Участие поверхностного кислорода в стабилизации системы Rh/вопг по отношению к NO₂

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

В работе с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено сравнительное исследование характера взаимодействия NO₂ при комнатной температуре и давлении 10⁻⁵ мбар с двумя образцами высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ), на поверхность которых был предварительно нанесен родий путем напыления в вакууме. Перед нанесением металла один из образцов ВОПГ был отожжен в вакууме при 600°C, а другой подвергнут бомбардировке ионами аргона с последующей выдержкой на воздухе при комнатной температуре в течение часа с целью введения в состав поверхности прочно связанных атомов кислорода. После нанесения родия на приготовленные два образца ВОПГ были получены модельные катализаторы, обозначенные как Rh/C и Rh/C(A)-O. Установлено, что взаимодействие NO₂ с Rh/C приводит к окислению графита с разрушением структуры поверхностного слоя. Частицы Rh остаются в металлическом состоянии, но при этом внедряются в приповерхностный слой углеродного носителя. При обработке в NO₂ образца Rh/C(A)-O, напротив, происходит частичное превращение нанесенного родия в RH₂O₃, тогда как графит окисляется в незначительной степени и сохраняет свою исходную структуру. Обсуждается роль поверхностного кислорода в стабилизации графита по отношению к окислению в NO₂.

Полный текст

Сокращения и обозначения: ВОПГ – высоко ориентированный пиролитический графит; РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; РЭМ – растровая электронная микроскопия; Eсв – энергия связи; Eкин – кинетическая энергия.

ВВЕДЕНИЕ

Сибунит – технический мезопористый углерод с высокой степенью графитизации – обладает высокой механической прочностью и химической устойчивостью [1], в связи с чем он широко используется в качестве носителя родиевых катализаторов, применяемых в многочисленных процессах [2–5]. В специально проведенном исследовании нами было показано, что углеродный носитель в катализаторах Pd/Сибунит устойчив к обработке диоксидом азота при температурах от комнатной до 300°C и давлении 10⁻⁶–10⁻⁵ мбар [6], тогда как носитель в модельных системах Pd/ВОПГ и Rh/ВОПГ, приготовленных вакуумным напылением металлов на высоко ориентированный пиролитический графит (ВОПГ), при тех же давлениях NO₂ уже при комнатной температуре подвергался интенсивному окислению с разрушением структуры 10–15 графеновых слоев и образованием различных кислородсодержащих поверхностных соединений углерода [7–9]. Было высказано предположение, что устойчивость Сибунита обусловлена присутствием на его поверхности атомов кислорода, которые блокируют места наиболее вероятного инициирования окисления углеродного носителя [6]. В случае модельных систем Pd/ВОПГ и Rh/ВОПГ, изученных в работах [7–9], на момент нанесения частиц металла кислород на поверхности графита практически отсутствовал.

С целью проверки предположения о стабилизирующей функции атомов O нами было предпринято исследование взаимодействия NO₂ с серией образцов Pd/ВОПГ, полученных вакуумным напылением палладия на поверхность ВОПГ, которая содержала кислород в различных концентрациях [10]. Было показано, что обработка в NO₂ при комнатной температуре и давлении 10⁻⁵ мбар катализаторов, приготовленных с использованием ВОПГ с поверхностной концентрацией кислорода, соответствующей атомному отношению [O]/[C] ≈ 0.01–0.02, не приводила к окислению углеродного носителя. В случае образцов, полученных на ВОПГ с крайне малым содержанием кислорода, [O]/[C] ≤ 0.0035, наблюдались интенсивное окисление графита и миграция частиц палладия в его объем. В рамках продолжения работ по изучению влияния поверхностных атомов кислорода на устойчивость углеродных носителей к окислительной среде в настоящей работе проведено сравнительное исследование взаимодействия NO₂ с родием, напыленным на два образца графита, один из которых представлял собой ВОПГ, отожженный в вакууме до практически полного удаления кислорода, а другой был намеренно выдержан на воздухе с целью введения в состав его поверхности атомов O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Родий на поверхность графита наносили вакуумным напылением по методике, описанной в [9]. Для удаления адсорбированной воды и кислородсодержащих органических соединений перед напылением родия ВОПГ прогревали в вакууме в течение 30 мин при температуре 300°C. Были получены два образца, которые в дальнейшем обозначены как Rh/C и Rh/C-A(O) (табл. 1). В первом образце родий был нанесен на исходный ВОПГ, отожженный в сверхвысоком вакууме при 600°C в течение нескольких часов. Перед нанесением металла кислород на поверхности графита присутствовал в незначительном количестве, соответствующем атомному отношению [O]/[C] = 0.0006. Средний размер частиц родия (dRh) в этом образце, определенный методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), составлял ~3 нм [9]. Второй образец был приготовлен напылением металла на ВОПГ, предварительно подвергнутый травлению ионами Ar+ с последующей выдержкой на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение часа, в результате чего на поверхности углеродного носителя достигалась значительная концентрация кислорода, соответствовавшая атомному отношению [O]/[C] = 0.0121 (табл. 1).

