Свойства палладий-фосфорных катализаторов, нанесенных на цеолит НZSM-5, в прямом синтезе пероксида водорода

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода (H₂O₂) относится к ста важнейшим неорганическим соединениям [1], т.к. широко используется в таких крупнотоннажных производствах как целлюлозно-бумажная, текстильная, электронная промышленности, в получении синтетических моющих средств и оксида пропилена. Это универсальный и экологически чистый “зеленый” окислитель, ведь побочным продуктом его превращения является только вода. Из-за развития отраслей, использующих H₂O₂, и перехода на бесхлорные технологии ежегодное потребление H₂O₂ возрастает в среднем на 3–4%: от 1 млн. тонн в 1970 г. до 6 млн. тонн в 2020 г. [2]. Согласно прогнозу Global Market Insights Inc., к 2026 г. мировой рынок производства H₂O₂ превысит 6.2 млрд. долларов в год [3].

Среди трех основных промышленных методов (электролитический – 30 тыс. тонн H₂O₂ в год [4], автоокисление изо-пропанола – ~77.9 тыс. тонн H₂O₂ в год (РФ) [5] и метод Ридла–Пфлейдерера (или антрахиноновый) [4]), около 98% получаемого в мире H₂O₂ приходится на антрахиноновый процесс [6]. Метод Ридла–Пфлейдерера удовлетворяет возрастающий мировой спрос на H₂O₂ [7], однако он рентабелен только для крупнотоннажных производств [8], и H₂O₂ по-прежнему является довольно дорогостоящим соединением (~500 долларов США за тонну 50% H₂O₂) [2].

Прямой синтез пероксида водорода из H₂ и O₂, открытый в 1914 г., до настоящего времени остается вызовом для научного сообщества [2, 9]. Этот атомселективный процесс рассматривают в качестве перспективной альтернативы методу Ридла–Пфлейдерера. Но основной проблемой прямого синтеза H₂O₂ в присутствии наиболее активных Pd-катализаторов является их низкая селективность по целевому продукту и высокая – по воде. С кинетической точки зрения, образование H₂O₂ (E_а = 67.0 кДж/моль) предпочтительнее, чем H₂O (E_а = 133.8 кДж/моль) (уравнения (1), (2)) [10].

${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{O}}_2={\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2,$, (I)

${\mathrm{H}}_2+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.{\mathrm{O}}_2={\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$. (II)

Но H₂O₂ термодинамически менее устойчивое соединение, чем вода. В условиях прямого синтеза он самопроизвольно разлагается (${∆}_r{G}_{298}^0$ = –116.8 кДж/моль) и гидрируется (${∆}_r{G}_{298}^0$ = –354.0 кДж/моль) с образованием H₂O (уравнения (III), (IV)) [2]:

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2={\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.{\mathrm{O}}_2,$, (III)

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2=2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$. (IV)

Оба побочных процесса дальнейшего превращения H₂O₂ значительно ускоряются Pd.

Повышение селективности процесса путем применения в качестве катализаторов биметаллических сплавов (например, Pd–Au [1, 11], Pd–Pt, Pd–Ru, Pd–Rh и Pd–Ir [12]) и введения модификаторов среды (неорганические кислоты, галогениды) [2, 9] обычно сопровождается значительным падением каталитической активности. Из-за этих проблем сложно достичь в растворе высокой концентрации H₂O₂. Поэтому разработка катализаторов, обладающих оптимальным соотношением активности и селективности в прямом синтезе H₂O₂, остается актуальной научной задачей.

С начала XXI в. к новым альтернативным материалам для гидрогенизационного катализа относят металлические системы, модифицированные такими р-элементами, как P и S [13–15]. Эти р-элементы не только влияют на размер металлического ансамбля, определяют геометрическое расположение атомов металла, но и оказывают более сильное воздействие на электронное состояние активного компонента, чем металлические модификаторы в сплавах. Присутствие электронодефицитных атомов Pd в фосфидах или твердых растворах фосфора в палладии играет важную роль в повышении эффективности Pd-катализаторов. Они замедляют диссоциативную адсорбцию молекулы О₂, направляющую реакцию в сторону синтеза H₂O [9].

Ранее нами впервые было показано [16, 17], что введение элементного фосфора в состав Pd катализаторов (Pd–nP/NaZSM-5) благоприятствует росту активности и селективности в прямом синтезе H₂O₂ в присутствии кислотного ингибитора (HCl). Учитывая дополнительный ингибирующий эффект HCl на разложение H₂O₂ под действием катализаторов Pd-nP/NaZSM-5, мы полагаем, что эту функцию могут выполнять не только протоны вводимого кислотного ингибитора, но и цеолитного носителя ZSM-5 в декатионированной форме. Исследование влияния Н-формы носителя ZSM-5 и причин модифицирующего действия фосфора на свойства катализаторов Pd–nP/НZSM-5 в прямом синтезе H₂O₂ и побочных процессах его превращения явилось основной целью настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Реагенты (ацетилацетон, фосфор), растворители (бензол, N,N-диметилформамид (ДМФА), толуол, этанол) предварительно очищали по стандартным методикам [18]. Для обезвоживания и удаления примесей аминов N,N-диметилформамид выдерживали над безводным сульфатом меди до образования раствора зеленого цвета и дважды подвергали вакуумной разгонке (8 мм рт. ст.) при температуре не выше 42°С. Хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах. Этанол (95.5%, “Medkhimprom”) вначале перегоняли над сульфаниловой кислотой, затем кипятили и перегоняли над CaO в атмосфере аргона [19]. Все растворители хранили в аргоне в запаянных ампулах.

Белый фосфор непосредственно перед использованием механически очищали от поверхностных продуктов окисления и промывали безводным бензолом. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде типа “палец”, конструкция которого предусматривает вакуумирование и заполнение аргоном. ЯМР ³¹P: d = –522 м. д. (с).

Pd(acac)₂ синтезировали по методике [20] и перекристаллизовывали из ацетона. В качестве носителя применяли цеолит HZSM-5, полученный декатионированием цеолита NaZSM-5 (удельная поверхность – 340 м²/г, общий объем пор – 0.19 см³/г, объем микропор – 0.14 см³/г, средний диаметр пор – 2.2 нм). Перед получением катализаторов цеолит HZSM-5 предварительно прокаливали в муфеле при 500°С в течение 4 ч.

Для прямого синтеза использовали смесь синтетического воздуха (20.9% O₂ (99.999%) и 79.1% N₂ (99.999%)) и водорода (99.999%).

