ISSLEDOVANIE VOSSTANOVITEL'NOGO NITRIRUYuShchEGO OBZhIGA KVARTs-IL'MENITOVOGO KONTsENTRATA IZ ShLAMA LEYKOKSENOVYKh PESChANIKOV

Full Text

Пижемское месторождение — самое крупное титановое месторождение России [1—3]. Титан в руде находится в виде продуктов лейкоксенизации ильменита — лейкоксена и измененного ильменита, который представлен в основном псевдорутилом. Кроме этого в зависимости от глубины залегания рудных пластов в руде возможно присутствие в разных количествах кварца, железистых минералов (гематит, сидерит), а также глинистых минералов (мусковит, каолинит). В ИМЕТ РАН разрабатывается технология переработки ильменит-лейкоксеновых песчаников Пижемского месторождения. При обогащении этих песчаников в процессе мокрой дезинтеграции мелкодисперсная часть (&lt 50 мкм) рудных минералов переходит в тонкую глинистую фракцию (шлам). В зависимости от типа рудного пласта выход шлама может составлять от 10 до 35% массы руды. Помимо титана с тонкой фракцией теряются редкоземельные металлы (РЗМ) и другие ценные компоненты. В связи с этим разработка процессов, направленных на доизвлечение этих компонентов из образующихся шламов, является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность комплексной переработки Пижемских песчаников. Результаты ранних поисковых исследований показали, что при классификации шламов в колонне в водном потоке выделяется легкая глинистая фракция. При магнитной сепарации тяжелого остатка в высокоградиентных полях получается магнитная фракция, в которой концентрируются измененный ильменит (псевдорутил) и другие железосодержащие продукты лейкоксенизации ильменита, а также минералы редких металлов и РЗМ. Совместно с титансодержащими минералами в магнитный продукт сепарации переходит некоторая часть мелкодисперсного кварца и глинистых минералов, особенно мусковит. В связи с высокой дисперсностью материала (средний размер частиц 10 мкм и менее) и близкими значениями удельного веса кварца и титансодержащих зерен их дальнейшее разделение физическими методами обогащения практически невозможно. Гидрохимическая обработка магнитной фракции (кварц-ильменитовый концентрат) малоэффективна. В случае щелочного обескремнивания при высоких температурах (180—200 °C) в автоклаве в ильменитовом продукте накапливаются алюмосиликаты [4—5], а при кислотном выщелачивании при высоких температурах железо, РЗМ и все примеси (алюминий, калий, магний, марганец, кальций), за исключением кремния, переходят в раствор [6]. При этом весь кремнезем, в основном в виде кварца и частично в аморфном виде, вместе с TiO2 концентрируется в твердой фазе. Содержание кремнезема в титансодержащем продукте достигает 30% и более. Для удаления кварца требуется дополнительная операция щелочного автоклавного выщелачивания, которая значительно удорожает процесс в целом. Перспективным решением проблемы извлечения из шламов титана и других ценных компонентов может быть применение предварительного нитрирования кварц-ильменитового концентрата. При полном переводе в концентрате TiO2 в TiN извлечение титана можно осуществить при последующем низкотемпературном хлорировании. Согласно литературным источникам [7—9] хлорирование нитрида титана может протекать в интервале температур 200—500 °C. Более интенсивное взаимодействие хлора с TiN по сравнению с TiO2 при низких температурах подтверждается термодинамическим анализом реакций, представленных на фиг. 1. Преимуществом низкотемпературного хлорирования является то, что часть рудных компонентов не взаимодействует с хлором или взаимодействует, но достаточно медленно, тем самым обеспечивая селективное извлечение титана на стадии хлорирования из низкокачественного сырья. В настоящей работе исследована возможность нитрирования кварц-ильменитового продукта карботермическим способом в среде азота. Исходные материалы. В качестве исходного материала использована магнитная фракция (кварц-ильменитовый концентрат), выделенная при мокрой магнитной сепарации сероцветного