
N_hkl измеренных/независимых	31536/5014 [R_int = 0.1124, R_sigma = 0.0833]	9858/1842 [R_int = 0.0760, R_sigma = 0.0547]
Число уточняемых параметров	157	64
Добротность по F²	1.009	1.078
R₁/wR₂ [I > 2σ(I)]	0.0523/0.1018	0.0678/0.1948
R₁/wR₂ (по всем отражениям)	0.0895/0.1193	0.0732/0.2033
Полнота сборки, %	99.9	99.5
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å³	0.95/–1.08	1.76/–2.25

Структуры исследованных соединений оптимизировали в рамках программного пакета ORCA [55, 56] (версия 5.0.3) в приближении DFT-BP86 [57, 58] с помощью алгоритма RI (resolution of the identity approximation) [59] и учетом дисперсионных поправок по методу Гримме (D3BJ) [60, 61], а также (в зависимости от задачи) с учетом растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) или окружения полярного кристалла (ε = ∞) в рамках модели CPCM. Для расчетов оптимальной геометрии использовали базисные наборы Карлсруэ [62, 63] def2-SVP (C, H, O, F), def2-TZVP (S, Br, Ni). Применимость функционала BP86 для предсказания структур соединений переходных металлов хорошо известна [64–70].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез дибромидных комплексов никеля(II)

При взаимодействии в метаноле безводного дибромида никеля(II) с эквивалентным количеством оксадитиоэфирного лиганда (Ia–VIIa) были синтезированы комплексы никеля Ib–VIIb (схема 1) в виде порошков желтого цвета. Новые металлокомплексы охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС и элементного анализа. При использовании SOS-лиганда c н-гексильным заместителем у атома серы (VIIIa) выделить Ni(VIIIa)Br₂ в чистом виде не удалось.

Схема 1. Схема синтеза, нумерация лигандов и соответствующих бромидных комплексов никеля(II).

Для IIb в форме моносольвата (MeCN) был получен пригодный для анализа монокристалл и определена кристаллическая и молекулярная структура по данным РСА. Обсуждаемое соединение кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n моноклинной сингонии. В комплексе IIb∙MeCN (рис. 1) aтом Ni(II) координирован лежащими в вершинах искаженного октаэдра двумя аксиально расположенными атомами брома, одним атомом кислорода и двумя атомами серы оксадитиоэфирного лиганда в меридиональной конфигурации, а также атомом азота ацетонитрила. Выходы атомов серы (S1 и S2) из усредненной по методу наименьших квадратов плоскости N1–Ni1–S1–O1–S2 не превышают 0.116 Å, а угол между обсуждаемой плоскостью и плоскостью Br1–Ni1–Br2 близок к прямому (89.59°). Аналогичный тип меридиональной конформации оксадитиоэфирного лиганда по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) сообщали для хлоридного комплекса хрома(III) Cr(IIa)Cl₃ [40], в тоже время для хлоридных комплексов палладия(II) наблюдалось [47] образование биядерных комплексов состава [Pd(μ-κ²S,S-IVa)Cl₂]₂.

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса IIb∙MeCN по данным РСА, тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности.

Для структуры IIb∙MeCN можно отметить, что два транс-расположенных атома Br образуют с никелем валентный угол близкий к 180° (178.34(2)°), а ∠S2–Ni1–S1 сжат до 162.89(4)°. Это коррелирует с отклонением от идеального значения (90°) углов захвата двух хелатных колец O–Ni–S в среднем до 82.66°. При этом валентные углы S–Ni–N нехелатных фрагментов превышают 90° и составляют в среднем 97.41°. Обращают на себя внимание длины связей Ni1–S1 и Ni1–S2, равные 2.4462(10), 2.4456(10) Å соответственно. Они оказываются несколько длиннее расстояния, рассчитанного из ковалентых радиусов Ni и S (2.29 Å) [71]. Как видно из сравнения с литературными данными, для комплексов никеля(II) c макроциклическими лигандами (табл. 2), содержащими аналогичные оксадитиоэфирные структурные фрагменты, расстояние Ni–S в IIb∙MeCN действительно удлинено по сравнению с типичными значениями. Однако, например, в кристаллических структурах бис(1,5-дитиациклооктан)никель(II) хлорида (l(Ni–S)_ср = 2.488 Å) [72] и в [Ni(L¹)Cl][BF₄] (l(Ni–S)_ср = 2.451 Å, L¹ = 5-окса-2,8-дитиа[9](2,9)-1,10-фенантролинофан) [46] длины связей l(Ni–S)_ср близки к таковым в IIb∙MeCN. Значение длины связи l(Ni1–O1) = 2.106(2) Å в IIb∙MeCN типично (табл. 2).