Примеры проведения экспериментов

Пример 1 (1% Pd/HZSM-5(ДМФА)). В предварительно вакуумированный и заполненный водородом термостатированный стеклянный сосуд помещали навеску Pd(acac)₂ (0.0289 г, 9.494 × 10^–5 моль) и цеолит HZSM-5 (1 г), добавляли растворитель – ДМФА (50 мл) – и перемешивали в течение 60 мин при комнатной температуре. Затем восстанавливали Pd(acac)₂ водородом при 80°С и давлении водорода 2 атм в течение 6 ч. Контроль осуществляли методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀ = 10600 л (моль см)^–1). За указанный промежуток времени Pd(acac)₂ количественно не восстановился. После охлаждения реакционной системы до комнатной температуры образец катализатора отделяли декантацией в атмосфере аргона, промывали бензолом и высушивали 3 ч при 60°С/2 Торр. Выход составил 0.8986 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 0.20. Условное обозначение: Pd/НZSM-5(ДМФА).

Пример 2 (1% Pd/HZSM-5(толуол)). В предварительно вакуумированный и заполненный водородом термостатированный стеклянный сосуд помещали навеску Pd(acac)₂ (0.0289 г, 9.494 × 10^–5 моль) и цеолит HZSM-5 (1 г), добавляли растворитель – толуол (50 мл) – и перемешивали в течение 60 мин при комнатной температуре. Затем восстанавливали Pd(acac)₂ водородом при 80°С и давлении водорода 2 атм в течение 15 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Контроль осуществляли методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм. После охлаждения реакционной системы до комнатной температуры образец катализатора отделяли декантацией в атмосфере аргона, промывали бензолом и высушивали 3 ч при 60°С/2 Торр. Выход составил 0.9725 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 0.74. Условное обозначение: Pd/НZSM-5(толуол).

Пример 3 (3% Pd–0.3P/HZSM-5(ДМФА)). Pd–P-катализаторы в среде ДМФА получали восстановлением Pd(acac)₂ (0.0887 г, 2.9134 × × 10^–4 моль) водородом в среде ДМФА (50 мл) в присутствии белого фосфора (P : Pd = 0.3 или 1.0) и цеолита НZSM-5 (1 г). Процесс вели при 80°С и давлении водорода 2 атм в течение 15 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. После охлаждения реакционной системы до комнатной температуры раствор над осадком оставался темно-коричневого цвета. Отгоняли 2/3 растворителя в вакууме (при 42°С/2 Торр) и добавляли 7 мл гексана. Раствор над осадком становился бесцветным. Образец катализатора отделяли декантацией в атмосфере аргона, промывали бензолом и высушивали 3 ч при 60°С/2 Торр. При P : Pd = 0.3 выход составил 0.8712 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 2.78, P – 0.19. Условное обозначение: Pd–0.3Р/НZSM-5(ДМФА). Получить катализатор аналогичным образом при P : Pd = 1.0 не удалось из-за агрегативной и седиментационной устойчивости образовавшегося коллоидного раствора.

Пример 4 (3% Pd–0.3P/HZSM-5(толуол)). Pd–P-катализаторы в среде толуола получали восстановлением Pd(acac)₂ (0.0887 г, 2.9134 × 10^–4 моль) водородом в среде толуола (50 мл) в присутствии белого фосфора (P : Pd = 0.3 или 1.0) и цеолита НZSM-5 (1 г). Процесс вели при 80°С и давлении водорода 2 атм в течение 20 мин до количественного превращения Pd(acac)₂ и обесцвечивания раствора. После охлаждения реакционной системы в атмосфере аргона суспензию переносили в трехгорлую колбу. Образец катализатора отделяли декантацией в аргоне, промывали бензолом и высушивали 3 ч при 60°С/2 Торр. При P : Pd = 0.3 выход составил 1.0031 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 2.77, P – 0.19. Условное обозначение: Pd–0.3Р/НZSM-5(толуол). При P : Pd = 1.0 время восстановления – 50 мин, выход – 0.9385 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 2.83, P – 0.59. Условное обозначение: Pd–1.0Р/НZSM-5(толуол).

Пример 5 (прямой синтез H₂O₂). Процесс проводили в термостатируемом трехгорлом стеклянном реакторе полупериодического действия (проточного по газу и закрытого по жидкой фазе) в мягких условиях (Т = 10°С, Р = 1 атм) при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки C-Mag HS7 (“IKA”, Германия) в среде этанола или в смешанном растворителе: этанол : водный раствор HCl (соотношение 40 мл : 10 мл, 28 мМ), периодически отбирая пробы жидкой и газовой фазы. Смешение газов осуществляли с помощью смесителя СГ-2 (ООО “НЕОСИБ”, Россия). Газовую смесь (H₂, O₂, N₂) непрерывно подавали в реактор через шоттовский фильтр (диаметр пор – 40 мкм), опущенный практически до дна сосуда, со скоростью 30 мл/мин. Соотношение газов в газовой смеси (H₂ : O₂ : N₂ = 1 : 5.7 : 21.7) и скорость ее подачи задавали и регулировали электронными расходомерами смесителя газов СГ-2. Состав газовой смеси на входе и входе из реактора контролировали в течение всего эксперимента, регулярно (раз в 15 мин) отбирая пробы газа и анализируя их методом газовой хроматографии на хроматографе “Хроматэк-Кристалл 5000” (“Хроматэк”, Россия), снабженном колонкой CaA и катарометром, по методу внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали азот. Газ-носитель – аргон. Конверсию водорода (X) рассчитывали по формуле (1):

$X_{{\mathrm{H}}_2}=\frac{r_{{\mathrm{H}}_2\left(t_0\right)}-r_{{\mathrm{H}}_2\left(t_t\right)}}{r_{{\mathrm{H}}_2\left(t_0\right)}}\times 100\%$ (1)

где индексы (t₀) и (t_t) соответствует скорости водорода (r, моль мин^–1) на входе в реактор и в выходящем потоке, соответственно.

Расчет интегральной селективности по H₂O₂ (S) в реакторах полупериодического действия обычно проводят по уравнению (2):

$S_{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2}=\frac{r_{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\left(t_t\right)}}{r_{{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{превращения}\right)}}\times 100\%.$ (2)

Это справедливо при постоянстве во времени концентрации H₂ в газовых потоках на входе и выходе. Наблюдаемые незначительные изменения в ходе реакции концентрации H₂ в газовых потоках на входе и выходе из реактора учитывали следующим образом. Расчет интегральной интенсивности по H₂O₂ проводили, зная концентрацию H₂O₂, определенную методом УФ-спектроскопии в момент времени (t), и общее количество прореагировавшего водорода за время t (уравнение (3)).