шлама, полученного при дешламации представительной партии Пижемской сероцветной руды. После сепарации материал был обработан соляной кислотной для удаления самостоятельных железистых минералов (преимущественно сидерита). Ниже приведен химический состав полученного кварц-ильменитового концентрата, %: вном находятся в тесном срастании с тонкодисперсным кварцем, содержание которого в них колеблется в пределах 15—21%, а в лейкоксене (с повышенным содержанием железа) содержание кварца достигает 25—30%. Кроме того, кварц в небольшом количестве присутствует и в виде самостоятельных зерен. На фиг. 3 представлено изображение типичного зерна ильменита (псевдорутила), представляющего собой лейкоксенизированный ильменит с включениями кварца. В ильмените концентрируются РЗМ. Изучение вещественного состава руды Пижемского месторождения показало, что РЗМ образуют в основном два минерала: монацит-куларит ((Ce,La,Nd)PO4) и ксенотим (YPO4) [8], которые находятся в тесном контакте с титансодержащими зернами. Известно, что одним из основных факторов, влияющих на реакционную способность концентрата, является размер его частиц. В связи с этим был выполнен гранулометрический анализ концентрата методом лазерной дифракции. На фиг. 4 представлено распределение частиц кварц-ильменитового концентрата по крупности. Видно, что более половины материала представлено частицами крупностью &lt 20 мкм. Методика эксперимента. Восстановительный нитрирующий обжиг кварц-ильменитового концентрата проводили в лабораторной горизонтальной трубчатой электропечи при температурах 1200—1325 °C. Длительность процесса составляла 2 ч. В качестве нитрирующего агента использовался азот квалификации ОСЧ, расход газа составлял 1 л/ч. В шихту добавляли твердый восстановитель (сажа) с избытком относительно стехиометрического содержания. После тщательного перемешивания смесь прессовали в таблетки. Таблетки помещали в кварцевую лодочку, которая устанавливалась в кварцевый реактор трубчатой горизонтальной электропечи. В реактор подавался азот для вытеснения воздуха. После достижения необходимой температуры лодочка продвигалась в реакционную зону печи. После завершения процесса реактор плавно выводился в холодную температурную зону печи для охлаждения образца до комнатной температуры в среде азота. Методы анализа. Для изучения фазового состава исходного концентрата и продуктов его нитрирующего обжига использовали РФА (дифрактометр Tongda 3700, СuKα-излучение) и метод электронной микроскопии с микрозондовым анализом (электронный микроскоп Joel JXA-isp100). Количественный химический анализ концентрата проводился рентгеноспектральным флуоресцентным методом (спектрометр Axios mAX, PANalytical). Гранулометрическое распределение частиц определялось методом лазерной дифракции (анализатор размера частиц Mastersizer 2000). Термодинамическое моделирование фазового равновесия проводили с помощью программного комплекса FACT (Facility for the analysis of chemical thermodynamics). Результаты эксперимента и их обсуждение. Оценка вероятных фазовых превращений при восстановительном нитрирующем обжиге кварц-ильменитового концентрата проведена с помощью термодинамического расчета равновесного состава твердых фаз в системе Fe2Ti3O9-C-N2 при температуре 1300 C и давлении 0,1 МПа (1 атм). Указанное значение температуры выбрано в связи с тем, что при более низких температурах восстановительная способность углерода к диоксиду титана будет снижена. Так как в условиях экспериментов система является открытой, при расчете было заложено избыточное содержание азота. Содержание углерода в системе выражено через отношение nC/(nC + nПр), где nC, nПр — число молей соответственно углерода C и псевдорутила (Пр) Fe2Ti3O9. Как видно из фиг. 5, в системе Fe2Ti3O9C-N2 в зависимости от содержания восстановителя при нитрирующем обжиге концентрата происходит ряд сложных фазовых превращений. В области низких содержаний углерода псевдорутил Fe2Ti3O9 термодинамически неустойчив и распадается