Таблица 2. Длины связей Ni–S и Ni–O в некоторых комплексах никеля

Комплекс*	l(Ni–S), Å	l(Ni–O), Å	Ссылка
[Ni(9S₂O)₂][BF₄]₂	2.370(2), 2.396(4)	2.396(4)	[45]
[Ni(18S₄O₂)][BF₄]₂	2.360(3), 2.403(3), 2.384(3), 2.386(3)	2.067 (7), 2.072(7)	[45]
[Ni(10S₂O)][ClO₄]₂	2.353(2), 2.390(2)	2.115(5)	[44]
[Ni(L¹)Cl][BF₄]	2.4371(13), 2.4633(13)	2.159(3)	[46]
[(С₅Me₅)Fe(t-CO)(L²)-Ni(dppe)][PF₆]	2.2508(16, 2.2371(15), 2.3884(16), 2.2465(16)	2.345(4), 2.345(4)	[98]

*9S₂O – 1-окса-4,7-дитиациклононан; 18S₄O₂ – 1,10-диокса-4,7,13,16-тетратиацикло-октадекан; 10S₂O – 1-окса-4,8-дитиациклодекан; L¹ – 5-окса-2,8-дитиа[9](2,9)-1,10-фенантролинофан); L² – μ¹κ²SS:2κ³SSO-{O(CH₂CH₂S)₂}; С₅Me₅– 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил.

Квантово-химические расчеты равновесной геометрии для модели молекулы IIb∙MeCN (BP86-D3/def2-TZVP/CPCM) с использованием стартовой геометрии металлокомплекса из данных РСА показали хорошую сходимость полученных геометрических параметров координационного полиэдра для высокоспиновой конфигурации молекулы (S = 1): l(Ni–S)_ср = 2.410 Å (δ_l = 1.2%), l(Ni–O) = 2.122 Å (δ_l = 0.8%). Расчет геометрии для синглетного состояния (S = 0) обсуждаемой молекулы продемонстрировал сжатие длин связей Ni–S в среднем до 2.245 Å (l(Ni–O) = 2.255 Å), а также диссоциацию ацетонитрильного лиганда l(Ni–N) = 3.713 Å с образованием пятикоординационного центрального иона, не наблюдаемого в результатах РСА. В энергетическом смысле состояние молекулы IIb∙MeCN cо спином S = 1 по DFT-расчетам выгоднее на ΔG°₂₉₈ = 12.1 ккал/моль.

Данные, полученные методами ¹H и ¹³C{¹H} ЯМР спектроскопии (см. Экспериментальную часть, а также файл с дополнительной информацией к статье) для соединений Ib–VIIb в ДМСО-d₆, не противоречат структуре, представленной на схеме 1. Отнесение сигналов в ряде случаев дополнительно подтверждено ¹H-¹H COSY и ¹³C DEPT-135 экспериментами. Во всех спектрах ¹H ЯМР Ib–VIIb наблюдается триплет c J = 6.1–6.6 Гц в области 3.5–3.6 м. д., который характеризует четыре атома водорода мостиковой эфирной группы –CH₂OCH₂–. Сигналы от атомов водорода структурного фрагмента –SCH₂– проявляются группой мультиплетов в диапазоне 2.1–2.9 м. д. Резонансы в спектрах ЯМР уширены вследствие парамагнетизма иона Ni(II), а также возможного наличия изомерных форм, отличных от структуры на рис. 1. Как видно из рис. 2 (показано на примере IIb), в растворе ДМСО для каждого из соединений Ib–VIIb можно представить 32 изомера, которые различаются ориентацией группы –S–R (инвертомеры), атомов Br в октаэдрической структуре центрального атома (в цис- или транс-положении), меридиональным или фасциальным расположением SOS-атомов оксадитиоэфирного лиганда, а также триплетным или синглетным электронным состоянием иона Ni(II). Среди них по данным DFT-расчетов для IIb энергетически более устойчивыми являются изомеры со спином S = 1 в меридиональной конфигурации (рис. 2а).

Рис. 2. Возможные изомеры для IIb в растворе ДМСО с “меридиональным” (а) или “фасциальным” (б) расположением SOS-атомов оксадитиоэфирного лиганда; L – молекула ДМСО; для молекул IIb c S = 0 наблюдается диссоциация ДМСО из координационной сферы переходного металла; ΔG°298 оценено по данным DFT с использованием дискретно-континуальной модели для растворителя (BP86-D3/def2-TZVP, CPCM).

Анализ комплексов методом ЭСИ-МС показал наличие интенсивных молекулярных пиков с массово-зарядовыми отношениями, которые могут быть отнесены к моноядерным комплексным катионам типа [M−Br]⁺ в растворе, соотношение интенсивностей пиков соответствует природному соотношению изотопов Ni [73], дополнительное расщепление спектральных линий обусловлено изотопами Br (см. файл с дополнительной информацией к статье). Однако, например, в масс-спектре комплекса IVb также присутствуют минорные пики, которые могут быть отнесены к координационным димерам (для [(IVb)₂−Br]⁺ m/z = 800.85) и более тяжелым олигомерам.

