Том 64, № 2 (2023)

Обложка

Весь выпуск

ОБЗОРЫ

Каталитические методы получения высших 2-кетонов: перспективы Вакер-системы в реакции окисления α-олефинов

Родикова Ю.А., Жижина Е.Г.

Аннотация

Проанализированы и обобщены разработанные за последние 60 лет методы получения неразветвленных 2-кетонов С6−С14 каталитическим окислением линейных α-олефинов. Особое внимание уделено рассмотрению каталитической Вакер-системы, важной для промышленного органического синтеза, и предложенных методов ее модификации. Обсуждены методы управления селективностью реакции, рассмотрена роль сокатализаторов, окислителей и лигандов.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):121-138
pages 121-138 views

Машинное обучение и анализ больших данных в области катализа

Филиппов В.Г., Михайлов Я.А., Елышев А.В.

Аннотация

Быстрое развитие экспериментальных методов в каталитических исследованиях в последнее время позволяет получать большие объемы данных. Использование новых статистических и расчетных методов обработки, включающих в себя извлечение информации из экспериментальных данных и их непредвзятую интерпретацию, важно для ускорения развития и внедрения каталитических технологий. Извлечение информации может быть достигнуто с применением статистических подходов: PCA, MCR, ALS. В то же время алгоритмы машинного обучения начинают активно использоваться для интерпретации и построения описательных моделей. В настоящей статье рассматриваются основные методы машинного обучения и примеры их успешного применения для анализа данных инфракрасной и рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):139-152
pages 139-152 views

СТАТЬИ

Влияние добавок СО2 на некаталитическую конверсию природного газа в синтез-газ и водород

Ахуньянов А.Р., Арутюнов А.В., Власов П.А., Смирнов В.Н., Арутюнов В.С.

Аннотация

Проведен кинетический анализ некаталитического углекислотного риформинга СН4 в диапазоне температур 1500–1800 К в условиях непостоянной температуры за фронтом отраженной ударной волны. Установлены стадии превращения метана в синтез-газ, соответствующие этим стадиям характерные интервалы времени и наиболее важные элементарные реакции. На первой стадии молекулы метана в результате термического пиролиза последовательно превращаются в этан, этилен, а затем самый стабильный в данном интервале температур ацетилен. На второй стадии ацетилен превращается в СО и Н2, а для богатых смесей – и в частицы сажи. Конверсия СО2 протекает на второй и третьей стадиях, когда практически завершается конверсия СН4. Она происходит в результате взаимодействия молекул СО2 с появившимися в реагирующей системе атомами Н и приводит к образованию молекул СО и радикалов ОН. Ацетилен расходуется преимущественно в реакции с радикалами ОН. Высокая концентрация ацетилена при риформинге метана способствует интенсивному формированию зародышей сажи, для которых ацетилен дает максимальный вклад в скорость их поверхностного роста. При этом сам ацетилен не является предшественником зародышей частиц сажи, которые преимущественно возникают из радикалов \({{{\text{{С}}}}_{{\text{3}}}}{\text{{Н}}}_{3}^{\centerdot }\).

Кинетика и катализ. 2023;64(2):153-172
pages 153-172 views

Кинетические закономерности окисления тетрагидрофурана, инициированного 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом

Якупова Л.Р., Насибуллина Р.А., Сафиуллин Р.Л.

Аннотация

В интервале температур 303–323 K изучены кинетические закономерности окисления тетрагидрофурана, инициированного 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом. За скоростью процесса следили по поглощению кислорода. Показано, что скорость окисления тетрагидрофурана линейно зависит от его концентрации и пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Найдены параметр окисляемости тетрагидрофурана и константа скорости инициирования окисления тетрагидрофурана 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом: lg(k2(2k6)–0.5) = 4.3 – 44.1/θ [л0.5 моль–0.5 с–0.5], lg ki = = 13.9 − 120.4/θ [с–1], (где θ = 2.303 × 10–3RT Дж/моль). Константа скорости (k7) реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с α-токоферолом при температуре 303 К составляет (4.0 ± 1.1) × 105 л моль–1 с–1.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):173-180
pages 173-180 views

Кинетические особенности элонгации нуклеиновых кислот как многостадийной последовательной ферментативной реакции

Луковенков А.В., Быков В.И., Варфоломеев С.Д.