Образцы с нанесенным Rh обрабатывали диоксидом азота, полученным термическим разложением нитрата свинца, используя источник, устройство и принцип работы которого описаны в [11]. Взаимодействие с NO₂ осуществляли при температуре образца, близкой к комнатной, и давлении 10⁻⁵ мбар.

Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры образцов Rh/C и Rh/C-A(O) регистрировали на приборе SPECS (Германия). Условия регистрации и обработки спектров подробно изложены в работе [10]. Вследствие хорошей проводимости графита значения энергий связи Eсв определяли без корректировки на возможную зарядку образцов в процессе записи РФЭ-спектров. Атомные отношения рассчитывали из интенсивностей соответствующих фотоэмиссионных линий с учетом факторов атомной чувствительности, взятых из справочника [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ниже последовательно рассмотрено, как в отдельных регионах РФЭ-спектров проявляются различия в поведении двух образцов с нанесенным родием при их взаимодействии с NO₂.

 

Рис. 1. Спектры C1s образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

 

Таблица 1. Образцы родия, напыленного на ВОПГ: условия приготовления, состав и условия обработки в NO₂

Образец

Длительность

бомбардировки Ar+, с

Условия модифицирования

кислородом

[O]/[C]

Условия обработки

в NO₂, мбар × мин

Rh/C

0

без обработки кислородом

0.0006

10⁻⁵ × 30

Rh/C-A(O)

10

воздух, 1 атм, RT, 60 мин

0.0121

10⁻⁵ × 30

 

На рис. 1 приведены спектры в регионе C1s для Rh/C и Rh/C-A(O) (спектры 1, 2) до (рис. 1а) и после (рис. 1б) их взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1. В спектрах исходных образцов (рис. 1а) присутствует асимметричная линия с Eсв(C1s) = 284.4 эВ и пиком плазмонных потерь при ~290.6 эВ, которая принадлежит sp²-гибридному углероду в составе графита [13–17]. После взаимодействия с NO₂ образца Rh/C, приготовленного напылением Rh на исходный ВОПГ, спектр C1s претерпевает существенные изменения (рис. 1б, спектр 1). Интенсивность линии sp²-гибридного углерода уменьшается, исчезает характерный для упорядоченной протяженной структуры графита пик плазмонных потерь, и появляются линии от поверхностных соединений углерода, образованных в результате взаимодействия графита с NO₂, которые были отнесены sp³-гибридным атомам углерода, не имеющим связей с кислородом (285.2 эВ) [14, 17–20], атомам углерода, связанным в гидроксильные и эфирные (285.9 эВ), карбонильные (287.2 эВ) и карбоксильные группы (289.2 эВ) [20–27]. Наблюдаемые изменения в спектре C1s указывают на разрушение упорядоченной структуры графита в верхних слоях углеродного носителя подобно тому, как это происходило при изученном в работах [7, 8] взаимодействии NO₂ с образцами Pd/ВОПГ. В случае Rh/C-A(O), приготовленного на носителе, обработанном на воздухе, спектр в регионе C1s в данных условиях не испытывает каких-либо существенных изменений (рис. 1б, спектр 2).