Весьма информативными являются данные ИК-спектроскопии для обсуждаемых металлокомплексов. Особенности ИК-спектров для Ib–VIIb рассмотрим на примере комплекса IVb с изопропильным заместителем в боковой цепи лиганда в сравнении с ИК-спектром исходного лиганда IVa (рис. 3). В области 3000–2800 см⁻¹ наблюдаются полосы валентных колебаний C–H-связей CH₃-, CH₂- и CH-групп. В спектре IVa валентные антисимметричные C–H-колебания СH₃- и OCH₂-групп проявляются полосой 2960 см⁻¹, а SCH₂-групп – уширенной полосой 2924 см⁻¹. Повышенные значения частоты колебаний метильных групп обусловлены влиянием атома серы, которое существенно ослабевает по мере увеличения длины цепи (табл. 3). К колебаниям C–H-связей в CH-фрагменте изопропилового заместителя можно отнести плечо 2897 см⁻¹. Симметричным C–H-колебаниям в этих группах соответствует полоса 2866 см⁻¹. При координации лиганда атомом никеля затрудняется свободное вращение лиганда, поэтому наблюдается смещение полосы ν_as(C–H от CH₃) в область больших частот и ее расщепление на две полосы 2978 и 2965 см⁻¹, при этом наблюдаемая полоса на 2956 см⁻¹ относится к ν_as(C–H от OCH₂). Этот эффект пропадает с увеличением длины цепи заместителя (табл. 3). Антисимметричные колебания SCH₂-групп в таком случае соответствуют двум полосам двумя полосами 2935 и 2919 см⁻¹. Симметричные же колебания ν_s(C–H) в этих группах также реагируют на координацию к металлу, однако не столь сильно, поэтому в спектре это проявляется появлением плеч при 2880 см⁻¹ и при 2874 см⁻¹ на полосе 2866 см⁻¹. В ИК-спектре IVa присутствует плечо при 1477 см⁻¹ и широкая полоса 1460 см⁻¹, соответствующие деформационным ножничным колебаниям OCH₂-групп. При координации к атому металла происходит существенное увеличение интенсивности первой, и в спектре регистрируются две полосы 1469 и 1460 см⁻¹(рис. 3). Ножничные деформационные колебания SCH₂-групп находятся ниже по частоте благодаря соседству с тяжелым атомом серы и проявляются в спектре свободного лиганда полосами 1427 и 1405 см⁻¹. При образовании комплекса никеля с IVa интенсивность этих полос колебаний существенно возрастает, а частота снижается, что приводит к их вырождению в одну уширенную полосу 1405 см⁻¹. Также в спектре оксадитиоэфира IVa наблюдается самая интенсивная полоса от валентных антисимметричных колебаний C–O–C-связей с частотой 1103 см⁻¹. Смещение этой полосы в спектре комплекса до 1092 см⁻¹ однозначно подтверждает координацию лиганда к металлу через атом кислорода. Интересно отметить, что в спектре комплекса IVb проявляется плечо при 1109 см⁻¹, которое было скрыто за интенсивной полосой ν_as(C–O–C) свободного дитиоэфира. Детальный анализ, в том числе на основании DFT-моделей, позволяет отнести его к крутильным колебаниям SCH₂-групп. Кроме того, наблюдаемые полосы симметричных валентные колебания C–O–C-связей также чувствительны к координации лиганда металлом: относительно слабая полоса 1035 см⁻¹ возрастает по интенсивности и смещается в спектре комплекса IVb в область низких частот (на 10 см⁻¹).

Рис. 3. ИК-спектры: 1 – комплекса IVb (таблетка, KBr), 2 – свободного лиганда IVa (тонкая пленка, KBr).

Таблица 3. Характерное смещение полос ν_as(C–H от CH₃-групп) при координации оксадитиоэфиров к атому никеля

Лиганд	ν_L, см⁻¹	Комплекс	ν_c, см⁻¹	Δν_ср, см⁻¹
Ia	2973	Ib	2996, 2976	12
IIa	2963	IIb	2982, 2969	13
IIIa	2960	IIIb	2961	1
IVa	2959	IVb	2979, 2964	12
Va	2956	Vb	2957	1
VIa	2956	VIb	2974, 2961	10

Полоса 1055 см⁻¹ в спектре Iva, относящаяся к деформационным колебаниям метильных групп δ(HCH от CH₃ в i-Pr), сопряженных со скелетные колебания ν(C–C–C в i-Pr), в спектре комплекса расщепляется на 1067, 1061 и 1053 см⁻¹. Кроме того, в данной области спектра регистрируются полосы валентных колебаний С–C-связей с различным участием в них сопряженных валентных колебаний С–O- и С–S-связей. Если для свободного лиганда эти колебания проявляются полосой 1010 см⁻¹, то при координации к металлу вырождение снимается и наблюдаются две полосы ν(C–C): 1004 см⁻¹ с вкладом ν(C–O) и 991 см⁻¹ с вкладом ν(C–S). Скелетные колебания всей основной цепи S(CH₂)₂O(CH₂)₂S проявляются в спектре оксадитиоэфира полосой 949 см⁻¹. В спектре IVb помимо полосы 953 см⁻¹ этих колебаний следует отметить появление еще одной полосы 862 см⁻¹, обусловленной образованием циклических структур при координации к металлу. Скелетным колебаниям боковой цепи, т.е. изопропильного фрагмента, соответствует полоса около 883 см⁻¹. Полосы 928 см⁻¹ (спектр лиганда) и 933 см⁻¹ (спектр комплекса) относятся к деформационным маятниковым колебаниям метильных групп. Интересно отметить, что широкая полоса на 768 см⁻¹ маятниковых колебаний метиленовых групп свободного лиганда в спектре комплекса регистрируется узкой интенсивной полосой 777 см⁻¹, что объясняется образованием жесткой структуры. Важными для анализа в спектре IVa являются полосы валентных антисимметричных (696_плечо и 683 см⁻¹) и симметричных (644_плечо и 635 см⁻¹) колебаний связей С–S–С. При координации лиганда к переходному металлу эти полосы проявляются ν_as(C–S–C) на 682 и 673_плечо см⁻¹, а ν_s(C–S–C) – на 648 и 629 см⁻¹. Такое смещение Δν для данной области спектра считается сильным и подтверждает координацию дитиоэфиров к металлическому ядру через атомы серы. Отмеченные выше изменения в ИК-спектре IVb характерны для всего ряда обсуждаемых соединений. Основные различия при сравнении между собой спектров полученных комплексов обусловлены колебаниями структурных фрагментов в заместителе при атоме серы. Таким образом, анализ данных ИКС для Ib–VIIb подтверждает образование хелатных структур с тридентатнокоординированными оксадитиоэфирными лигандами.

