Каталитическое образование бутена-1 и гексена-1 в реакциях гомогенной олигомеризации этилена с участием комплексов никеля на основе N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов

Полный текст

Сокращения и обозначения: ЯМР – ядерно-магнитный резонанс; ГХ/МС – хромато-масс-спектрометрия; ТГФ – тетрагидрофуран; TON – число оборотов (turnover number); TOF – частота оборотов (turnover frequency).

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы никеля привлекают внимание исследователей в качестве компонентов каталитических систем олигомеризации этилена после открытия в 1950-х гг. “никелевого эффекта”, заключающегося в том, что наличие следовых количеств никеля на триалкилалюминии в процессе полимеризации этилена смещает реакцию от полимеризации этилена к димеризации [1]. Это послужило толчком к изучению и разработке каталитических систем олигомеризации и полимеризации на основе никеля [2], а ключевым этапом в переходе к промышленному использованию комплексов никеля стала разработка Каймом семейства бидентатных (Р, О)-лигандов – производных фосфино-функционализированных карбоновых кислот [3, 4] – и коммерческого получения линейных α-олефинов по технологии SHOP (Shell Higher Olefin Process) [5–12]. Несмотря на наличие большого объема работ, опубликованных в 1970–1990 гг., интерес к каталитическим системам олигомеризации этилена на основе (P, O)-комплексов никеля сохраняется и в настоящее время [13–16]. Однако отмечается смещение фокуса исследований от α-олефинов С₁₀–С₁₂ [4, 8] в сторону короткоцепных олигомеров – бутена-1 и гексена-1, что обусловлено ростом потребности в полиэтилене марок LLDPE и HDPE [18–22]. Повышение селективности образования С₄–С₆-олигомеров достигается тонкой настройкой донорных свойств Pи O-атомов путем варьирования заместителей, входящих в состав лиганда [23, 24], и увеличения электрофильности металлического центра за счет создания катионных (P, O)-комплексов никеля [25–31]. Однако, как показали исследования, для протекания селективной димеризации и тримеризации этилена этого оказалось недостаточно. Внимание нашего научного коллектива обращено к изучению влияния заместителя при аминогруппе производных α-фосфиноглицинов [32–34], которые содержат в своей структуре тот же РССО-хелатный фрагмент, что и известные лиганды никельорганических катализаторов компании Shell, на селективное получение отдельных фракций короткоцепных α-олефинов в результате гомогенной олигомеризации этилена [35–39]. Данный интерес к α-фосфиноглицинам вызван возможностью проводить тонкую настройку электрофильности металлического центра активной формы никельорганического катализатора на их основе путем варьирования заместителя при атоме азота в лиганде и тем самым смещать молекулярно-массовое распределение продуктов в сторону короткоцепных α-олефинов. Согласно квантово-химическим расчетам [40], каталитическое превращение этилена в олигомеры в процессах его гомогенной олигомеризации с участием никельорганических катализаторов может протекать по двум конкурирующим механизмам: кинетическим путем, ведущим к высокомолекулярным олигомерам, и термодинамическим путем, приводящим к образованию бутена-1. Ключевым различием между ними является превращение (LPO)NiH(C₂H₄), где LРО – лиганд на основе N-замещенных α-фосфиноглицинов, содержащие (Р, О)-хелатный центр, в свой цис-изомер. Кинетический путь предполагает пониженный барьер активации, а термодинамический, напротив, включает в себя стадию изомеризации с повышенным барьером активации, но при этом образуется термодинамически более стабильный промежуточный продукт. Согласно описанным ранее в работе [40] результатам, олигомеризация этилена с участием системы N-(пиразин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицина/Ni(COD)₂ протекает именно по термодинамически контролируемому механизму из-за сниженных барьеров активации для превращения активной формы катализатора в цис-изомер. Мы предположили, что подобное явление может быть связано с наличием замещенного гетероатома (азота) в орто-положении бензольного кольца заместителя при аминогруппе в α-дифенилфосфиноглицинах, потому что N-гетероарилзамещенные α-дифенилфосфиноглицины, в которых азот находился только в метаили пара-положении [40], оказались менее селективными по отношению к короткоцепным олигомерам (суммарный выход короткоцепных фракций линейных α-олефинов С₄–С₁₀ составил 68%).