$S_{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2}=\frac{n_{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2}}{n_{{\mathrm{H}}_2}}\times 100\%,$ (3)

где n(H₂O₂) – количество H₂O₂, образовавшегося к данному моменту времени, моль, n(H₂) – количество прореагировавшего H₂ за все время от начала реакции, моль.

Общее количество потребленного водорода рассчитывали исходя из разности скоростей водорода на входе и выходе из реактора и времени. При расчете интегральной селективности по H₂O₂ предполагали, что в период между отборами газовых проб (15 мин) содержание газовой смеси на входе и выходе оставалось практически постоянным (но разным) из-за невысокой скорости процесса.

Отбор жидкой пробы (раствора) осуществляли с помощью длинной иглы (канюля), вставленной в реактор через резиновую прокладку в тефлоновой пробке. Параллельно брали также пробу газовой фазы. Концентрацию H₂O₂ определяли спектрофотометрически. К аликвоте реакционного раствора (0.5–1 мл), предварительно отделенного от катализатора через шприцевый фильтр, добавляли 0.1 мл насыщенного водного раствора TiOSO₄. Через 1 мин после окрашивания раствора в желтый цвет из-за образования пероксидного комплекса титана определяли концентрацию H₂O₂ методом УФ-спектрофотометрии в кварцевой кювете толщиной 1 см по полосе поглощения 407 нм [21].

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{TiO}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=\mathrm{Ti}\left({\mathrm{O}}_2\right){\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2{\mathrm{H}}^{+}.$ (V)

Пример 6 (разложение, гидрирование H₂O₂). Побочные процессы прямого синтеза H₂O₂ (разложение или гидрирование H₂O₂) проводили при 10°С в стеклянном термостатируемом сосуде в атмосфере азота (разложение) или водорода (гидрирование), периодически отбирая пробы из раствора для определения концентрации H₂O₂. Расчет частоты оборотов (TOF) реакции прямого синтеза и побочных процессов (разложение и гидрирование) H₂O₂ Осуществляли по формулам (4)–(6):

$\mathrm{TOF}=\frac{a}{D_{\mathrm{ПЭМ}}},$ (4)

где a – каталитическая активность в расчете на весь палладий (моль_{субстрата} моль_{Pd общий}^–1 мин^–1), D_ПЭМ – дисперсность, определенная из данных просвечивающей электронной микроскопии.

$D_{\mathrm{ПЭМ}}=\frac{6M_{\mathrm{Pd}}}{{\rho }_{\mathrm{Pd}}{d}_{\mathrm{ПЭМ}}{A}_{\mathrm{Pd}}{N}_{\mathrm{A}}},$ (5)

где M_Pd и A_Pd – атомная масса Pd (г/моль) и площадь поверхности атома Pd (м²_{Pd поверх.} атом_{Pd поверх.}^–1), соответственно, ρ_Pd – плотность палладия, N_A – число Авогадро, d_ПЭМ – среднеповерхностный диаметр частиц.

$d_{\mathrm{ПЭМ}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_i{n}_i{d}_i^3}}{{\displaystyle {\sum }_i{n}_i{d}_i^2}},$ (6)

где n_i – число частиц с диаметром d_i.

Методы исследования

УФ-спектры реакционных растворов на стадии формирования катализатора снимали на спектрофотометре СФ-2000 (Россия) в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 0.1 см. Контроль за превращением Pd(аcac)₂ проводили по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀ = 10630 л см^–1моль^–1). УФ-спектры растворов H₂O₂ регистрировали в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см (ε₄₀₇ = 750 л см^–1моль^–1).

Анализ катализаторов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) выполняли на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT 2 (“Finnigan MAT”, Германия) после предварительного разложения образцов азотной кислотой.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов Pd–nP/HZSM-5 и носителя (HZSM-5) осуществляли на дифрактометре D8 ADVANCE (“Bruker”, Германия), Cu-излучение, 40 кВ, 40 мА, Ni-фильтр.

Размер частиц катализатора определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Tecnai G2 (“FEI”, США) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Каплю суспензии катализатора в гексане наносили на науглероженную медную сетку (200 меш) и сушили при комнатной температуре в боксе в инертной атмосфере. Изображения записывали с помощью CCD-камеры (“Soft Imaging System”, Германия). Для определения среднего размера обрабатывали участок, содержащий не менее 150–200 частиц. Исключение составлял образец Pd/НZSM-5(ДМФА) из-за малого нанесения и небольшого числа частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано [22], что восстановление Pd(acac)₂ водородом в среде ДМФА в присутствии элементного фосфора приводит к формированию коллоидных растворов Pd–P-наночастиц. В качестве стабилизаторов Pd–P-наночастиц выступают аммонийные соли. Они образуются в процессе формирования катализаторов в результате гидролиза ДМФА, ускоряемого минеральными кислотами, и последующего взаимодействия диметиламина с фосфорными кислотами (уравнения (VI)–(XII)) [23]:

$\mathrm{Pd}{\left(\mathrm{acac}\right)}_2+{\mathrm{H}}_2=\mathrm{Pd}\left(0\right)+2\mathrm{Hacac},$ (VI)

$\begin{array}{l}3\mathrm{Pd}{\left(\mathrm{acac}\right)}_2+2\mathrm{P}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=\\ =3\mathrm{Pd}\left(0\right)+6\mathrm{Hacac}+2{\mathrm{H}}_3{\mathrm{PO}}_3,\end{array}$ (VII)

$\begin{array}{l}\mathrm{Pd}{\left(\mathrm{acac}\right)}_2+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{PO}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=\\ =\mathrm{Pd}\left(0\right)+2\mathrm{Hacac}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{PO}}_4,\end{array}$ (VIII)

$2\mathrm{Pd}+{\mathrm{P}}_4=2{\mathrm{PdP}}_2,$ (IX)

${\mathrm{PdP}}_2+4\mathrm{Pd}={\mathrm{Pd}}_5{\mathrm{P}}_2\mathrm{и}\mathrm{т}.\mathrm{д}.,$ (X)

$\begin{array}{l}\mathrm{HC}\left(\mathrm{O}\right)\mathrm{N}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{HX}}{\to }\mathrm{HCOOH}+\mathrm{NH}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2,\end{array}$(XI)