Комплексы Ib–VIIb являются гигроскопичными. При хранении в виалах на воздухе растворов комплексов в ацетонитриле происходит замещение оксадитиоэфирного лиганда молекулами воды с образованием по данным РСА транс-[Ni(MeCN)₂(H₂O)₄]Br₂ (IX) (рис. 4). Структурные параметры IX идентичны с аналогичным комплексом, полученным авторами работы [74] из NiBr₂.

Рис. 4. Молекулярная структура комплекса IX по данным РСА, тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности.

Синтез катионных ацетилацетонатных комплексов никеля(II)

Комплексы Ic–VIIIc были получены в виде зеленых порошков взаимодействием в хлористом метилене безводного бис(ацетилацетонато)никеля(II) с эквивалентными количествами оксадитиоэфирного лиганда (Ia–VIIIa) с последующим протолизом acac-лиганда трифторметансульфокислотой (схема 2). Новые вещества были охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС и элементного анализа. В отличие от аналогичных бромидных комплексов, соединения Ic–VIIIc при хранении на воздухе образуют устойчивые кристаллогидраты, из которых вода может быть удалена сушкой при пониженном давлении.

Схема 2. Схема синтеза, нумерация лигандов и соответствующих ацетилацетонатных комплексов никеля(II).

Данные, полученные методами ¹H, ¹⁹F и ¹³C{¹H} ЯМР спектроскопии для Ic–VIIIc в ДМСО-d₆, соответствуют структуре, представленной на схеме 2. Аналогично ситуации с бромидными комплексами, сигналы в спектрах ЯМР уширены и смещены вследствие парамагнитизма, обусловленного наличием иона Ni(II). Стоит отметить, что по данным DFT-расчетов в растворе ДМСО 24 возможных изомеров для IIс энергетически более устойчивыми (как и для IIb) являются изомеры со спином S = 1 в меридиональной конфигурации. Для примера на рис. 5 представлен протонный ЯМР ¹H спектр комплекса IIc. Триплет с химическим сдвигом 3.39 м. д. соответствует группе CH₂O, сигналы, расположенные на 2.52, 2.41 и 1.01, характерны для CH₂S (который частично перекрывается с ДМСО) и CH₃-групп соответственно. Существенно уширенные резонансы на 5.3 (Δν_1/2 = 45 Гц) и −12.1 м. д (Δν_1/2 = 54 Гц) характеризуют протоны CH₃- и CH-групп ацетилацетонатного лиганда (в ¹³C спектрах не наблюдались). Такое положение сигналов для ацетилацетонатного лиганда в высокоспиновых комплексах никеля(II) является характерным. В работе [75] представлены экспериментальные значения δ(CH₃) = 5 и δ(CH) = −12 м. д. для acac-фрагмента в транс-[Ni(acac)₂(NH₃)₂], которые авторами [75] были надежно отнесены с использованием расчетов на уровне NEVPT2/ /DFT(PBE0). Сигналы в спектрах ¹Н и ¹³C ЯМР для других впервые синтезированных комплексов никеля приведены в табл. 4. Анализ комплексов методом ЭСИ-МС в режиме регистрации положительных ионов показал наличие в растворе интенсивных молекулярных пиков с массово-зарядовыми отношениями, характерными для моноядерных комплексных катионов типа [M]⁺.

Рис. 5. 1H ЯМР спектр комплекса IIc (растворитель – ДМСО-d6).

Таблица 4. Наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ¹H и ¹³С{¹H} ЯМР для соединений Ic–VIIIc

Фрагмент	Ic	IIc	IIIc	IVc	Vc	VIc	VIIc	VIIIc
δ_H, м. д.
–C₆H₅	–	–	–	–	–	–	7.07	–
–CH₃ (acac)	5.4*	5.3*	5.3*	5.3*	5.2*	5.2*	5.2*	5.3*
–CH₂O–	3.50	3.39	3.42	3.39	3.34	3.34	3.26	3.42
–CH₂S–	2.61	2.52	2.57	2.53	2.43	2.44	2.33	2.80–2.10
–CH–	–	–	–	2.74	–	1.52	–	–
–CH₂–	–	2.41	2.45, 1.41	–	2.36, 1.22	2.27	3.55	1.75–0.90
–CH₃	2.12	1.01	0.84	1.06	0.68	0.9–0.5	–	0.73
–CH– (acac)	−12.1*	−12.1*	−12.0*	−12.2*	−12.2*	−12.1*	−12.3*	−12.2*
δ_С, м. д.
–C₆H₅	–	–	–	–	–	–	129.25, 128.74, 127.21	–
–CH₂O–	70.86	70.94	70.91	71.26	70.47	70.91	70.20	70.99
–CH₂S–	33.34	30.99, 26.04	34.29, 31.39	30.36	31.75, 31.34	41.43, 32.00	35.93, 30.73	32.33, 31.56
–CH–	–	–	–	35.37	–	28.94	–	–
–CH₂–	–	–	23.38	–	30.88, 21.48	–	–	30.08, 28.58, 22.73
–CH₃	15.76	15.74	13.88	24.45	13.65	22.39	–	14.59