 

Рис. 2. Спектры Rh3d образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

 

В РФЭ-спектрах образцов родия присутствует фотоэмиссионная линия Rh3d (рис. 2) и Ожелинии Rh-M₄₅VV и Rh-M₄₅N₂₃V (рис. 3). В исходных образцах линия Rh3d имеет характерную для металлического состояния асимметричную форму спин-орбитальных компонент; энергия связи Eсв(Rh3d₅/₂) составляет 307.3–307.6 эВ, что типично для мелких частиц родия (рис. 2а) [28]. Положение и форма линии в образце Rh/C после взаимодействия с NO₂ не претерпевает существенных изменений, что указывает на сохранение частицами нанесенного металла их первоначального состояния (рис. 2б, спектр 1). В то же время интенсивность линии уменьшается в ~1.7 раза. После взаимодействия с NO₂ образца Rh/C-A(O) наблюдается появление второй дублетной линии с энергией связи Eсв(Rh3d₅/₂) = 308.8 эВ, которую следует отнести оксиду родия RH₂O₃ [28–31]. Доля RH₂O₃ от общего количества нанесенного родия составляет ~14%. Одновременно отмечается снижение интегральной интенсивности линии Rh3d, но всего лишь в ~1.15 раза (рис. 2б, спектр 2).

 

Рис. 3. Спектры для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) в регионе регистрации Оже-линий родия и углерода, записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

 

На рис. 3а приведены спектры образцов Rh/C и Rh/C-A(O) в исходном состоянии в регионе, в котором регистрируются Оже-линии родия и углерода. Спектры тех же образцов после взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1, представлены на рис. 3б. В спектрах исходных образцов отчетливо видны интенсивные линии Rh-M₄₅VV и Rh-M₄₅N₂₃V. Кинетическая энергия Оже-электронов для отдельно расположенной линии Rh-M₄₅VV составляет 300.6–300.7 эВ, что соответствует металлическому родию [9]. В Оже-спектре углерода особое внимание следует уделить линии с кинетической энергией ~270 эВ, которая отвечает упорядоченной протяженной структуре поверхностного слоя графита, образованной совокупностью параллельно ориентированных слоев графена [32]. Регистрация данного Оже-пика в спектрах исходных образцов Rh/C и Rh/C-A(O) указывает на то, что в наших условиях ни бомбардировка ионами Ar+ (0.5 кэВ, 10⁻⁶ мбар, 30 с), ни обработка при комнатной температуре на воздухе, ни напыление родия не вызывают серьезных изменений в структуре ВОПГ.

После взаимодействия образца Rh/C с NO₂ Оже-линия углерода с Eкин ≈ 270 эВ исчезает, что согласуется с выводом о разрушении структуры поверхностного слоя углеродного носителя, высказанном выше при обсуждении спектров в регионе C1s (рис. 1, спектр 1). Одновременно с этим наблюдается существенное снижение интенсивности Оже-линий родия, наиболее отчетливо проявляющееся для отдельно расположенной линии Rh-M₄₅VV. Интенсивность данной Оже-линии уменьшается в 4.5–5 раз, что существенно больше, чем в случае фотоэмиссионной линии Rh3d (рис. 2, спектр 1). Вследствие того, что у Оже-электронов кинетическая энергия и, соответственно, глубина выхода меньше, чем у фотоэлектронов, наблюдаемое различие в падении интенсивностей линий Rh3d и Rh-M₄₅VV ожидаемо, если предположить инкапсулирование частиц родия углеродным материалом, в результате которого экранировка эмиссии Оже-электронов осуществляется более эффективно. Иная картина наблюдается в Оже-спектре образца Rh/C-A(O) (рис. 3, спектр 2). Интенсивность Оже-пика Rh-M₄₅VV уменьшается лишь в 1.2–1.3 раза. В то же время, Оже-линия C-KLL с Eкин ~270 эВ становится слабо различимой (рис. 3б, 2), хотя полностью данная линия не исчезает, как это происходит в случае с образцом Rh/C (рис. 3б, 1). Учитывая более высокую поверхностную чувствительность, достигаемую при анализе спектра Оже C-KLL по сравнению со спектром C1s, можно предположить, что структура углеродного носителя в образце Rh/C-A(O) также претерпевает определенные изменения, затрагивающие самый верхний поверхностный слой.

