Dynamic Structure of Organic Compounds in Solution According to NMR Data and Quantum Mechanical Calculations. V. Substituted Benzalanilines

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅存取

详细

We investigated the dynamic structure of benzalaniline derivatives, in which an important factor is the inhibited internal rotation of benzene rings. The parameters of conformational processes of this type are characterized based on NMR spectroscopy data and quantum mechanical calculations. In these compounds, nitrogen atoms play a key role. It has been shown that important information is provided by NMR parameters with the direct participation of nitrogen, which become available in experiments with 15N-enriched compounds. Important new information about the conformation of molecules of this class can be provided by the spin-spin interaction constants involving 15N nuclei. A series of [15N]enriched benzalaniline derivatives with substituents in the ortho position of the benzene ring distant from the nitrogen was studied. It has been shown that substituents can act as both a stabilizing (R = F, OH, OCH3) and a destabilizing factor (R = CH3). The influence of medium acidity on these conformational equilibria was studied. This type of structural motif can be used to design pH-induced molecular switches. According to our estimates, the molecular switching energy of [15N]-2-fluorobenzalaniline is ~7 kcal/mol, which is one of the highest values for molecular switches of this type.

全文:

受限制的访问

作者简介

V. Stanishevsky

Lomonosov Moscow State University

Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0009-0004-5955-8233
俄罗斯联邦, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

A. Shestakova

State Scientific Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

编辑信件的主要联系方式.
Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0002-2252-6914
俄罗斯联邦, 38, Enthusiastov Hwy, Moscow, 105118

V. Chertkov

Lomonosov Moscow State University

Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0001-8699-5894
俄罗斯联邦, 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991

参考

  1. Станишевский В.В., Шестакова А.К., Чертков В.А., ЖОрХ, 2023, 59 (8), 1012–1024. doi: 10.31857/S0514749223080025
  2. Шестакова А.К., Станишевский В.В., Чертков В.А., Химия гетероцикл. Соединений, 2023, 59 (9/10), 657–665. doi: 10.1007/s10593-023-03251-6
  3. Cheshkov D.A., Sinitsyn D.O., Sheberstov K.F., Chertkov V.A., J. Magn. Reson., 2016, 272, 10–19. doi: 10.1016/j.jmr.2016.08.012
  4. Cheshkov D.A., Sheberstov K.F., Sinitsyn D.O., Chertkov V.A., Magn. Reson. Chem., 2018, 56 (6), 449–457. doi: 10.1002/mrc.4689
  5. Martin G.E., Williams A.J., eMagRes., 2010, 1–42. doi: 10.1002/9780470034590.emrstm1083
  6. Stanishevskiy V.V., Shestakova A.K., Chertkov V.A., Appl. Magn. Reson., 2022, 53, 1693–1713. doi: 10.1007/s00723-022-01503-w
  7. Schneider H.-J., Molecules. 2024, 29, 1591–1603. doi: 10.3390/molecules29071591
  8. Muzalevskiy V.M., Mamedzade M.N., Chertkov V.A., Bakulev V.A., Nenajdenko V.G., Mendeleev Commun. 2018, 28 (1), 17–19. doi: 10.1016/j.mencom.2018.01.003
  9. Muzalevskiy V.M., Sizova Z.A., Panyushkin V.V., Chertkov V.A., Khrustalev V.N., Nenajdenko V.G., J. Org. Chem. 2021, 86, 2385–2405. doi: 10.1021/acs.joc.0c02516
  10. Schneider H-J., Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 1991, 30, 1417–1436. doi: 10.1002/anie.199114171
  11. Merino E., Ribagorda, Beilstein M., J. Org. Chem. 2012, 8, 1071–1090. doi: 10.3762/bjoc.8.119
  12. Ni X., Liang Z., Ling J., Li X., Shen Z. Polym. Int. 2011, 60, 12, 1745–1752. doi: 10.1002/pi.3145
  13. Meister E.C., Willeke M., Angst W., Togni A., Walde P. Helv. Chim. Acta. 2014, 97 (1), 1–31. doi: 10.1002/hlca.201300321
  14. Foresman J.B., Frisch A., “Exploring Chemistry With Electronic Structure Methods”, 3rd edition 2015, “Gaussian Inc.”, Pittsburgh, 354 p. ISBN: 978-1-935522-03-4
  15. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuser G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., “Gaussian 09W, Revision A.02”, Gaussian, Inc., Wallingford, 2009.
  16. Samoshin V.V., Brazdova B., Chertkov V.A., Gremyachinskiy D.E., Shestakova A.K., Dobretsova E.K, Vatlina L.P., Yuan J., Schneider H.-J., ARKIVOC. 2005, 4, 129–141. doi: 10.3998/ark.5550190.0006.410
  17. Samoshin V.V., Chertkov V.A., Gremyachinskiy D.E., Shestakova A.K., Dobretsova E.K., Vatlina L.P., Schneider H.-J., Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7823–7826. doi: 10.1016/j.tetlet.2004.09.004
  18. Samoshin A.V., Veselov I.S., Huynh L., Shestakova A.K., Chertkov V.A., Grishina G.V., Samoshin V.V. Tetrahedron Lett. 2011, 52 (41), 5375–5378. doi: 10.1016/j.tetlet.2011.08.038
  19. Wang Z., Islam M.J., Vukotic V.N., Revington M.J, J. Org. Chem., 2016, 81 (7), 2981–62981. doi: 10.1021/acs.joc.6b00250
  20. Gunther H., NMR Spectroscopy, Basic principles, concepts and applications in chemistry, 3rd edn., Weinheim: Wiley-VCH 2013. ISBN 978-3-527-33000-3.
  21. Kaupp M.B., Malkin V.G., Calculation of NMR and EPR parameter. Theory and applications, Weinheim: Wiley-VCH 2004.
  22. Claridge T.D.W., High-resolution NMR techniques in organic chemistry, 3rd edn., Oxford: Elsevier Science 2016. ISBN 978-0-08-099986-9.
  23. Berger S., Braun S., 200 and more NMR experiments: a practical course, Oxford–Weinheim: Wiley-VCH 2004. ISBN 3-527-31067-3.
  24. Chertkov V.A., Shestakova A.K., Davydov D.V. Chem. Heterocycl. Compd. 2011, 47, 45–54. doi: 10.1007/s10593-011-0718-z
  25. Uvarov V.A., Chertkov V.A., Sergeyev N.M. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1994, 2, 2375–2378. doi: 10.1039/P29940002375
  26. Morgan W.D., Birdsall V, Nieto P.M., Gargaro A.R., Feeney J. Biochemistry. 1999, 38, 2127–2134. doi: 10.1021/bi982359u
  27. Williamson R.T., Buevich A.V., Martin G.E. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 3365–3366. doi: 10.1016/j.tetlet.2014.04.060
  28. Deng W., Cheeseman J.R., Frisch M.J. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1028–1037. doi: 10.1021/ct600110u
  29. Программный комплекс ChemSketch 6.0, AcdLabs, 2025