на Fe2TiO5 (псевдобрукит), TiO2 и Fe3O4. При мольном отношении углерода к псевдорутилу 1:1 и выше псевдобрукит взаимодействует с диоксидом титана с образованием мета- и дититанатов железа, а оксид железа восстанавливается до металла. Увеличение содержания углерода при обжиге приводит к распаду титанатов с образованием металлического железа и рутила, который восстанавливается до промежуточных оксидов титана. Последовательное восстановление оксидов титана можно представить следующей схемой: TiO2 → TinO2n–1 (где n ≥ 4) → Ti3O5 → TiN. Образование нитрида титана в системе термодинамически вероятно при мольном отношении углерода к псевдорутилу 4:1. Формирование TiN завершается при полном восстановлении Ti3O5 при отношении 9:1. Дальнейшее увеличение содержания восстановителя будет способствовать образованию карбидов железа и накоплению непрореагировавшего в системе углерода. Термодинамический анализ показал, что полное образование нитрида титана должно происходить при расходе сажи 20% массы кварц-ильменитового концентрата. Нитрирующий обжиг шихты с таким составом проводили при температурах 1200, 1250 и 1300 °C. Дифрактограммы продуктов обжига представлены на фиг. 6, а—в. Согласно данным РФА при 1200 °C продукт состоит из нитрида титана, аносовита (Ti3O5), металлического железа и кварца. При 1300 °C количество нитрида титана увеличивается, однако аносовит в этих условиях сохраняется, что, очевидно, связано с недостаточными восстановительными условиями. Увеличение количества добавки восстановителя до 23,5% при 1300 °C (фиг. 6, г) не оказывает значительного влияния на изменение фазового состава продукта обжига. Однако в этих условиях начинает формироваться карбид железа (Fe3C), в связи с чем количество металлического железа уменьшается. Проведение обжига при 1325 °C существенно интенсифицирует процесс. Тем не менее аносовит всё еще присутствует (фиг.6, д), что говорит о неполном переходе титана в нитрид. Отмечается заметное уменьшение содержания кварца в продукте обжиге, что связано с его растворением в силикатной фазе. Аносовит практически полностью отсутствует в продукте, полученном при 1325 °C, только при увеличении расхода сажи до 27% (фиг. 6, е). Таким образом, эти условия являются наиболее оптимальными для полного перевода Ti3O5 в TiN. При этом практически все металлическое железо переходит в карбидную форму, что согласуется с термодинамическими расчетами для системы Fe2Ti3O9-C-N2. В табл. 1 по данным РФА приведено количество кристаллических фаз в продуктах нитрирующего обжига кварц-ильменитового концентрата, полученных при разных температурах и расходах восстановителя. При температурах выше 1300 °C образуется стекловидная фаза в результате взаимодействия кварца с глинистыми минералами, что приводит к существенному снижению содержания его в продуктах обжига. Таблица 1 Фазовый состав продуктов нитрирующего обжига Таким образом, при нитрирующем обжиге кварц-ильменитового концентрата при 1325 °C и расходе сажи 27% в течение 2 ч практически весь титан переходит в нитрид титана. Кроме нитрида титана в продукте содержится значительное количество карбида железа, стекло, кварц и очень небольшие количества металлического железа и аносовита. Нитрирование аносовита Ti3O5 протекает через образование промежуточной фазы — моноксида титана (TiO), который изоструктурен нитриду титана и образует с ним непрерывный ряд твердых растворов состава TiNхO1–х. Поэтому было интересно проанализировать содержание кислорода в нитриде титана, полученном при исследуемых условиях. Состав твердого раствора TiNхO1–х определяли по закону Вегарда по уравнению: x=((a-4,1770Å))/((4,250Å-4,1770Å)), где a — параметр кристаллической решетки нитрида титана, полученного при нитрирующем обжиге в условиях эксперимента по пику с индексом (220); 4,2500 и 4,1770 Å — параметры решеток соответственно чистых TiN (карточка № 65-5759 в АТSМ) и TiO (карточка № 8-177). Полученные результаты приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что