Таким образом, целью настоящей работы является исследование влияния термодинамических параметров, в частности температуры, на протекание гомогенной олигомеризации этилена с участием никельорганических комплексов на основе N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов, в которых азот находится только в орто-положении бензольного кольца, для оптимизации процесса и обеспечения максимального выхода бутена-1 и гексена-1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты, связанные с синтезом лигандов и каталитическими исследованиями, проводили в инертной атмосфере (азот, 99.999 об. %) с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Растворители (диэтиловый эфир, метанол, тетрагидрофуран) абсолютировали стандартными методами и перед применением подвергали свежей перегонке. Моногидрат глиоксиловой кислоты, 2-аминопиридин, 2-аминопиримидин, 2-аминопиразин и бис(циклооктадиен-1,5) никеля(0) были приобретены у “Sigma-Aldrich” и использованы без дополнительной очистки. Дифенилфосфин, N-(пиразин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин (1) получили по опубликованным методикам [38, 40]. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре MSL-400 (“Bruker”, Германия). Химические сдвиги (δ, м. д.) измеряли относительно тетраметилсилана для ¹H и ¹³С и H₃PO₄ (85%) для ³¹P. Элементный анализ выполнен на приборе EuroVector CHNS-O Elemental Analyzer EA3000 (“EuroVector”, Италия). Газообразные и жидкие продукты олигомеризации анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) на газовом хроматографе 7890B GC (“Agilent”, США), совмещенном с масс-селективным электронно-ионизационным детектором MSD5977B (“Agilent”, США). Для деления компонентов использовали капиллярную колонку HP-5MS Ultra Inert (длина – 30 м; диаметр – 0.25 мм; толщина пленки неподвижной фазы – (5%-фенил)-метилполисилоксана – 0.50 мкм). Вещества были идентифицированы с помощью программы масс-спектрального поиска NIST (National Institute of Standards and Technology – Национальный институт стандартов и технологии, США), версия 2.2. С₄-фракцию также анализировали методом газовой хроматографии на приборе ГХ-1000 (“Хромос”, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VP-Alumina/KCl длиной 50 м, диаметром 0.53 мм, толщиной пленки 10 мкм (“VICI Valco”, США).

Получение N-(пиридин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицина (2)

Моногидрат глиоксиловой кислоты (0.106 г, 1.15 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (10 мл) и добавляли к раствору дифенилфосфина (0.2 мл, 1.15 ммоль) и 2-аминопиридина (0.11 г, 1.16 ммоль) в диэтиловом эфире (10 мл). Реакционную смесь перемешивали 3 суток, после чего отфильтровывали светло-желтый осадок, промывали диэтиловым эфиром дважды и полученный порошок высушивали в вакууме в течение 5 ч. Получено 0.275 г (с выходом 71.2%) соединения 2.

¹H ЯМР (400 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 3.79 (д, ²J_PH = 2.8 Гц, ¹H, PCH), 4.65 (с, ¹H, NH), 6.81 (д, ³J_HH = 3.3 Гц, ¹H, N-арил), 7.13 (д, J_HH = 2.1 Гц, 2H, N-арил), 7.10–7.40 (м, 4H, Ph), 7.47–7.49 (м, 6H, Ph), 7.55–7.60 (м, 2H, N-арил). 13C{¹H} ЯМР (100 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 65.7 (д, ¹J_PC = 20.4 Гц, PCN), 107.51 (с, о-CH, N-арил), 117.35 (с, p-CH, N-арил), 123.53 (д, ³J_PC = 4.1 Гц, m-CH, Ph), 125.61 (д, ³J_PC = 5.9 Гц, m-CH, Ph), 128.7 (с, p-CH, Ph), 129.24 (с, p-CH, Ph), 132.71 (д, ²J_PC = 16.2 Гц, 2 o-CH, Ph), 134.26 (д, ²J_PC =15.2 Гц, 2 o-CH, Ph), 135.18 (д, ¹J_PC=15.9 Гц, i-Cq, Ph), 135.29 (д, ¹J_PC=16.2 Гц, i-Cq, Ph), 136.04 (с, m-CH, N-арил), 144.32 (с, o-CH, N-арил), 155.50 (с, i-Cq, N-арил), 174.94 (д, ²J_PC = 9.8 Гц, COОН). ³¹P{¹H} ЯМР (161 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 1.49 (с).