На рис. 4 представлены спектры, записанные в регионе O1s до (рис. 4а) и после (рис. 4б) проведения взаимодействия образцов с NO₂. В исходном состоянии в образце Rh/C содержание кислорода минимально; оно соответствует атомному отношению [O]/[C] = 0.0006. Спектр представлен одной линией с энергией связи 532.5 эВ, которая может принадлежать атомам кислорода с одинарными связями с атомами углерода (как в эфирных C–O–Cили гидроксильных C–O–H-группах) [25, 33]. У образца Rh/C-A(O) спектр O1s несимметричной формы может быть разложен на два компонента, из которых линию с Eсв = 533.1 эВ можно отнести эфирным и фенольным группам [18, 23–26, 33], а линию с Eсв = 531.4 эВ – группам с карбонильными связями [18, 25, 26, 33].

 

Рис. 4. Спектры O1s для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2), записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

 

После взаимодействия с NO₂ концентрация поверхностного кислорода в образце Rh/C многократно возрастает до [O]/[C] = 0.108. Это согласуется с выводами, сделанными при рассмотрении спектров в регионе C1s, свидетельствующими о разрушении структуры поверхностного слоя графита, которое сопровождается образованием кислородсодержащих фрагментов. В образце Rh/C-A(O) концентрация кислорода также значительно увеличивается, хотя и в меньшей степени, до [O]/[C] = 0.051. В спектрах обоих образцов кислород представлен двумя линиями с энергиями связи 531.4 и 533.1 эВ (Rh/C) и 532.0 и 533.6 эВ (Rh/C-A(O)). Поскольку в образце Rh/C весь родий после взаимодействия остается в металлическом состоянии, регистрируемый кислород связан с носителем или входит в состав молекул, адсорбированных на поверхности Rh. Принимая во внимание тот факт, что в спектре данного образца после взаимодействия появляется линия N1s с энергией связи Eсв(N1s) ≈ 400 эВ (см. ниже), следует признать, что значительный вклад в интенсивность линии O1s с энергией связи 531.4 эВ вносят молекулы NO, возникающие при диссоциации молекул NO₂ и адсорбирующиеся на поверхности металлического родия [34–38]. Рассчитанное из интенсивностей этих линий атомное отношение [N]/[O] составляет ~1. Линия O1s с энергией связи 533.1 эВ, по-видимому, относится к образующимся при окислении графита гидроксильным группам [18, 23–26, 33]. В отличие от Rh/C, в образце Rh/C-A(O) с увеличением концентрации атомов O после взаимодействия с NO₂ качественный кислородный состав поверхностного слоя не меняется.

 

Рис. 5. Спектры N1s для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2), записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

 

На рис. 5 приведены спектры, записанные в регионе N1s для образцов Rh/C (спектр 1) и Rh/C-A(O) (спектр 2) до (рис. 5а) и после (рис. 5б) взаимодействия с NO₂. В исходном состоянии в обоих образцах азот на поверхности отсутствует (рис. 5а). Значительное накопление азота до атомного отношения [N]/[C] = 0.020 происходит после взаимодействия с NO₂ образца Rh/C. Спектр представлен единственной симметричной линией с энергией связи 400.1 эВ, соответствующей атомам азота в молекулах NOад, адсорбированных на родии [34–38]. Выше было показано (рис. 4б, спектр 1), что параллельно с данной линией N1s также регистрируется линия O1s с подходящим для NOад значением Eсв = 531.4 эВ и интенсивностью, которая соответствует атомному отношению [N]/[O] ≈ 1. Кроме того, в работе [9] было продемонстрировано, что при нагреве в вакууме исчезновение линии O1s с Eсв = 531.4 эВ и значительное ослабление линии N1s происходят одновременно, что также подтверждает предположение о принадлежности этих двух линий молекулам NOад. Судя по отсутствию в спектре линии N1s с энергией связи ~397.2–397.8 эВ [35–37], атомарный азот, который мог бы образовываться при дальнейшей диссоциации NOад, на поверхности родиевых частиц отсутствует.