$\mathrm{NH}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2+\mathrm{HX}=\left[{\mathrm{NH}}_2{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\right]\mathrm{X},$ (XII)

$\mathrm{X}={\mathrm{H}}_2{\mathrm{PO}}_4^{-},{\mathrm{H}}_2{\mathrm{PO}}_3^{-}.$ 

Природа растворителя, в котором проводится синтез, влияет не только на скорость процесса, но также на состав и седиментационную устойчивость Pd–P наночастиц. В отличие от ДМФА, в среде апротонных неполярных растворителей (бензол, толуол) в отсутствие стабилизаторов образующиеся Pd–P-наночастицы агрегируют и выпадают в осадок [24]. Учитывая эти данные, для исследования свойств Pd- и Pd–P-катализаторов, наносимых на цеолит НZSM-5, в прямом синтезе H₂O₂ была получена серия образцов при разном соотношении P : Pd в двух апротонных растворителях: ДМФА и толуоле. Результаты тестирования Pd- и Pd–P-катализаторов в прямом синтезе H₂O₂ в среде этанола в мягких условиях (Т = 10°С, Р = 1 атм) представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Кинетические кривые накопления H₂O₂ (а), изменения селективности по H₂О₂ (б) и конверсии H₂ (в) в мягких условиях в присутствии катализаторов Pd–1.0P/НZSM-5(толуол) (1), Pd–0.3P/НZSM-5(ДМФА) (2), Pd–0.3P/НZSM-5(толуол) (3), Pd/НZSM-5(толуол) (4), Pd/НZSM-5(ДМФА) (5). Условия процесса: ν(Pd) = 5 × 10^–6 моль, Т = 10°С, Р = 1 атм, растворитель – этанол (50 мл). Селективность в присутствии катализатора Pd/НZSM-5(ДМФА) не рассчитывали из-за низкой конверсии водорода.

 

Накопление H₂O₂ под действием немодифицированных фосфором образцов Pd/HZSM-5(ДМФА) и Pd/HZSM-5(толуол) наблюдалось даже в отсутствие кислотного ингибитора (HCl) (рис. 1, кривые 4, 5). Это одно из характерных отличий свойств Pd-катализаторов, нанесенных на декатионированную форму цеолита HZSM-5, от образца Pd/NaZSM-5(ДМФА) [16]. Концентрация H₂O₂ в прямом синтезе под действием катализаторов Pd/NaZSM-5(ДМФА) при загрузке 5 × 10^–6 моль Pd не только в аналогичных условиях, но даже в присутствии кислотного ингибитора, была ниже предела обнаружения пероксидного комплекса титана методом УФ-спектроскопии [16].

Введение небольшого количества фосфора на стадии формирования катализатора вызывает значительный рост концентрации H₂O₂. На примере трех образцов катализаторов, полученных в толуоле, видно, что с ростом отношения P : Pd от 0 до 0.3 и 1.0 концентрация H₂O₂ в растворе возрастает в 1.6 и 3 раза, соответственно (рис. 1, кривые 1, 3, 4). Активности катализаторов, полученных в ДМФА (Pd/HZSM-5(ДМФА) и Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА)) в прямом синтезе отличаются между собой в 4.5 раза (рис. 1, кривые 2, 5; рис. 2а). Наибольшая концентрация H₂O₂ достигается под действием образца Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) (рис. 1а, кривая 1). Кинетическая кривая накопления H₂O₂ гиперболически возрастает, не выходя на плато в течение 3 ч. Это указывает на то, что в указанный промежуток времени скорость образования H₂O₂ превышает скорость его гидрирования и разложения. По активности в накоплении H₂O₂ в прямом синтезе в мягких условиях в этаноле в отсутствие кислотного ингибитора рассмотренные катализаторы можно расположить в следующий ряд: Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) > > Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) > Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) > Pd/HZSM-5 (толуол) > Pd/HZSM-5(ДМФА) (рис. 2а).

 

Рис. 2. Активности Pd- и Pd–P-катализаторов (а) и частоты оборотов накопления H₂O₂ (б) в прямом синтезе в мягких условиях в этаноле (зеленый) и в присутствии раствора HCl (красный).

 

Как следует из анализа данных ГЖХ и УФ-спектроскопии, повышение выхода H₂O₂ под действием Pd–Р-катализаторов, с одной стороны, вызвано ростом конверсии H₂ в сравнении с немодифицированными фосфором образцами (рис. 1в). Возрастание конверсии H₂ может быть результатом увеличения числа и/или реакционной способности активных центров Pd, а также доли хемосорбированного водорода при конкурентной адсорбции H₂ и O₂ из-за уменьшения вклада хемосорбции O₂. Практически неизменная конверсия H₂ в течение 3 ч прямого синтеза указывает на отсутствие дезактивации Pd-катализаторов за данный промежуток времени. С другой стороны, на примере Pd–Р-катализаторов, полученных в толуоле, показано, что с ростом отношения P : Pd также повышается селективность (рис. 1б, кривые 1, 3, 4). Наибольшее возрастание селективности по H₂O₂ в начальный период прямого синтеза наблюдается для Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол), при этом с увеличением концентрации образующегося H₂O₂ селективность падает. Несмотря на значительный промотирующий эффект фосфора на выход H₂O₂, даже под действием образца Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) его концентрация в растворе этанола невелика из-за течения побочных процессов: окисления водорода до H₂O, гидрирования и разложения H₂O₂.

Для установления вклада побочных процессов в уменьшение концентрации H₂O₂ образцы катализаторов были протестированы в разложении и гидрировании H₂O₂. Согласно полученным данным, все рассмотренные Pd- и Pd–P-катализаторы ускоряют дальнейшее превращение H₂O₂ (табл. 1). При этом введение фосфора в состав катализатора значительно ингибирует оба этих процесса. Следует отметить, что в атмосфере водорода протекает и гидрирование, и разложение H₂О. Сравнение двух побочных процессов превращения H₂O₂ (разложение и гидрирование H₂O₂) показывает, что скорость разложения H₂O₂ невелика, а основной вклад в снижение выхода H₂O₂ вносит его гидрирование. В присутствии Pd–P-катализаторов значения активности в гидрировании и разложении H₂O₂ различаются в 20–85 раз (табл. 1). Среди модифицированных фосфором систем наибольшей активностью в побочных процессах обладает Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол). Но даже он по этому показателю уступает немодифицированному образцу Pd/HZSM-5(толуол) как в гидрировании, так и в разложении H₂O₂ (табл. 1).