*Сигналы уширены (Δν_1/2(CH) = 34–60 Гц, Δν_1/2(CH₃) = 37–45 Гц), в большинстве случаев сигналы соответствующих фрагментов в спектрах ¹³С{¹H} ЯМР не наблюдались.

Анализируя данные ИК-спектроскопии катионных комплексов никеля, можно отметить смещение полос валентных колебаний ν(C–O–C) и ν(C–S–C) в область низких частот по сравнению с их положением в свободном оксадитиоэфире. Это указывает на координацию лиганда никелем через атомы кислорода и серы. Кроме того, наблюдаются две полосы ν(C^···O и C^···C) около 1590 и 1515 см⁻¹ от ацетилацетонатного лиганда в хелатной форме. В качестве косвенного подтверждения наличия положительного заряда на атоме никеля может выступать более сильное смещение полосы ν_as(С–O–C) в область более низких частот. Так, например, эта полоса в спектре IVb находится на 1092 см⁻¹, а в спектре комплекса IVc регистрируется на 1076 см⁻¹. Также в спектрах регистрируются полосы аниона, отнесение которых выполнено в соответствии с литературными данными [76]; полосы (см⁻¹) 1267 ν_as(SO₃), 1243 (плечо) ν_s(CF₃), 1177 ν_as(CF₃); 1040 ν_s(SO₃), 761 δ_s(CF₃), 637 δ_s(SO₃) и 581 δ_as(CF₃) практически не изменяют своего положения и формы, что подтверждает отсутствие координации аниона к металлу. Таким образом, комплексы никеля Ic–VIIIc в кристаллической форме наиболее вероятно имеют пятикоординационную структуру.

Олигомеризация пропилена

Комплексы никеля Ib–VIIb и Ic–VIIIc были протестированы в качестве предшественников катализаторов олигомеризации пропилена при использовании избытка диизобутилалюминийхлорида в качестве сокатализатора. В серии предварительных экспериментов было установлено отсутствие каталитической активности в олигомеризации пропилена в отдельности каждого комплекса и Al(i-Bu)₂Cl. Катализаторы на основе соединений Ni(II) и алюминийорганических соединений являются активными в олигомеризации пропилена, а также в геометрической и позиционной изомеризации первичных продуктов олигомеризации. Если рассматривать процесс олигомеризации в рамках гипотезы гидридного механизма [4, 13, 30], то димеры пропилена можно разделить на первичные продукты и их изомерные формы (схема 3). При температуре синтеза 25°С, независимо от природы оксадитиоэфирного лиганда при никеле в Ib–VIb, состав продуктов олигомеризации представлен от 73 до 81% димерами пропилена, преимущественно метилпентенами (60–72%) и линейными гексенами (22–33%) (табл. 5). Следовательно, природа лиганда при Ni не оказывает существенного влияния на механизм димеризации пропилена, а основные структурные элементы каталитически активных комплексов, формируемых при взаимодействии компонентов, близки. При этом довольно высока степень изомеризации с образованием главным образом 2-метилпентена-2 и гексена-3. Так, соотношение нормальных гескенов близко к термодинамически равновесному [77] (типичный состав фракции димеров см. в экспериментальной части). В сравнимых условиях синтеза доля димеров в реакционной смеси падает с ростом числа оборотов катализатора (табл. 5, строки 1–6), что обусловлено ростом концентрации изогексенов в смеси и увеличением доли вторичных процессов содимеризации.

Схема 3. Маршруты синтеза димеров пропилена в присутствии катионных никелевых катализаторов гидридного типа, анион опущен.

Таблица 5. Результаты низкомолекулярной олигомеризации пропилена в присутствии каталитических систем состава Ib–VIIb/mAl(i-Bu)₂Cl*