Накопление азота в образце Rh/C-A(O) после взаимодействия существенно меньше; при этом в спектре наблюдаются три линии N1s с энергиями связи 399.9, 403.5 и 406.3 эВ (рис. 5б, спектр 2). Все три линии очень слабые, их интенсивности соответствуют атомным отношениям [N]/[C] = 0.0016, 0.0015 и 0.0018 и [N]/[Rh] = 0.17, 0.16 и 0.19. Линию с Eсв = 399.9 эВ, как и прежде, можно отнести молекулам NOад на поверхности родиевых частиц. В настоящий момент мы не располагаем достаточным количеством данных, необходимых для интерпретации двух остальных линий с Eсв = 403.5 и 406.3 эВ. С одной стороны, они могут быть отнесены нитрити нитрат-ионам, образующимся на частицах родия, покрытых оксидной оболочкой. Поверхностные нитриты и нитраты, обнаруживаемые в процессе взаимодействия NO₂ и смесей NO с кислородом с поверхностью оксидов, характеризуются линиями N1s с энергиями связи ~402.5–404.5 и ~406–407.5 эВ соответственно [39–44]. Известно, что азоту в составе нитратных комплексов Rh(III) принадлежит линия N1s с энергией связи 406.6 эВ [45]. С другой стороны, данные линии могут быть также отнесены группам со структурами C(O–NO), C(O–NO₂), C2(O–NO₂), которые возникают при соединении молекул NO₂ и атомов O на окисленной поверхности графита. Образование такого сорта групп зарегистрировано при исследовании взаимодействия диоксида азота с активированными углями [46–48]. Было найдено, что центрами фиксации молекул NO₂ служат кислородсодержащие функциональные группы оснóвной природы [49, 50].

Таким образом, как и в случае с нанесенным палладием, при напылении родия на поверхность ВОПГ, содержащую кислород, последний препятствует окислению углеродного носителя при последующем воздействии на него NO₂ при комнатной температуре. В соответствии с высказанным ранее предположением [6, 10], данному явлению можно дать следующее объяснение. Когда на поверхности ВОПГ присутствуют атомы кислорода в составе различных функциональных групп, они могут служить центрами закрепления частиц металла, как это предполагается в работах [51–55]. Подтверждение этому было получено в исследовании Gao et al. [56], выполненном с использованием метода СТМ. Посредством напыления металлической платины в присутствии кислорода на гладкую поверхность ВОПГ в [56] удалось прочно связать частицы оксида платины, которые при нагреве в вакууме при ~700°C восстанавливались до металла. При последующем смещении частиц металлической платины вдоль поверхности с помощью иглы, служащей зондом в методе СТМ, в местах, которые первоначально занимали частицы Pt, обнаруживались атомы кислорода, прочно связанные с поверхностью графита. В соответствии с предложенным в работе [57] механизмом окисления графита в системах Pd/ВОПГ и Rh/ВОПГ, атомы кислорода, образующиеся на поверхности частицы металла в результате диссоциации молекул NO₂, внедряются в объем частицы (образование растворенных атомов Oр) и перемещаются к границе с углеродом, где и вступают в реакцию окисления. При вышеописанном способе закрепления частиц металла на поверхности ВОПГ, когда между металлом и графитом уже существует “прослойка” из атомов кислорода, на пути атомов Oр к поверхности графита возникает барьер, из-за которого окисление углерода становится невозможным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе с помощью метода РФЭС проведено сравнительное исследование поведения двух образцов родия, нанесенных на ВОПГ, в ходе их взаимодействия с NO₂ при комнатной температуре и давлении 10⁻⁵ мбар. Два образца различались содержанием кислорода на поверхности графита перед нанесением на нее родия. Для приготовления образца Rh/C был использован исходный ВОПГ, отожженный в вакууме при 600°C, и, как следствие, содержавший минимальное количество кислорода. Образец Rh/C-A(O) был получен на ВОПГ, который предварительно подвергали травлению ионами аргона и далее выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких часов с целью достижения на его поверхности значительной концентрации кислорода. Было установлено, что в результате взаимодействия образца Rh/C с NO₂ происходит окисление углерода, приводящее к разрушению структуры поверхности носителя. Частицы родия сохраняли при этом металлическое состояние, но происходило их внедрение в приповерхностную область носителя. В аналогичных условиях в образце Rh/C-A(O) графит демонстрировал устойчивость по отношению к окислению, тогда как родий частично окислялся до RH₂O₃. Предполагается, что стабилизация ВОПГ обусловлена атомами кислорода, которые, с одной стороны, могут выступать в качестве центров закрепления частиц металла на поверхности ВОПГ, а, с другой стороны, служить барьером на пути растворенных в частицах атомов кислорода к углеродному носителю, препятствующим окислению последнего.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН. Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Национальный центр исследования катализаторов” (рентгеновский фотоэлектронный спектрометр SPECS).