 

Таблица 1. Превращение H₂O₂ в инертной атмосфере и в водороде в присутствии Pd- и Pd–P-катализаторов*

№	Катализатор	Среда	Удельная скорость превращения H2O2, моль кг–1ч–1а		TOF, мин–1
			N2	H2	N2	H2
1	1%Pd/НZSM-5(толуол)	этанол	1140	14812	25	332
2		этанол + HClб	79	3596	2	80
3	Pd–0.3P/HZSM-5(ДМФА)	этанол	47	4039	1	95
4		этанол + HClб	44	2287	1	53
5	Pd–0.3P/НZSM-5(толуол)	этанол	507	11983	5	120
6		этанол + HClб	141	4464	1	45
7	Pd–1.0P/НZSM-5(толуол)	этанол	430	8835	4	90
8		этанол + HClб	88	5406	1	53

*Условия реакции: Т = 10°С, ν(Pd) = 2 × 10^–5 моль, С(H₂O₂) = 0.2 М, V(растворителя) = 50 мл.

^аУдельная скорость рассчитана через 30 мин от начала реакции.

^бV(этанол) : V(HCl, 28 мМ) = 40 мл : 10 мл.

 

Необходимо обратить внимание также на следующий факт. Нанесение Pd на цеолит ZSM-5 в Н-форме благоприятствует снижению скорости разложения H₂O₂ в сравнении с Pd-катализатором, нанесенным на цеолит NaZSM-5 [16] без добавления кислотного ингибитора. Активности образцов 1%Pd/NaZSM-5 (d_Pd = 34 нм) и 0.5%Pd/NaZSM-5 (d_Pd = 26 нм) в разложении H₂O₂ в аналогичных условиях достигали 5300 и 13000 моль_H2O2кг_Pd^–1ч^–1 соответственно [16]. Аналогичный эффект носителя HZSM-5 отмечен и для Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА). Активности катализаторов Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) (47 моль_Н2О2кг_Pd^–1ч^–1) и Pd–0.3Р/NaZSM-5(ДМФА) (760 моль_H2O2кг_Pd^–1ч^–1) в разложении H₂O₂ различались в 16 раз. Это позволяет предположить, что протоны, компенсирующие заряд цеолитного каркаса, в отсутствие неорганических кислот также стабилизируют H₂O₂, ингибируя его разложение. Вероятно поэтому, при использовании в прямом синтезе немодифицированных катализаторов Pd/NaZSM-5 [16], в отличие от Pd/НZSM-5, концентрация H₂O₂ в реакционной системе в течение 2 ч была ниже предела обнаружения методом УФ-спектроскопии в отсутствие кислотного ингибитора.

Исходя из общих положений катализа, наблюдаемые отличия в свойствах Pd- и Pd–P-катализаторов в прямом синтезе H₂O₂ в этаноле могут быть связаны с размером и/или реакционной способностью Pd–P-частиц. Известно [25], что в активации молекулы водорода эффективнее металлические ансамбли с более высокой электронной плотностью на Pd. Введение же фосфора в состав Pd-частиц уменьшает электронную плотность на Pd в результате ее переноса от Pd к Р [26, 27]. Появление частичного положительного заряда на палладии в Pd–P-частицах должно ослаблять активацию молекулярного водорода и разрыв связи Н–Н, необходимый для каталитического образования H₂O₂ и H₂O, и снижать хемосорбцию О₂. Т.к. перенос электронной плотности от Рd к P обычно невелик, то промотирующее действие фосфора на конверсию H₂, вероятно, связано преимущественно с изменением дисперсности Pd-катализаторов при введении элементного фосфора. Действительно, по данным ПЭМ в немодифицированных фосфором образцах Pd/HZSM-5(толуол) и Pd/HZSM-5(ДМФА) средние размеры базовых частиц равны 12.3 ± 2.5 и 21.0 ± 3.9 нм (рис. 3). Среднеарифметические диаметры частиц в катализаторах Pd–0.3Р/HZSM-5, выделенных из ДМФА или толуола, составляют 13.5 ± 3.5 и 4.8 ± 1.6 нм, соответственно, (рис. 3). С ростом соотношения P : Pd от 0.3 до 1.0 средний размер частиц образца Pd–1.0Р/H-ZSM-5(толуол) изменяется незначительно (5.5 ± 1.2 нм).

 

Рис. 3. ПЭМ-снимки катализаторов Pd/HZSM-5(толуол) (а), Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) (б), Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) (в), Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) (г) и Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) (д).

 

В катализаторе Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) высококонтрастные палладийсодержащие частицы расположены на внешней поверхности цеолита и агрегированы в цепочки. В Pd–P-образцах (P : Pd = 0.3; 1), выделенных из толуола, они распределены на внешней поверхности цеолита более равномерно (рис. 3). Обращает внимание тот факт, что средние размеры частиц в катализаторах Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) и Pd/HZSM-5(толуол) близки. Поэтому при рассмотрении причин модифицирующего действия фосфора в дальнейшем в качестве образца сравнения использовали Pd/HZSM-5(толуол).

Как следует из анализа ПЭМ-снимков, влияние на дисперсность катализаторов оказывает не только введение фосфора, но и природа растворителя (табл. 2). Более высокодисперсные системы образуются в толуоле. Этот вывод справедлив как для немодифицированных (табл. 2, строки 1, 2), так и модифицированных фосфором палладиевых образцов при одинаковом отношении P : Pd = 0.3 (табл. 2, строки 3, 4). Таким образом, одной из причин промотирующего действия фосфора на конверсию H₂ в прямом синтезе является увеличение доли поверхностных атомов Pd для катализаторов, полученных в одном растворителе.

 

Таблица 2. Характеристика Pd- и Pd–Р-катализаторов

№	Катализатор	Содержание Pd и Р, мас. %		da, нмa (ПЭМ)	ds, нмб (ПЭМ)	D, %в
		Pd	P
1	1%Pd/НZSM-5(ДМФА)	0.20	0	21.0 ± 3.9	21.4	4.9
2	1%Pd/НZSM-5(толуол)	0.74	0	12.3 ± 2.5	13.4	7.9
3	3%Pd–0.3P/НZSM-5(ДМФА)	2.78	0.19	13.5 ± 3.5	13.8	7.7
4	3%Pd–0.3P/НZSM-5(толуол)	2.77	0.19	4.8 ± 1.6	6.0	17.5
5	3%Pd–1.0P/НZSM-5(толуол)	2.83	0.59	5.5 ± 1.2	6.0	17.5

^ad_a – среднеарифметический диаметр. ^бd_s – среднеповерхностный диаметр. ^вD –дисперсность.