№	Cat	[Al]₀ : [Ni]₀	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	*TON*	**TOF_max, мин⁻¹**	A_ср × 10⁻³ ч⁻¹	Д, мас. %	Состав димеров, %
№	Cat	[Al]₀ : [Ni]₀	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	*TON*	**TOF_max, мин⁻¹**	A_ср × 10⁻³ ч⁻¹	Д, мас. %	Г	МП	ДМБ
1	Ib	300	4	25	50	106300	2680	92	77.3	24.2	66.6	9.2
2	IIb	300	4	25	30	56500	3030	81	79.9	31.7	58.9	9.4
3	IIIb	300	4	25	40	102400	2860	110	77.3	26.8	64.9	8.3
4	IVb	300	4	25	60	51800	1350	37	83.1	27.7	65.7	6.6
5	Vb	300	4	25	80	192300	2700	103	74.8	27.2	65.1	7.7
6	VIb	300	4	25	50	63200	2240	54	80.6	27.0	66.4	6.6
7	VIIb	300	4	25	20	0	–	–	–	–	–	–
8	Vb	300	4	15	60	165500	4180	119	82.3	27.8	67.0	5.2
9	Vb	300	4	35	40	26200	950	28	80.1	25.9	69.3	4.8
10	Vb	300	4	40	20	0	–	–	–	–	–	–
11	Vb	70	4	25	20	21400	1220	46	80.6	26.3	68.3	5.4
12	Vb	150	4	25	25	59500	3710	102	75.8	22.3	72.0	5.9
13	Vb	500	4	25	40	120800	4690	130	72.6	25.2	64.9	9.9
14	Vb	750	4	25	60	100000	2700	72	79.7	26.3	66.7	7.0
15	Vb	400	3	25	100	365900	4840	157	78.2	32.7	60.5	6.8
16	Vb	600	2	25	90	275600	4900	132	78.2	27.1	63.1	9.8
17	Vb	600	2	15	110	341700	5100	134	82.9	24.0	67.5	8.5
18	Vb	1200	1	25	60	261900	5480	188	73.3	15.5	81.7	2.8

*Условия реакции: растворитель – 1,2-дихлорэтан, V₀ = 10 мл, P(C₃H₆) = 1.2 бар, на 2 минуте синтеза введен промотор – H₂O (0.8 мкл, [H₂O]₀/[Ni]₀ ≈ 10).

Примечание. Cat – предшественник катализатора, TON – число оборотов катализатора (моль C₃H₆/моль Ni) (определено гравиметрически по увеличению массы реакционной смеси после синтеза), TOF_max – частота оборотов, определенная по максимуму дифференциальной кинетической кривой ((моль C₃H₆ (моль Ni)⁻¹ (мин)⁻¹), А_ср – средняя активность каталитических систем, рассчитанная как отношение массы образовавшегося олигомера ко времени реакции и количеству загруженного соединения переходного металла ((г олигомеров) (г Ni)⁻¹ (ч)⁻¹), Д – содержание димеров пропилена в смеси продуктов реакции, Г – гексены, МП – метилпентены, ДМБ – диметилбутены (состав изогексенов оценен по данным ГЖХ в предположении идентичности факторов отклика для изомеров).

Наилучшие результаты по производительности (TON до 365900) и максимальной частоте оборотов катализатора были получены для Vb (табл. 5, строки 5, 8–18). Комплекс VIIb не активен в олигомеризации пропилена, предположительно из-за плохой растворимости в 1,2-дихлорэтане. Комплексы с нормальными алкильными заместителями при атоме серы демонстрируют близкую среднюю каталитическую активность (табл. 5, строки 1, 2, 4, 6), но отличаются по производительности. Необходимо указать, что в данной серии экспериментов время олигомеризации было ограничено TOF < 400 мин⁻¹ (объемная скорость поглощения пропилена средой – менее 40 мл/мин), после чего подача пропилена в реактор прекращалась. Также было исследовано влияние температуры и количества сокатализатора. При отношении Al/Ni < 70 каталитическая система малоактивна, увеличение отношения до 300 способствует резкому возрастанию каталитической активности; дальнейшее повышение концентрации диизобутилалюминийхлорида не приводит к росту производительности. Катализаторы эффективны вплоть до температуры 25°C, затем их производительность драматически падает, что можно объяснить влиянием двух факторов — существенным ухудшением растворимости пропилена в органическом растворителе [30], а также возможным восстановлением никеля до элементарного [78]. Каталитические системы Ib−VIb/mAl(i-Bu)₂Cl относятся к редкому типу катализаторов, активных при комнатной температуре, в большинстве случаев никелевые катализаторы олигомеризации пропилена сохраняют эффективность в диапазоне температур −15…5°C [4, 5, 13, 30, 31, 34, 79, 80]. Следует отметить, что для получения высокой производительности каталитические системы Ib−VIb/mAl(i-Bu)₂Cl требуют добавки воды в качестве промотора (без таких добавок TON ≤ 5000). В серии экспериментов было установлено, что наиболее удачным является добавка [H₂O]₀ : [Ni]₀ = 10. Для случая димеризации пропилена ранее такой эффект отмечали в работе [81], детально роль воды в катализе реакций ди- и олигомеризации этилена для систем на основе Ni(acac)₂/50AlEt₂Cl была изучена в работе [82].