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Scheme 1. Numbering of atoms in benzylidenaniline derivatives 1-5 and 1a-5a

下载 (97KB)
索引源数据
3. Scheme 2. Synthesis of substituted [15N]benzylidenanilines 1-5

下载 (31KB)
索引源数据
4. Fig. 1. Fragments of 13C NMR spectra of compound 3 (top, signals C-7, C-6 and C-1, left to right) and its nitrogen-unenriched analogue (bottom, signals C-7, C-6 and C-1, left to right)

下载 (113KB)
索引源数据
5. Fig. 2. PPE cross section of benzylidenaniline 1 and its protonated form 1a as a function of dihedral angle φ

下载 (42KB)
索引源数据
6. Fig. 3. PPE cross section of benzylidenaniline 2 and its protonated form 2a as a function of dihedral angle φ

下载 (43KB)
索引源数据
7. Fig. 4. PPE cross section of benzylidenaniline 3 and its protonated form 3a as a function of dihedral angle φ

下载 (48KB)
索引源数据
8. Fig. 5. Conformational transition during protonation of compound 3

下载 (20KB)
索引源数据
9. Fig. 6. Fragment of the 1H NMR spectrum of the protonated form of compound 3, the proton signal of the quaternised nitrogen atom is shown (CD3CN, 303 K, ‘Bruker AV-600’)

下载 (46KB)
索引源数据
10. Fig. 7. Conformational transition during protonation of compound 4

下载 (20KB)
索引源数据
11. Fig. 8. PPE cross section of substituted benzylideneaniline 5 and its protonated form 5a as a function of dihedral angle φ

下载 (45KB)
索引源数据
12. Fig. 9. Conformational transition during protonation of compound 5

下载 (22KB)
索引源数据
13. Fig. 10. Comparison of the experimental and calculated nJCN CCCVs

下载 (20KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».