 

Однако дисперсность – не единственный фактор, повышающий выход H₂O₂. Во-первых, на это указывают близкие значения дисперсности образцов Pd/HZSM-5(толуол) и Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА), но разные концентрации H₂O₂. Во-вторых, как отмечалось выше, наряду с конверсией H₂ изменяется селективность прямого синтеза под действием Pd–P-катализаторов. В-третьих, с ростом отношения P : Pd от 0.3 до 1 средний размер частиц образца Pd–nР/HZSM-5(толуол) практически не изменился, а выход H₂O₂ увеличился в ~2 раза. Кроме того, по дисперсности катализатор Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) в два раза превышает Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА), тогда как по конверсии H₂ они соизмеримы.

Близкая конверсия H₂ в присутствии Pd–P-образцов, отличающихся дисперсностью, может быть результатом течения реакции прямого синтеза в диффузионной области в сложной трехфазной системе или меньшей реакционной способности катализатора Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) по отношению к молекулярному водороду. Уменьшение загрузки Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) в 2 раза не повлияло на активность в прямом синтезе, т.е. реакция протекает в кинетической области. Поэтому близость конверсии H₂ для Pd–P-катализаторов с различной дисперсностью указывает на различную реакционную способность их активных центров и/или природу и концентрацию поверхностных частиц-стабилизаторов.

Для устранения влияния дисперсности катализаторов на их свойства в прямом синтезе были рассчитаны частоты оборотов реакции (TOF). Оказалось, что TOF накопления H₂O₂ под действием рассматриваемых образцов имеет разные значения. По уменьшению TOF катализаторы можно расположить в ряд: Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) > > Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) > Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) ≈ Pd/HZSM-5(толуол) ≈ Pd/HZSM-5(ДМФА) (рис. 2).

На первый взгляд, различие частоты оборотов в накоплении H₂O₂ говорит о размерной чувствительности реакции прямого синтеза или одной или нескольких побочных реакций. Согласно литературным данным [28–31], все три побочных процесса относятся к размерно-чувствительным. Разложение H₂O₂ наиболее интенсивно протекает на координационно ненасыщенных реберных атомах палладия, доля которых возрастает с повышением дисперсности [28–30] и шероховатости поверхности [16]. С уменьшением размера частиц Pd растет также вклад реакции окисления водорода до H₂O. Об этом свидетельствует увеличение энергии активации реакции по мере возрастания размеров кристаллитов Pd [31]. Одиночные атомы Pd не способны активировать H₂, т.е. они неактивны в прямом синтезе H₂O₂ [32]. Согласно [33], гидрирование H₂O₂, предположительно, происходит на гранях Pd(111). Т.е. для разложения H₂O₂ должен наблюдаться положительный, а для гидрирования H₂O₂ – отрицательный размерный эффект. Среди побочных процессов прямого синтеза под действием палладиевых катализаторов наименьшая энергия активации в реакторе полупериодического действия характерна для реакции гидрирования H₂O₂ [10]. Из-за отрицательного размерного эффекта для уменьшения ее вклада в прямом синтезе целесообразно использовать более высокодисперсные образцы. Данный подход корректно применять к “безлигандным” кластерам Pd или содержащим один тип стабилизирующих лигандов.

Для рассмотренных Pd–P-катализаторов обнаружены иные закономерности. Во-первых, отсутствует антибатная зависимость между TOF разложения H₂O₂ и размером частиц (табл. 1 и 2). Наибольшая частота оборотов разложения H₂O₂ характерна для немодифицированного фосфором образца 1%Pd/НZSM-5(толуол) (d = 12.3 ± 2.5 нм). Во-вторых, не наблюдается отрицательный размерный эффект в реакции “гидрирования” H₂O₂ (табл. 1). Полученные данные свидетельствуют о том, что ингибирующее действие фосфора на частоту оборотов реакций разложения и гидрирования H₂O₂ зависит не только от размера, но и от природы Pd–P-частиц и состояния поверхностного слоя.

По данным МС ИСП, в образцах Pd–P-катализаторов, полученных при отношении P : Pd = 0.3, общее соотношение P : Pd в образцах практически одинаково и равно 0.23–0.235 (табл. 2). Т.е. наблюдаемые изменения в активности Pd–P-частиц с начальным отношением P : Pd = 0.3 в прямом синтезе, на первый взгляд, нельзя объяснить различным содержанием в них фосфорного модификатора. В образце Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) соотношение P : Pd возрастает до 0.59. Однако фосфор может входить в состав катализаторов в различном состоянии: в виде элементного фосфора, внедряясь в кристаллическую решетку Pd, и/или окисленных форм фосфора на поверхности Pd–P-частиц [17, 34] или цеолитного носителя. По данным энергодисперсионного анализа, соотношение P : Pd в Pd–P-частицах в Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА), Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) и Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) составляет 0.10, 0.26 и 0.70 соответственно. Т.е. в образцах Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) и Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) общее соотношение P : Pd имеет близкие значения, а в самих Pd–P-частицах различается.

Несмотря на относительно большой размер базовых частиц, Pd–P-катализаторы, полученные при P : Pd, равном как 0.3, так и 1.0, рентгеноаморфны. На дифракционных кривых образцов вообще отсутствуют рефлексы в области углов отражения 35°–40°, в которой проявляются наиболее интенсивные пики Pd и фосфидов Pd. Следовательно, независимо от природы растворителя, в результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии элементного фосфора образуются структурно неупорядоченные твердые растворы фосфора в палладии, в которых размер бездефектной области меньше 2.5–3.0 нм [35].

Данные РФА согласуются с результатами исследования катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР). На снимках ПЭМ ВР область упорядочения в Pd–P-частицах не превышала 2.0 нм для Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) и 0.7 нм для Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) (рис. 4). На снимках ПЭМ ВР образца Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) вообще сложно выделить области упорядочивания.

 

Рис. 4. ПЭМ-снимки высокого разрешения катализаторов Pd–0.3Р/HZSM5(толуол) (а), Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) (б), Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) (в).

 

Таким образом, общей характеристикой Pd–P-катализаторов, нанесенных на цеолит HZSM-5, является их структурная неупорядоченность в результате образования твердых растворов фосфора в палладии.