В отличие от бромидных аналогов, группа катионных ацетилацетонатных комплексов никеля из ряда Ic–VIIIc при активации Al(i-Bu)₂Cl проявляет высокую каталитическую активность (TOF до 5790 мин⁻¹, TON до 192900) без добавления протонодонорного активатора (табл. 6, строки 3, 4, 9, 10). В этом случае дифференциальные кинетические кривые превращения пропилена характеризуются вулканообразной зависимостью с заметными максимумом и временем разработки катализатора (от 8 до 35 мин) (рис. 6а, кривые 1, 3, 4); состав продуктов по окончании соответствующих реакций представлен в табл. 6. Среди протестированных комплексов выделяется VIIIc. В его присутствии селективность образования димеров пропилена снижается, а более 30% продуктов представлено тримерами пропилена, обладающими самостоятельной практической ценностью для производства смазочных масел, синтетических восков, поверхностно-активных веществ [83–86]. Малопроизводительные катализаторы из ряда Ic–VIIIc могут быть также активированы добавкой воды в качестве промотора (табл. 6, строки 6 и 8, а также рис. 6б). Приемлемым в этом случае является отношение [H₂O]₀:[Ni]₀ = 25. Природа стабилизации обсуждаемых каталитических систем имеет сложный характер. Для ее характеристики необходимо учесть следующие факты. В 1,2-дихлорэтане, который абсолютировали по стандартной методике и хранили над цеолитами марки 3A, количество воды, определенное по методу Фишера, находилось в диапазоне (3÷4) × 10^–3 М (по литературным данным [87] при хранении 1,2-дихлорэтана над цеолитами 3A содержание воды ≤0.005 мас. %). Это количество воды в 8–10 раз выше концентрации Ib–VIb и Ic–VIIIc в опытах по димеризации пропилена. Известно, что при взаимодействии Al(i-Bu)₂Cl с водой образуются олигомерные алюмоксаны (ОАО) [88, 89], в частности, состава Al₃(i-Bu)₃Cl₂O₂, обладающие более высокой льюисовской кислотностью. С другой стороны, в некоординирующих органических растворителях при низких концентрациях вода с AlRCl₂ формирует относительно устойчивые комплексы AlRCl₂ · H₂O [90, 91], способные выступать в роли кислот Бренстеда. По аналогии с данными о взаимодействии фосфиновых и дииминовых дихлоридных комплексов Ni(II) с алюминиалкилгалогенидами [92, 93], образование AlRX₂ (X = Br, Cl) возможно представить по реакции Al(i-Bu)₂Cl с комплексами типа Ib–VIb (схема 4А). Образующиеся по реакции переметаллирования алкилгалогенидные комплексы никеля могут быть активированы алюмоксанами с получением активных в олигомеризации катионных комплексов Ni(II). Способность алкилалюмоксанов элиминировать в форме аниона галогенидные и алкильные лигандны из координационной сферы переходных металлов хорошо известна [7, 94]. Комплексы LNi(i-Bu)X, в свою очередь, в ходе дальнейших превращений образуют гидридные комплексы Ni(II) и Ni(0). В соответствии с гипотезой из работы [95], AlRCl₂ · H₂O может взаимодействовать с комплексом Ni(0) с появлением активных в катализе катионных гидридов никеля, которые в нашем случае далее участвуют в олигомеризации пропилена. Очевидно, что при использовании большей части протестированных оксадитиоэфирных комплексов Ni(II) содержание примесной воды в растворителе и на стенках реакционного сосуда недостаточно для реализации таких вариантов формирования активных комплексов. В случае Ic–VIIIc формально возможна реализация и прямого маршрута переметаллирования (схема 4Б). Однако, учитывая, что нейтральные ацетилацетонатные комплексы никеля при взаимодействии с AlR₂Cl образуют галогенидные комплексы с переносом ацетилацетоната на алюминий [96, 97], нельзя исключать маршрут появления активных комплексов через хлоридные интермедиаты.

Рис. 6. Зависимость TOF от времени реакции: а – для каталитических систем состава: IIIc/300Al(i-Bu)2Cl (1), Vc/300Al(i-Bu)2Cl (2), VIIc/300Al(i-Bu)2Cl (4), VIIIc/300Al(i-Bu)2Cl (4); б – для каталитической системы Vc/300Al(i-Bu)2Cl/nH2O, промотор (H2O) вводили через 2 мин после введения Al(i-Bu)2Cl, соотношение [H2O]0 : [Ni]0 составляет 10 (1), 25 (2), 40 (3), 70 (4) (на вкладке приведена диаграмма, иллюстрирующая зависимость TON от количества добавленного промотора к реакционной смеси). Условия реакции: n(Ni) = 4 мкмоль, T = 25°C, растворитель – 1,2-дихлорэтан (V0 = 10 мл). TOF рассчитано на основе данных по поглощению пропилена, измеренных автоматическим расходомером.

Схема 4. Предполагаемые маршруты взаимодействия комплексов Ib–VIb и Ic–VIIIc с алюминийорганическими соединениями, приводящие к каталитически активным комплексам (L – оксадитиоэфирный лиганд, OAO – олигоалюмоксан).

Таблица 6. Результаты низкомолекулярной олигомеризации пропилена в присутствии каталитических систем состава Ic–VIIIc/mAl(i-Bu)₂Cl*