Аннотация

Изучена кинетика элонгации нуклеиновых кислот как многостадийной последовательной реакции, замыкающейся в цикл. Приведено математически строгое доказательство эмпирических формул, используемых для оценки времени элонгации в зависимости от длины нуклеотидной цепи. Предложены оценки характерного времени элонгации для типичных длин цепи, в т.ч. для нового коронавируса (SARS-CoV-2). Исследована устойчивость кинетики элонгации и выявлено появление при типичных длинах цепи наряду с основной экспоненциальной компонентой решения неустойчивых осциллирующих компонент с растущей амплитудой.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):181-188
pages 181-188 views

Исследование кинетических особенностей реакций гидродесульфуризации, гидродеазотирования и гидрирования соединений тяжелого нефтяного сырья на сульфидных Ni6PMonW(12 – n)/Al2O3 катализаторах гидроочистки

Моисеев А.В., Максимов Н.М., Солманов П.С., Тыщенко В.А.

Аннотация

Проведены кинетические исследования реакций гидродесульфуризации (ГДС), гидродеазотирования (ГДА), а также сравнение гидрирующей активности синтезированных образцов Ni6PMonW(12 – n)/Al2O3 и импортного катализатора гидроочистки вакуумного газойля в процессе гидрооблагораживания тяжелого смесевого нефтяного сырья. Показано, что реакция ГДС описывается уравнением псевдовторого порядка, а реакция ГДА – псевдопервого. Полученные гидрогенизаты отвечают требованиям, предъявляемым к качеству сырья установок каталитического крекинга по коксуемости, содержанию серы и азота.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):189-202
pages 189-202 views

Разложение аммиака на кобальт-силикагелевых катализаторах синтеза Фишера–Тропша

Яковенко Р.Е., Краснякова Т.В., Салиев А.Н., Шилов М.А., Волик А.В., Савостьянов А.П., Митченко С.А.

Аннотация

Показана возможность применения кобальт-силикагелевых катализаторов синтеза Фишера–Тропша для разложения аммиака в проточном режиме в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0.1 МПа, объемной скорости газа 1000–6000 ч–1 в интервале температур 400–650°С. Активность и производительность по водороду уменьшаются в ряду Co–Ru/SiO2 ≥ ≥ Co–Al2O3/SiO2 > Ru/SiO2 > Co–Al2O3/SiO2(35%)/ZSM-5(30%)/Al2O3(35%). Относительно небольшие эффективные энергии активации, оцененные для всех катализаторов, позволяют проводить реакцию с приемлемой конверсией при умеренных температурах.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):203-215
pages 203-215 views

Влияние гидридной и карбидной фаз наночастиц палладия на частоты колебаний адсорбированных на их поверхности молекул

Усольцев О.А., Проценко Б.О., Пневская А.Ю., Булгаков А.Н., Бугаев А.Л.

Аннотация

Материалы на основе палладия, в том числе наночастицы, находят широкое применение в нефтехимической, фармацевтической, автомобильной и других областях промышленности. Образующиеся в процессе реакций гидрирования или окисления углеводородов гидридные, карбидные и оксидные фазы палладия ощутимо влияют на каталитические свойства палладиевого катализатора. На основе теоретических расчетов, проведенных методом теории функционала плотности (ТФП), показано влияние межатомарных расстояний Pd–Pd и присутствия атомов углерода, занимающих октаэдрические пустоты в ГЦК-решетке палладия, на колебательные частоты адсорбированных углеводородов, представленных этилиденом. Теоретические изыскания подкрепляются экспериментальными данными инфракрасной (ИК) спектроскопии диффузного отражения (DRIFTS), снятыми в режиме in situ в процессе образования карбидной и гидридной фаз палладия в коммерческих нанокатализаторах Pd/Al2O3 под воздействием этилена и водорода. Предлагаемый подход может быть использован для развития методов анализа ИК-спектров с целью количественной диагностики структурных изменений палладия в процессе различных каталитических реакций в режиме in situ.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):216-226
pages 216-226 views