Ранее на примере катализатора Pd/TiO₂ авторами [36] было установлено, что в условиях прямого синтеза Pd находится в восстановленном состоянии, а при отношении H₂ : O₂ > 1 он присутствует в виде смеси a- и β-гидридных фаз (PdH_x). Избыток водорода в фазе β–PdH_x способствует образованию H₂O вместо H₂O₂ [36]. С одной стороны, “неселективный” водород в β-PdH_x снижает селективность прямого синтеза. С другой стороны, для гидрида палладия характерна меньшая теплота адсорбции/десорбции H₂O₂ [33]. Это должно благоприятствовать росту селективности из-за уменьшения вклада разложения H₂O₂. Т.к. растворимость водорода в твердых растворах фосфора в Pd меньше, чем в Pd, и она падает с увеличением концентрации фосфора [37], то можно полагать, что снижение концентрации “неселективного” водорода является одной из причин промотирующего действия фосфора. Однако общее содержание фосфора в образцах Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) и Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) близкое (табл. 2), а по селективности они различаются (рис. 1б). Следовательно, действуют и другие факторы. Ранее методами РФЭС и ГЖХ было показано, что растворитель, в котором проведен синтез катализаторов, влияет на природу стабилизирующих лигандов Pd–P-наночастиц, формирующихся в коллоидных растворах [26], а отношение P : Pd – на их концентрацию и соотношение Pd⁰ : Pd^δ+ [27]. В среде ДМФА в результате протекания реакций (XI), (XII) образуются дигидро- и гидрофосфаты (фосфиты) диметиламмония [27], которые адсорбируются на поверхности Pd–P-частиц. По данным РФЭС, в поверхностном слое Pd–P-частиц, сформированных в ДМФА (P : Pd = 0.3), отношение P : Pd равно 0.5 [38]. Среди трех поверхностных химических форм фосфора преобладают окисленные формы: дигидро- и гидрофосфаты (фосфиты) диметиламмония; на долю элементного фосфора приходилось не более 2.4%. Из двух химических форм Pd (Pd⁰ (E_св(Pd3d_5/2) = 334.5 эВ)) и Pd^δ+ (E_св(Pd3d_5/2) = 336.3 эВ)) на поверхности частиц преобладала первая – Pd⁰ (55%).

Pd–P-частицы, выделенные из толуола, методом РФЭС не исследовали, но, учитывая данные ЯМР- и УФ-спектроскопии редокс-процесса между Pd(acac)₂ и Р₄ в толуоле или бензоле (уравнения (VII), (VIII)) [22], логично предположить присутствие в поверхностном слое окисленных форм фосфора в виде фосфорной и фосфористой кислот. Согласно [39], по стабилизирующей способности нанокластеров металлов ионы и молекулы образуют ряд: [P₂W₁₅Nb₃O₆₂]^9– ≈ [(P₂W₁₅Nb₃O₆₁)₂O]^16– > HPO₄^2– > H₂PO₄^– > H₃PO₄.

Значительное подавление разложения H₂O₂ под действием палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, позволяет полагать, что ионы HPO₄^2– и H₂PO₄^– или молекулы фосфорных кислот адсорбируются преимущественно на реберных атомах Pd-образцов Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА), Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) и Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол), соответственно. Более высокая адсорбционная способность ионов HPO₄^2– и H₂PO₄^–, чем молекул фосфорных кислот, вероятно, ответственна за наименьшую частоту оборотов реакции разложения H₂O₂ в присутствии катализатора Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) в сравнении с образцом Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол). С ростом отношения P : Pd увеличивается поверхностная концентрация окисленных форм фосфора на поверхности частиц катализатора [17]. Это благоприятствует дальнейшему ингибированию и уменьшению вклада реакций разложения и гидрирования H₂O₂ (табл. 1).

Таким образом, промотирующее действие фосфора на свойства Pd-катализаторов в прямом синтезе H₂O₂ вызвано повышением их дисперсности и сокращением вклада побочных процессов как в результате снижения количества “неселективного” водорода в твердых растворах фосфора в палладии, так и адсорбции анионов и молекул фосфорных кислот на Pd–P-частицах (табл. 1, 2). Однако, несмотря на значительный промотирующий эффект фосфора, содержание образующегося H₂O₂ в ходе прямого синтеза в этанольной среде невелико. Оно не превышает 4 ммоль/л через 3 ч от начала реакции. Для промышленного применения прямого синтеза необходимо достичь концентрации H₂O₂ не менее 1 мас. % [9, 40].

В большинстве случаев тестирование моно- или биметаллических катализаторов, содержащих различные промоторы, в прямом синтезе H₂O₂ осуществляют с добавлением модификаторов среды – неорганических кислот и галогенидов щелочных металлов – или в среде сжиженного СО₂ [9, 40]. Поэтому дополнительно были выполнены эксперименты в присутствии кислотного ингибитора.

Проведение прямого синтеза в среде этанол (40 мл)–водный раствор HCl (28 мМ, 10 мл) вызывает значительные изменения. Выход H₂O₂ в кислой среде под действием Pd–P-катализаторов возрастает в ~2.5 раза в сравнении с реакцией в этаноле (рис. 1, кривые 1–3, рис. 5, кривые 1–3). Активность немодифицированных образцов Pd/HZSM-5(ДМФА) и Pd/HZSM-5(толуол) в накоплении H₂O₂ увеличивается более значительно.

 

Рис. 5. Кинетические кривые накопления H₂O₂ (а), изменения селективности по H₂O₂ (б) и конверсии H₂ (в) в мягких условиях в присутствии катализаторов Pd–1.0P/НZSM-5(толуол) (1), Pd–0.3P/НZSM-5(толуол) (2), Pd–0.3P/НZSM-5(ДМФА) (3), Pd/НZSM-5(толуол) (4), Pd/НZSM-5(ДМФА) (5). Условия процесс: ν(Pd) = 5 × 10^–6 моль, Т = 10°С, Р = 1 атм, растворитель – этанол (40 мл) : раствор HCl (10 мл). Селективность в присутствии катализатора Pd/НZSM-5(ДМФА) не рассчитывали из-за низкой конверсии водорода.

 

Среди всех протестированных катализаторов наибольшую активность в накоплении H₂O₂ вновь проявляет образец Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) (рис. 2). По активности накопления H₂O₂ в мягких условиях Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) превосходит такие катализаторы как Pd/XC-72 (d_Pd = 4.7 нм, a = 129 моль кг^–1ч^–1; S = 74%; модификатор – 28 мM HCl) [41], Pd₂Sn/TiO₂ (d_Pd = 13.4 нм, а = 60.8 моль кг^–1ч^–1; S = 80.7%, P = 1 бар) [42], 1%Pd/AC (d = 5.4 нм, а = 62 моль кг^–1ч^–1, S = 66%, модификатор – 1 мл 10% H₂SO₄, 1 мл 0.1 моль/л KBr) [43], 1%Pd–5%Ce/AC (d = 3.2 нм, а = 89 моль кг^–1 ч^–1, S = 69%, модификатор – 1 мл 10% H₂SO₄, 1 мл 0.1 моль/л KBr) [43], 0.5%Pd–0.5%Au/TiO₂ (а = 85 моль кг^–1ч^–1, S = 54%, P = 40 бар, модификатор – CO₂) [44]), хотя и уступает им по селективности (рис. 2, 5).