№	Cat	[Al]₀ : [Ni]₀	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	*TON*	**TOF_max, мин⁻¹**	A_ср × 10⁻³, ч⁻¹	Д, мас. %	Состав димеров, %
№	Cat	[Al]₀ : [Ni]₀	n(Ni), мкмоль	T, °C	t, мин	*TON*	**TOF_max, мин⁻¹**	A_ср × 10⁻³, ч⁻¹	Д, мас. %	Г	МП	ДМБ
1	Ic	300	4	25	8	5700	1540	31	92.4	24.8	67.7	7.5
2	IIc	300	4	25	8	5200	1740	28	91.9	34.7	58.6	6.7
3	IIIc	300	4	25	60	141200	4060	101	73.3	22.8	70.5	6.7
4	IVc	300	4	25	50	90600	2900	78	84.8	40.0	51.7	8.3
5	IVc	300	4	25	8	4400	2710	24	93.2	32.2	59.3	8.5
6**	Vc	300	4	25	60	87500	3280	63	78.4	34.8	53.8	11.4
7	VIc	300	4	25	10	4200	2890	23	93.0	34.1	59.0	6.8
8**	VIc	300	4	25	60	137300	4830	99	76.3	26.1	66.4	7.5
9	VIIc	300	4	25	50	42000	2430	36	83.3	30.7	60.4	8.9
10	VIIIc	300	4	25	100	96400	1400	41	76.4	23.1	66.2	10.7
11	IVc	300	4	15	20	5400	340	12	92.8	34.2	56.4	9.4
12	IVc	300	4	20	120	114800	1400	41	80.4	36.1	56.6	7.3
13	IVc	300	4	35	40	40800	1400	44	84.1	37.0	54.7	8.3
14	VIIIc	300	4	35	50	73500	2410	63	66.7	19.2	69.0	11.8
15	IVc	300	4	40	20	0	–	–	–	–	–	–
16	IVc	70	4	25	30	10700	1540	15	86.3	33.3	58.9	7.8
17	IVc	150	4	25	50	56100	2120	48	82.9	32.4	59.8	7.8
18	IVc	600	4	25	40	69700	2220	75	79.0	33.5	56.5	10.0
19	IVc	1200	4	25	30	10900	970	15	87.1	35.5	53.9	10.6
20	IVc	1000	2	25	120	192900	2030	69	80.6	32.1	58.6	9.3
21	IVc	2500	1	25	50	165500	5790	142	85.1	31.5	59.6	8.9

*Условия реакции: растворитель – 1,2-дихлорэтан, V₀ = 10 мл, P(C₃H₆) = 1 бар.

**На 2-й минуте синтеза введен промотор – H₂O (2 мкл).

В табл. 7 приведены литературные данные о каталитических свойствах наиболее активных в низкомолекулярной олигомеризации пропилена гомогенных и бифазных (типа Difasol, п. 6 и 7 в табл. 7) никелевых катализаторов. Можно отметить, что представленные в настоящей работе новые каталитические системы обладают сопоставимой с лучшими аналогами производительностью, при этом могут эксплуатироваться при комнатной температуре и атмосферном давлении пропилена.

Таблица 7. Сравнительные литературные данные о каталитических свойствах наиболее активных систем низкомолекулярной олигомеризации пропилена на основе комплексов никеля(II)

№	Каталитическая система*	[Al]₀ : [Ni]₀	T, °C	P(C₃H₆), бар	*TON*	**TOF_mа_x, мин⁻¹**	A_ср × 10⁻³, ч⁻¹	Д, мас. %	Ссылка
1	NiBr(η³-C₃H₅)(PCy₃)/AlEtCl₂	944	−55	C₃H₆(ж)	400000	−	580	−	[28]
2	Ni(sacsac)(PBu₃)Cl/AlEt₂Cl	25	0	1	390000	2700	25	−	[31]
3	Ni(η³-C₉H₇)₂/4PBu₃/Al₂Et₂Cl₃	300	5	4	274000	−	196	82.7	[29]
4	Ni(sal)₂/4PBu₃/Al₂Et₂Cl₃	300	25	4	280000	−	200	82.9	[21]
5	Ni(sacsac)(PCy₃)Cl/AlEt₂Cl	100	−15	3	122000	2710	87	35.0	[34]
6	NiC1₂(P(i-Pr)₃)/150BMIC/ 180AlCl₃/15AlEtC1₂	195	−15	1	138000	−	12.5	84.0	[13]
7	Ni(acac)₂/13000EMIC/ 15600AlCl₃/1300AlEtC1₂	16900	30	C₃H₆(ж)	47900	8800	206	97.0	[78]

Примечание: sacsac − дитиоацетилацетонат, sal − 5,6-фениленсалицилальдегид, BMIC − 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, EMIC − 1-этил-3-метилимидазолия хлорид.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, синтезирована серия комплексов Ni(II) с оксадитиоэфирными лигандами. Полученные металлокомплексы были охарактеризованы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ЭСИ-МС, элементного анализа, РСА. На основе новых комплексов предложены каталитические системы для низкомолекулярной олигомеризации пропилена. Представленные в работе данные об активности и производительности каталитических систем позволяют отнести их к группе высокоактивных катализаторов. Выдвинута гипотеза формирования катализатора при взаимодействии соединений Ni(II) с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии добавок воды.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено в рамках государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России (код темы: FZZE-2023-0006).

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено с использованием оборудования Центра коллективного пользования аналитическим оборудованием ИГУ (http://ckp-rf.ru/ckp/3264/), Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН (http://ckp-rf.ru/ckp/3050/), Приборного центра коллективного пользования физико-химического ультрамикроанализа ЛИН СО РАН. Авторы благодарят канд. хим. наук. Кузьмина А.В. за измерения ЭСИ-МС, Ершукову К.Н. и Ковешникову Е.А. за помощь при выполнении ряда каталитических экспериментов, Безбородова В.А., канд. хим. наук Бабенко И.А. и канд. хим. наук. Вильмса А.И. за предоставленные образцы оксадитиоэфирных лигандов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Дополнительная информация (ЯМР, ИК-, УФ-, ЭСИ-МС-спектры, координаты молекул) размещена в электронном виде по DOI статьи 10.31857/S0453881124060075

作者简介