Получение композитных углерод-силикатных материалов, их исследования и испытания для приготовления гетерогенных биокатализаторов низкотемпературного синтеза сложных эфиров

Коваленко Г.А., Перминова Л.В., Гойдин В.В., Заворин А.В., Мосеенков С.И., Кузнецов В.Л.

Аннотация

Композитные углерод-силикатные материалы (КУСМ), различающиеся содержанием углеродного и силикатного компонентов, были получены с участием двух предшественников диоксида кремния (силиказоля и силана) и многостенных углеродных нанострубок (МУНТ). На начальной стадии получения КУСМ методом 1 использовали пропитку по влагоемкости тонкодисперсного порошка МУНТ силиказолем, методом 2 – обработку МУНТ тетраэтоксисиланом с последующим гидролизом и поликонденсацией. Содержание диоксида кремния (SiО2) в композитах варьировали от 3 до 60 мас. %. После сушки и соответствующей термообработки при 250–350°С композитные материалы были исследованы различными физико-химическими методами: азотная порометрия, электронная микроскопия, рентгено-флуоресцентный анализ, термогравиметрический анализ. Были обнаружены существенные различия параметров в зависимости от химического состава КУСМ, в том числе текстурных характеристик. Так, при увеличении содержания SiО2 удельная поверхность композитных материалов увеличивалась (в 2 раза), на кривых распределения по диаметрам пор наблюдались максимумы (при 20–40 нм). Композитные материалы исследовали в качестве носителей-адсорбентов для приготовления гетерогенных биокатализаторов (БК) низкотемпературного синтеза сложных эфиров, активным компонентом в которых была липаза, иммобилизованная исключительно на углеродной поверхности нанотрубок. При уменьшении содержания МУНТ в полученных композитных материалах ферментативная активность и операционная стабильность БК, измеренные в реакции этерификации гептановой кислоты (С7) бутанолом (С4), монотонно уменьшались, достигая 2–8-кратного падения активности при максимальном содержании SiО2 (58 мас. %).

Кинетика и катализ. 2023;64(2):227-242
pages 227-242 views

Исследование регенерации катализатора Rh/Ce0.75Zr0.25O2 – δ/θ-Al2O3/FeCrAl после автотермического риформинга дизельного топлива

Шилов В.А., Рогожников В.Н., Потемкин Д.И., Снытников П.В.

Аннотация

Проведено исследование сажеобразования на поверхности структурированного катализатора Rh/Ce0.75Zr0.25O2/Al2O3/FeCrAl в ходе автотермического риформинга дизельного топлива в синтез-газ. Методом СЭМ на поверхности катализатора обнаружено формирование частиц волокнистого углерода размером 5–50 мкм. Установлено, что процесс зауглероживания происходит на поверхности каталитического покрытия и не вызывает его отслоения и повреждения, а расположение углеродных отложений не препятствует их окислению во время регенерации с использованием кислорода воздуха или водяного пара. Показано, что реакция окисления сажи кислородом начинает активно протекать при температуре 450°С, большая часть углерода окисляется еще до выхода печи реактора на рабочую температуру автотермического риформинга дизельного топлива (750°С). Водяной пар также способен окислять образующиеся углеродные отложения, но с меньшей эффективностью, чем кислород. Процесс регенерации паром активно протекает при температуре 750°С, что указывает на возможность саморегенерации катализатора в автотермическом риформинге дизельного топлива, где вода подается в избытке.

Кинетика и катализ. 2023;64(2):243-248
pages 243-248 views

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».