Элементный анализ для С₁₉H₁₇N₂O₂P (336.33 г/ моль). Рассчитано: С, 67.85; H, 5.09; N, 8.33; найдено: C, 67.82; H, 5.08; N, 8.31.

Получение N-(пиримидин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицина (3)

Моногидрат глиоксиловой кислоты (0.26 г, 2.87 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (10 мл) и добавляли к раствору дифенилфосфина (0.5 мл, 2.87 ммоль) и 2-аминопиримидина (0.27 г, 2.87 ммоль) в метаноле (15 мл). Перемешивали в течение 10 дней, после чего декантировали растворитель, осадок промывали дважды в диэтиловом эфире и высушивали бледно-желтые кристаллы в вакууме в течение 5 ч. Получено 0.694 г (71.7%) соединения 3.

¹H-NMR (400 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 4.10 (д, ²J_PH = 2.2 Гц, ¹H, PCH), 4.90 (умеренный с, 3H, OH, NH), 6.61 (с, 1 Н, р-CH, N-арил), 7.24–7.32 (м, 4H, Ph), 7.58–7.80 (м, 6H, Ph), 7.94–8.13 (м, 2H, N-арил). 13C{¹H} ЯМР (100 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 53.23 (д, ¹J_PC = 20.9 Гц, PCN), 109.30 (с, р-CH, N-арил), 128.67 (д, ³J_PC = 7.33 Гц, 2 m-CH, Ph), 129.84 (д, ³J_PC = 7.45 Гц, 2 m-CH, Ph), 129.34 (с, p-CH, Ph), 130.61 (с, p-CH, Ph), 134.78 (д, ²J_PC = 18.1 Гц, 2 o-CH, Ph), 135.12 (д, ²J_PC = 17.9 Гц, 2 o-CH, Ph),136.37 (д, ¹J_PC = 17.9 Гц, i-Cq, Ph), 136.53 (д, ¹J_PC = 15.9 Гц, i-Cq, Ph), 163.98 (с, i-Cq, N-арил), 175.16 (д, ¹J_PC = 11.7 Гц, COOH). ³¹P{¹H} ЯМР (161 MГц, CD₃OD, 300 K): δ (м. д.) = 1.95.

Элементный анализ C₁₈H₁₆N₃O₂P (M = =337.32 г/моль). Рассчитано: C, 64.09, H, 4.78, N, 12.46; найдено: C, 64.01, H, 4.82, N, 11.98.

Гомогенная олигомеризация этилена

Предварительно взвешенный автоклав высушивали при пониженном давлении (2 × 10⁻⁵ атм) в течение 30 мин. Навеску α-фосфорилированной α-аминокислоты в количестве 0.1 ммоль вакуумировали (2 × 10⁻⁵ атм) в колбе Шленка в течение 20 мин. После этого добавляли 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Перемешивали содержимое до полного растворения в течение ~15 мин. Параллельно в другую колбу Шленка помещали навеску в количестве 0.1 ммоль бис(циклооктадиен-1,5) никеля(0), вакуумировали (2 × 10⁻⁵ атм) в течение 20 мин. Затем добавляли 10 мл ТГФ. Перемешивали содержимое до полного растворения в течение ~15 мин. Раствор лиганда медленно приливали к раствору комплекса никеля(0). Образовавшийся комплекс перемешивали в течение 5 мин. Переносили полученный раствор в токе азота в автоклав с помощью шприца с тефлоновой трубкой. Автоклав взвешивали. После подавали в автоклав этилен под давлением 30–32 атм. Нагревали автоклав до температуры эксперимента на масляной бане при постоянном перемешивании с помощью магнитного якоря внутри автоклава. После достижения заданной температуры автоклав термостатировали в течение 14–20 ч. С помощью электронного датчика давления его изменение во времени записывали в память компьютера. По завершении каталитического цикла автоклав сначала охлаждали на водяной бане и взвешивали, затем охлаждали на изопропанольной бане (–30°C) в течение 15–20 мин для обеспечения конденсации бутеновой фракции, после чего газовую фазу стравливали в резиновую камеру. После стравливания газа автоклав снова взвешивали с целью определения массы жидких продуктов олигомеризации. На основе массы полученных продуктов рассчитывали показатели активности катализатора – число оборотов TON (turnover number) и частоту оборотов TOF (turnover frequency) по формулам (1) и (2), соответственно:

$\mathrm{TON}=\frac{m_{олиг}}{{М}_{C_2{H}_4}\times n_{Ni}}$                                                                                               (1)

$\mathrm{TOF}=\frac{m_{олиг}}{{М}_{C_2{H}_4}\times n_{Ni}\times \tau }$                                                                                           (2)

где m_олиг – масса продуктов олигомеризации этилена, г; М_С₂Н₄ – молярная масса этилена, 28 г/моль; n_Ni – количество комплекса [системы “лиганд/Ni(COD)₂”], взятого на каталитические испытания, моль; τ – длительность каталитического цикла, ч.

На основе результатов ГХ/МС-анализа по молярному соотношению С₆-, С₈и С₁₀-олефинов рассчитывали среднее значение параметра Шульца–Флори α, характеризующее отношение скорости роста цепи к сумме скоростей роста и обрыва цепи в соответствии c формулой (3):

$\alpha =\frac{{\upsilon }_{роста\_цепи}}{{\upsilon }_{роста\_цепи}+{\upsilon }_{передачи\_цепи}}=\frac{{С}_{n+2}^{=}}{C_n^{=}}$                                                               (3)

где $C_n^{=}$ и $C_{n+2}^{=}$ – мольная концентрация олефинов с числом атомов углерода n и n+2, соответственно, в продукте гомогенной олигомеризации этилена, мол. %.

 

Схема 1. Реакция трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, моногидрата глиоксиловой кислоты и первичного амина.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты является самым простым способом получения N-гетероарилзамещенных α-фосфиноглицинов (схема 1) [32–40]. Она протекает one-pot при комнатной температуре путем смешения растворов дифенилфосфина и соответствующего амина в диэтиловом эфире либо в метаноле с раствором моногидрата глиоксиловой кислоты в том же растворителе.

Как показали проведенные ранее исследования, наиболее перспективной для селективного получения бутена-1 гомогенной олигомеризацией этилена оказалась каталитической система N-(пиразин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин 1/Ni(COD)₂ с селективностью по бутену-1 более 70% [38]. Однако было интересно также синтезировать и изучить в данном процессе свойства N-(пиридин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин 2 и N-(пиримидин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицин 3, в которых атом азота расположен только в одном или двух орто-положениях бензольного кольца заместителя, соответственно, для его оптимизации с целью селективного получения отдельных фракций бутена-1 и гексена-1.

Соединения 2 и 3 были выделены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа.

 

Рис. 1. Кривая изменения давления этилена в реакции гомогенной олигомеризации с участием каталитических систем на основе комплексов никеля(0) и N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов 1–3.

 

Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена с участием N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов 1–3 в комбинации с Ni(COD)₂.

 

Гомогенная олигомеризация этилена с участием N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов 1–3 в комбинации с комплексом никеля(0)

N-(пиразин-2-ил) 1, а также новые N-(пиридин-2-ил) 2 и N-(пиримидин-2-ил) 3 –α-дифенилфосфиноглицины – в комбинации с комплексом Ni(COD)₂ были протестированы в процессе каталитической олигомеризации этилена. Как и предполагалось, никельорганические катализаторы на основе новых N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов 2 и 3 проявили высокую каталитическую активность в реакциях гомогенной олигомеризации этилена с образованием короткоцепных α-олефинов аналогично каталитической системе на основе ранее исследованного в [38, 40] соединения 1, что указывает на особую роль гетероатома азота в орто-положении бензольного кольца заместителя при аминогруппе в α-дифенилфосфиноглицинах. Условия протекания гомогенного катализа и полученные результаты приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Результаты каталитических испытаний системы N-гетероарилзамещенных α-дифенилфосфиноглицинов 1–3 в комбинации с Ni(COD)₂ в процессе олигомеризации этилена¹

Лиганд	α²	Распределение олигомеров, мас. %				S(αC=)³, %	TOF⁴, ч⁻¹	TON⁵	Выход бутенов, голиг /гNi	Выход гексенов,  голиг /гNi	Время снижения  Давления  этилена, ч
		C₄–C₁₀	C₁₂–C₂₀	C₂₂–C₃₀	C₃₂₊
1	0.19	99.6	0.4	0	0	90	52	783	379	108	15.0
2	0.44	89.0	9.0	0	1.0	94	411	822	1556	1039	1.2
3	0.55	70.0	16.0	1.0	13.0	97	384	461	881	722	2.0