Следует отметить, что в кислой среде, так же как и в этаноле, на свойства Pd-катализаторов в прямом синтезе влияет природа катиона носителя ZSM-5. Эта зависимость наиболее значима для немодифицированных образцов. Для близких по дисперсности Pd-катализаторов: Pd/HZSM-5 (D = 4.9%) и Pd/NaZSM-5(ДМФА) (D = 2.4% для 1 мас. % Pd и 3.4% для 0.5 мас. % Pd) значения активности в накоплении H₂O₂ в одинаковых условиях составляют 77 и 0.1 моль кг^–1 ч^–1 соответственно. По активности Pd–P-образцы в прямом синтезе в кислой среде различаются в меньшей степени. Сравнение же частоты оборотов накопления H₂O₂ в кислой среде для различных катализаторов показывает, что кислотный ингибитор частично нивелирует действие фосфорного модификатора (рис. 2).

Согласно полученным данным, кислота оказывает промотирующее действие на селективность, но значительно снижает конверсию H₂. Двукратное падение конверсии H₂ с одновременным ростом селективности образования H₂O₂ указывает на конкурентную адсорбцию галогенид-иона и водорода на одних и тех же активных центрах Pd- и Pd–P-катализаторов. Увеличение селективности реакции прямого синтеза H₂O₂ в присутствии HCl свидетельствует об уменьшении вклада побочных процессов (рис. 1, 5). Из двух протестированных побочных реакций (гидрирование и разложение) основной вклад в снижение концентрации H₂O₂ в кислой среде, так же как и в нейтральной, вносит гидрирование H₂O₂ (табл. 1). Модельными экспериментами было показано, что разложение H₂O₂ под действием Pd и Pd–P-катализаторов в присутствии кислотного модификатора среды подавляется практически полностью (табл. 1). Активность Pd–P-катализаторов в гидрировании H₂O₂ в кислой среде уменьшается в среднем в 1.6–2.8 раза (табл. 1). Обращает внимание тот факт, что значения частоты оборотов реакции гидрирования под действием катализаторов Pd–nР/HZSM-5(толуол) при n = 0.3 и 1.0 равны, дисперсности – одинаковые, а концентрации H₂O₂ отличаются. Это позволяет констатировать, что с ростом содержания фосфора в составе Pd–P-частиц снижается вклад третьей реакции – окисления H₂ до H₂O. Поэтому выход H₂O₂ под действием Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) в присутствии HCl среди протестированных катализаторов наибольший. К аналогичному выводу приводит сравнение TOF побочных процессов с использованием катализаторов Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) и Pd–0.3Р/HZSM-5(ДМФА) (табл. 1, строки 4, 10).

Для ингибирования побочной реакции окисления H₂ до H₂O необходимо подавить хемосорбцию O₂. Обратное донирование электронов на π*-орбиталь молекулы кислорода, приводящее к диссоциативной адсорбции молекулы O₂, более характерно для Pd⁰, чем для электронодефицитной формы палладия [9]. С ростом отношения Р : Pd увеличивается содержание элементного фосфора в Pd–P-частицах. Как отмечалось выше, по данным энергодисперсионного анализа соотношение P : Pd в Pd–P-частицах в катализаторах Pd–0.3Р/HZSM-5(толуол) и Pd–1.0Р/HZSM-5(толуол) возрастает от 0.26 до 0.70 соответственно. Как следствие, соотношение Pd⁰ : Pd^δ+ должно изменяться в сторону Pd^δ+. На наш взгляд, это является еще одной причиной промотирующего действия фосфора в прямом синтезе H₂O₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы свойства катализаторов Pd–nP/HZSM-5 в прямом синтезе H₂O₂ и двух побочных реакциях: разложении и гидрировании H₂O₂. Показано, что на выход H₂O₂ в мягких условиях (Т = 10°С, Р = 1 атм) влияет содержание элементного фосфора в катализаторе, наличие кислотного модификатора среды, природа растворителя, в котором проведен синтез катализатора, и носителя. Промотирующее действие фосфора на выход H₂O₂ в среде этанола обусловлено повышением дисперсности катализаторов, приводящей к росту конверсии H₂, и снижением вклада побочных реакций. Из двух протестированных побочных реакций (гидрирование и разложение H₂O₂) основной вклад в уменьшение выхода H₂O₂ вносит его гидрирование. Показано, что применение цеолитного носителя ZSM-5 в Н-форме также замедляет побочный процесс разложения H₂O₂. Введение кислотного модификатора среды (HCl) практически полностью подавляет разложение H₂O₂ и дополнительно снижает скорость гидрирования H₂O₂ в 1.6–2.8 раза. С ростом содержания элементного фосфора в Pd–P-частицах, предположительно из-за увеличения доли электронодефицитной формы палладия, уменьшается вклад окисления H₂ до H₂O. По активности предложенные катализаторы не только не уступают, но и превосходят ряд известных Pd-катализаторов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-23-00836, https://rscf.ru/project/22-23-00836/.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено с использованием оборудования центров коллективного пользования: ЦКП АО ИГУ, “Байкальский центр нанотехнологий” ИРНИТУ (электронный микроскоп Tecnai G2), ЦКП Изотопно-геохимических исследований (масс-спектрометр высокого разрешения ELEMENT 2). Цеолит HZSM-5 предоставлен к.х.н. Скорниковой С.А.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

Сокращения и обозначения: ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия; ПЭМ ВР – просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения; РФА – рентгенофазовый анализ; МС ИСП – масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; ДМФА – N,N-диметилформамид; TOF – частота оборотов реакции; D – дисперсность; d – диаметр частиц; S – селективность; X – конверсия.

Об авторах

Л. Б. Белых

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Н. И. Скрипов

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Е. А. Миленькая

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Т. А. Корнаухова

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Т. П. Стеренчук

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Ю. К. Степанова

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Ф. К. Шмидт

ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет

Email: belykh@chem.isu.ru
Россия, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664003

Список литературы

Дополнительные файлы