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Саланову А. Н. за исследование образца Rh/C методом РЭМ на приборе JEM-2010.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной работе.

×

Об авторах

М. Ю. Смирнов

ФГБУН Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: smirnov@catalysis.ru
Россия, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

А. В. Калинкин

ФГБУН Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: smirnov@catalysis.ru
Россия, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

В. И. Бухтияров

ФГБУН Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: smirnov@catalysis.ru
Россия, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

Список литературы

  1. Yermakov Y.I., Surovikin V. F., Plaksin G. V., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Chuvilin A. V., Bogdanov S. V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 33. P. 435.
  2. Simonov P.A., Likholobov V. A. Physicochemical Aspects of Preparation of Carbon-Supported Noble Metal Catalysts / In: Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. CRC Press, Eds. A. Wieckowski, E. R. Savinova, C. G. Vayenas. 2003, Ch. 12, P. 409.
  3. Стахеев А.Ю., Ткаченко О. Р., Клементьев К. В., Grünert W., Брагина Г. О., Машковский И. С., Кустов Л. М. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 122. (Stakheev A. Yu., Tkachenko O. P., Klement’ev K.V., Grünert W., Bragina G. O., Mashkovskii I. S., Kustov L. M. // Kinet. Catal. 2005. V. 46. P. 114.)
  4. Делий И.В., Симакова И. Л. // Изв. АН. Cер. хим. 2008. Т. 57. С. 2020. (Deliy I. V., Simakova I. L. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2008. V. 57. P. 2056.)
  5. Deliy I.V., Simakova I. L., Ravasio N., Psaro R. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 357. P. 170.
  6. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Симонов П. А., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. С. 602. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Simonov P. A., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. P. 532.)
  7. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Сорокин А. М., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. С. 568. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Sorokin A. M., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2020. V. 61. P. 637.)
  8. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Сорокин А. М., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. С. 893. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Sorokin A. M., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2020. V. 61. P. 907.)
  9. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Саланов А. Н., Сорокин А. М., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. С. 619. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Salanov A. N., Sorokin A. M., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2021. V. 62. P. 664.)
  10. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. С. 336. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2023. V. 64. V. 64. P. 320.)
  11. Калинкин А.В., Сорокин А. М., Смирнов М. Ю., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. С. 371. (Kalinkin A. V., Sorokin A. M., Smirnov M. Yu., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2014. V. 55. P. 354.)
  12. Moulder J.F., Stickle W. F., Sobol P. E., Bomben K. D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie: Perkin-Elmer Co, 1992.
  13. Yang D.-Q., Sacher E. // Surf. Sci. 2002. V. 504. P. 125.
  14. Rousseau B., Estrade-Szwarckopf H., Thomann A.-L., Brault P. // Appl. Phys. A. 2003. V. 77. P. 591.
  15. Blume R., Rosenthal D., Tessonnier J.-P., Li H., Knop-Gericke A., Schlogl R. // ChemCatChem. 2015. V. 7. P. 2871.