 

Динамика изменения давления в каталитическом цикле олигомеризации этилена на системах 1/Ni(COD)₂, 2/Ni(COD)₂, 3/Ni(COD)₂ в период наиболее активного снижения давления представлена на рис. 1. Анализ полученных кривых показывает, что каталитическая система 1/Ni(COD)₂ олигомеризует основное количество этилена плавно в течение первых 15 ч процесса, тогда как для систем 2/Ni(COD)₂ и 3/Ni(COD)₂ отмечено уменьшение давления этилена уже через 1.2–2 ч после начала реакции.

Таким образом, несмотря на значительно более высокую селективность системы 1/Ni(COD)₂ по отношению к фракциям линейных α-олефинов С₄–С₁₀, система 2/Ni(COD)₂ обладает наибольшей активностью в процессах гомогенной олигомеризации этилена, демонстрируя максимальное значение фактического TOF = 411 ч⁻¹ в период основного снижения давления (в течение 1.2 ч с момента начала реакции), по сравнению с другими двумя системами (1/Ni(COD)₂ и 3/Ni(COD)₂) в тех же условиях. Стоит отметить, что по этой же причине данная система имеет и более высокие показатели выхода бутенов (1556 г_олиг/г_Ni) и гексенов (1039 г_олиг/г_Ni), однако анализ распределения Шульца–Флори продуктов олигомеризации этилена (рис. 2), определенного на основании результатов хроматографического анализа, показывает, что самой эффективной в образовании бутеновой фракции остается каталитической система 1/Ni(COD)₂.

Именно по этой причине для обеспечения селективности по бутену-1 и гексену-1 более 70% были проведены каталитические тесты с целью оптимизации процесса олигомеризации этилена на примере системы N-(пиразин-2-ил)-α-дифенилфосфиноглицина 1/Ni(COD)₂ путем варьирования температуры реакции. Результаты приведены в табл. 2.

 

Рис. 3. Зависимость числа оборотов TON от температуры в процессе олигомеризации этилена в присутствии системы 1/Ni(COD)₂.

 

На рис. 3 показано влияние температуры на активность (TON) системы 1/Ni(COD)₂. Из рис. 3 следует, что данная зависимость носит экстремальный характер, максимальные значения TON наблюдаются в интервале 55–105°C. Наименьшие значения TON при Т = 30°C обусловлены тем, что этой температуры недостаточно для полной трансформации композиции 1/Ni(COD)₂ в металл-гидридный комплекс [12], который, согласно литературным данным, является активной формой катализатора в процессах гомогенной олигомеризации этилена, а снижение TON с 763 до 406 г_олиг/г_Ni с повышением температуры со 105 до 130°C (табл. 2), вероятнее всего, связано с возможным термическим разрушением активных металл-гидридных центров.

При Т = 55°C наблюдается образование олигомеров с относительно высокой молекулярной массой – содержание фракции С₂₂₊ в этих условиях составляет 51.4 мас. %. Повышение температуры от 55°C до 80–105°C сопровождается снижением показателя Шульца–Флори α от 0.66 до 0.19–0.20 и, соответственно, увеличением селективности по бутенам (с 16.9% до 71.4–72.6%) и гексенам (с 16.8% до 20.6–21.2%). Резкое возрастание выхода бутенов и скорости образования бутена-1 с ростом температуры олигомеризации от 55°C до 80–105°C хорошо видно на рис. 4.

 

Рис. 4. Зависимость выхода бутенов (а) и гексенов (б) от температуры в процессе олигомеризации этилена в присутствии системы 1/Ni(COD)₂.

 

Необходимо отметить, что с повышением температуры до 105–130°C время снижения давления (т. е. длительность процесса олигомеризации) резко сокращается, что обусловлено ростом активности катализатора. Вследствие этого фактическое значение частоты оборотов TOF резко возрастает в 10 раз (с 52 до 509 моль_С₂Н₄ моль_Ni⁻¹ч⁻¹) при нагреве от 80 до 105°C (табл. 2). Это эквивалентно отражается на скоростях образования бутена-1 и гексена-1, значения которых увеличиваются с 16.8 до 168.1 и с 4.6 до 47.3 г_олиг г_Ni⁻¹ч⁻¹, соответственно, (рис. 5).

 

Рис. 5. Зависимость скорости образования бутена-1 (а) и гексена-1 (б) от температуры в процессе олигомеризации этилена в присутствии системы 1/Ni(COD)₂.

 

Рис. 6. Зависимость селективности образования линейных α-олефинов от температуры в процессе олигомеризации этилена в присутствии системы 1/Ni(COD)₂.

 

Селективность образования линейных α-олефинов также имеет экстремальную зависимость от температуры в интервале 30–130°C (рис. 6). Снижение этого показателя с повышением температуры олигомеризации от 80 до 130°C обусловлено возрастанием скорости процессов изомеризации олефинов и ее преобладанием над скоростью олигомеризации этилена.

 

Таблица 2. Результаты каталитических испытаний системы 1/Ni(COD)₂ в процессе олигомеризации этилена при температурах 30–130°С¹

№ опыта	Т,°С	α²	Распределение олигомеров, мас. %				S(αС=)3 %	TOF₄, ч⁻¹	TON⁵	Выход бутенов, голиг/гNi	Выход гексенов, голиг/гNi	Скорость образования бутена-1, голиг гNi⁻¹ч⁻¹	Скорость образования гексена-1, голиг гNi⁻¹ч⁻¹
			C₄	C₆	C8	C₁₀+
1	30	0.52	39.2	26.1	15.5	19.2	79	н.о.6	28	5.5	3.7	н.о.	н.о.
2	55	0.66	16.9	16.8	14.9	51.4	85	48	717	57.8	57.5	3.3	3.3
3	80	0.19	72.6	20.6	5.2	1.6	93	52	783	270.8	76.8	16.8	4.8
4	105	0.20	71.4	21.2	5.6	1.8	90	509	763	259.9	77.2	168.1	47.3
5	130	0.41	31.3	19.2	10.5	39.0	86	203	406	60.4	37.1	26.0	15.9

¹ Условия реакции: количество лиганда/Ni(COD)₂ – 0.1/0.1 ммоль; растворитель – ТГФ (20 мл); начальное давление этилена – 30–32 атм; время реакции – 18–22 ч.

² α – постоянная Шульца–Флори.

³ S(αC⁼) – селективность по линейным α-олефинам, рассчитанная как среднее значение для фракций C₁₀, C₁₂, C₁₄ и C₁₆.

⁴ TOF – фактическая частота оборотов (с учетом времени снижения давления этилена).

⁵ TON – число оборотов, выраженное как количество прореагировавшего этилена на моль катализатора (моль_C2H4 × моль_Ni^⁻¹).

⁶ н.о. – не определено.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно заключить, что наличие гетероатома азота в одном орто-положении бензольного кольца заместителя при аминогруппе в α-дифенилфосфиноглицинах – наиболее благоприятный фактор для селективного получения короткоцепных α-олефинов по реакции гомогенной олигомеризации этилена с участием комплексов никеля на основе α-дифенилфосфиноглицинов. Оптимальной каталитической системой для селективного получения бутенов и гексенов является композиция Ni(COD)₂ с лигандом N-(пиразин-2-ил) α-дифенилфосфиноглицин, обеспечивающая суммарный выход С₄и С₆-олефинов на уровне 90% при селективности образования линейных α-олефинов 97%. Определены оптимальные условия проведения реакций димеризации и тримеризации этилена: температура 80–105°C при давлении этилена 20–35 атм.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, проект № 19-29-08051) и за счет средств субсидии, предоставленной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности, № FZSM-2023-0020.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за предоставление необходимого оборудования для выполнения настоящей работы.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Об авторах

О. С. Софьичева

ФГБУН Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: olga.soficheva@iopc.ru
Россия, ул. Арбузова, 8, Казань, 420088

Г. Э. Бекмухамедов

ФГАОУ ВО Казанский (Приволжский) федеральный университет

Email: olga.soficheva@iopc.ru
Россия, ул. Кремлевская, 18, Казань, 420008

Д. Г. Яхваров

ФГАОУ ВО Казанский (Приволжский) федеральный университет

Email: olga.soficheva@iopc.ru
Россия, ул. Кремлевская, 18, Казань, 420008

Список литературы

Дополнительные файлы