  16. Susi T., Pichler T., Ayala P. // Beilstein J. Nanotechnol. 2015. V. 6. P. 177.
  17. Kovtun A., Jones D., Dell’Elce S., Treossi E., Liscio A., Palermo V. // Carbon. 2019. V. 143. P. 268.
  18. Stobinski L., Lesiak B., Malolepszy A., Mazurkiewicz M., Mierzwa B., Zemek J., Jiricek P., Bieloshapka I. // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 2014. V. 195. P. 145.
  19. Merel P., Tabbal M., Chaker M., Moisa S., Margot J. // Appl. Surf. Sci. 1998. V. 136. P. 105.
  20. Utsumi S., Honda H., Hattori Y., Kanoh H., Takahashi K., Sakai H., Abe M., Yudasaka M., Iijima S., Kaneko K. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 5572.
  21. Wang Z.-M., Kanoh H., Kaneko K., Lu G. Q., Do D. // Carbon. 2002. V. 40. P. 1231.
  22. Martınez M.T., Callejas M. A., Benito A. M., Cochet M., Seeger T., Anson A., Schreiber J., Gordon C., Marhic C., Chauvet O., Fierro J. L.G., Maser W. K. // Carbon. 2003. V. 41. P. 2247.
  23. Yang D., Velamakanni A., Bozoklu G., Park S., Stoller M., Piner R. D., Stankovich S., Jung I., Field D. A., Ventrice C. A., Ruoff R. S. // Carbon. 2009. V. 47. P. 145.
  24. Hou S., Su S., Kasner M. L., Shah P., Patel K., Madarang C. J. // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 501. P. 68.
  25. Figueiredo J.L., Pereira M. F.R. // Catal. Today. 2010. V. 150. P. 2.
  26. Ganguly A., Sharma S., Papakonstantinou P., Hamilton J. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 17009.
  27. Fu C., Zhao G., Zhang H., Li S. // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. V. 8. P. 6269.
  28. Weng-Sieh Z., Gronsky R., Bell A. T. // J. Catal. 1997. V. 170. P. 62.
  29. Kibis L.S., Stadnichenko A. I., Koscheev S. V., Zaikovskii V. I., Boronin A. I. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 19142.
  30. Peuckert M. // Surf. Sci. 1984. V. 141. P. 500.
  31. Tolia A.A., Smiley R. J., Delgass W. N., Takoudis C. G., Weaver M. J. // J. Catal. 1994. V. 150. P. 56.
  32. Dementjev A.P., Ivanov K. E., Tsyvkunova E. A. // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 357. P. 1434.
  33. Oh Y.J., Yoo J. J., Kim Y. I., Yoon J. K., Yoon H. N., Kim J.-H., Park S. B. // Electrochim. Acta. 2014. V. 116. P. 118.
  34. Baird R.J., Ku R. C., Wynblatt P. // Surf. Sci. 1980. V. 97. P. 346.
  35. Baraldi A., Dhanak V. R., Kiskinova M., Rosei R. // Appl. Surf. Sci. 1994. V. 78. P. 445.
  36. Lizzit S., Baraldi A., Cocco D., Comelli G., Paolucci G., Rosei R., Kiskinova M. // Surf. Sci. 1998. V. 410. P. 228.
  37. Saito T., Esaka F., Furuya K., Kikuchi T., Imamura M., Matsubayashi N., Shimada H. // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 1998. V. 88–91. P. 763.
  38. Bondino F., Comelli G., Baraldi A., Vesselli E., Rosei R., Goldoni A., Lizzit S. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 12534.
  39. Rodriguez J.A., Jirsak T., Dvorak J., Sambasivan S., Fischer D. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 319.
  40. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Бухтияров В. И. // ЖСХ. 2007. Т. 48. С. 1120. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Bukhtiyarov V. I. // J. Struct. Chem. 2007. V. 48. P. 1053.)
  41. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Дубков А. А., Вовк Е. И., Сорокин А. М., Низовский А. И., Карберри Б., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. С. 876. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Dubkov A. A., Vovk E. I., Sorokin A. M., Nizovskii A. I., Carberry B., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2008. V. 49. P. 831.)
  42. Haubrich J., Quiller R. G., Benz L., Liu Z., Friend C. M. // Langmuir. 2010. V. 26. P. 2445.
  43. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Назимов Д. А., Бухтияров В. И., Вовк Е. И., Ozenzoy E. // ЖСХ. 2014. Т. 55. С. 791. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Nazimov D. A., Bukhtiyarov V. I., Vovk E. I., Ozenzoy E. // J. Struct. Chem. 2014. V. 55. P. 757.)
  44. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Назимов Д. А., Токтарев А. В., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. С. 547. (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Nazimov D. A., Toktarev A. V., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2015. V. 56. P. 540.)
  45. Помогайло А.Д., Калинина К. С., Голубева Н. Д., Джардималиева Г. И., Помогайло С. И., Кнерельман Е. И., Протасова С. Г., Ионов А. М. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. С. 704. (Pomogailo A. D., Kalinina K. S., Golubeva N. D., Dzhardimalieva G. I., Pomogailo S. I., Knerel’man E.I., Protasova S. G., Ionov A. M. // Kinet. Catal. 2015. V. 56. P. 694.)
  46. Jeguirim M., Tschamber V., Brilhac J. F., Ehrburger P. // J. Anal. Appl. Pyrol. 2004. V. 72. P. 171.
  47. Gao X., Liu S., Zhang Y., Luo Z., Ni M., Cen K. // Fuel Proc. Technol. 2011. V. 92. P. 139.
  48. Fang M.-L., Chou M.-S., Chang C.-Y., Chang H.-Y., Chen C.-H., Lin S.-L., Hsieh Y.-K. // Aerosol Air Quality Res. 2019. V. 19. P. 2568.
  49. Belhachemi M., Jeguirim M., Limousy L., Addoun F. // Chem. Eng. J. 2014. V. 253. P. 121.
  50. Ghouma I., Jeguirim M., Limousy L., Bader N., Ouederni A., Bennici S. // Materials. 2018. V. 11. P. 622.
  51. Стахеев А.Ю., Ткаченко О. П., Капустин Г. И., Телегина Н. С., Баева Г. Н., Бруева Т. Р., Клементьев К. В., Грунерт В., Кустов Л. М. // Изв. АН. Cер. хим. 2004. № 3. С. 502. (Stakheev A. Yu., Tkachenko O. P., Kapustin G. I., Telegina N. S., Baeva G. N., Brueva T. R., Klementiev K. V., Grunert W., Kustov L. M. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2004. V. 53. P. 528.)
  52. Korovchenko P., Renken A., Kiwi-Minsker L. // Catal. Today. 2005. V. 102–103. P. 133.
  53. Mager N., Meyer N., Leonard A. F., Job N., Devillers M., Hermans S. // Appl. Catal. B: Environ. 2014. V. 148–149. P. 424.
  54. Jia N., Shi Y., Zhang S., Chen X., Chen P., An Z. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 8255.
  55. German D., Pakrieva E., Kolobova E., Carabineiro S. A.C., Stucchi M., Villa A., Prati L., Bogdanchikova N., Corberán V. C., Pestryakov A. // Catalysts. 2021. V. 11. P. 115.
  56. Gao J., Guo Q. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. P. 5412.
  57. Смирнов М.Ю., Калинкин А. В., Сорокин А. М., Саланов А. Н., Бухтияров В. И. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 63. № 1. C. 3 (Smirnov M. Yu., Kalinkin A. V., Sorokin A. M., Salanov A. N., Bukhtiyarov V. I. // Kinet. Catal. 2023. V. 63. № 1. Р. 78)

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Спектры C1s образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

Скачать (208KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Спектры Rh3d образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

Скачать (179KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Спектры для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2) в регионе регистрации Оже-линий родия и углерода, записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

Скачать (206KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Спектры O1s для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2), записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

Скачать (190KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Спектры N1s для образцов Rh/C (1) и Rh/C-A(O) (2), записанные до (а) и после (б) взаимодействия с NO₂ в условиях, указанных в табл. 1.

Скачать (205KB)
Метаданные


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».