с увеличением расхода углерода и с повышением температуры содержание кислорода в твердом растворе уменьшается и при температуре обжига 1325 °C шихты с 27% сажи рассчитанный состав твердого раствора приближается к чистому TiN. Осуществление нитрирующего обжига при 1325 C приводит к частичному оплавлению поверхности таблетки и образованию на ней корки. Для изучения химического состава фаз в продуктах обжига для образца, полученного при 1325 °C с 23,5% добавки сажи проведен микрозондовый химический анализ на ЭДС-спектометре в точках, указанных на фиг. 7 и в табл.3. Этот анализ показал, что в стекле присутствует небольшое количество железа и титана. Фаза, содержащая титан (точка 3), видимо, является нитридом титана, присутствие которого установлено данными РФА. Определить азот на ЭДС-спектрометре в присутствии титана невозможно, так как оба эти элемента имеют очень близкие значения энергии рентгеновского излучения. Поэтому для анализа азота в этом образце дополнительно проведен анализ на волновом спектрометре (ВДС). Карта распределения титана, азота, кислорода, кремния и алюминия представлена на фиг. 8, на которой видно, что титан и азот располагаются в одной фазе. Таблица 2 Параметры решетки и расчетные формулы оксинитрида титана, полученного в разных условиях ен по всему объему образца. Размер частиц в среднем составляет 1—10 мкм. В связи с тем, что взаимодействие железа с хлором начинается при температуре 100 °C, а при 200 °C скорость реакции резко возрастает [10], его присутствие в продукте может значительно осложнить последующий процесс низкотемпературного хлорирования. Поэтому будет необходимо удаление железа и его карбида из продуктов нитрирования. Размер частиц исключает применение физических способов его удаления (в частности электромагнитные). Наиболее эффективным в данном случае может быть гидрохимический способ [11]. Таблица 3 Химические составы фаз продукта нитрирующего обжига В связи с тем, что в магнитной фракции шламов концентрируются РЗМ, непосредственный интерес вызывает их поведение в процессе восстановительного нитрирующего обжига кварц-ильменитового концентрата. В то же время малое содержание РЗМ не позволяет определить форму их нахождения в продуктах обжига с помощью РФА. Для этого потребуются дополнительные исследования. В случае образования нитридов РЗМ при последующем гидрохимическом удалении железа они будут переходить с ним в раствор. Согласно литературным источникам [12, 13] нитриды РЗМ обладают малой химической устойчивостью и легко подвергаются гидролизу. Они легко растворяются в кислотах, некоторые из них достаточно легко окисляются на воздухе. Однако взаимодействие оксидов РЗМ с азотом при температурах 1200—1325 °C термодинамически мало вероятно. Согласно источнику [13] взаимодействие оксидов РЗМ с азотсодержащими газами в присутствии восстановителя с образованием нитридов протекает при 1600—1800 °C. Таким образом, при нахождении РЗМ в оксидной форме в продукте нитрирующего обжига при низкотемпературном хлорировании они будут накапливаться в твердом остатке. Выводы. 1. Исследован процесс восстановительного нитрирующего обжига кварц-ильменитового концентрата из шлама в интервале температур 1200—1325 °C. Показано, что превращение TiO2 в TiN при обжиге протекает последовательно через образование Ti3O5. 2. Полнота перехода титана в его нитрид достигается при температуре 1325 °C с добавкой не менее 27% сажи с одновременным образованием карбида железа. В этих условиях основными фазами продукта нитрирования являются оксинитрид титана состава TiN0,97O0,03, кварц, аморфная силикатная фаза, карбид железа и незначительное количество металлического железа. 3. Полученные данные согласуются с термодинамической оценкой процесса нитрирующего обжига в системе Fe2Ti3O9-C-N2 при 1300 °C. Карбид железа Fe3C и Feм представлены частицами размером 1—10 мкм, распределенными по всему объему продукта. В связи с этим перед проведением низкотемпературного хлорирования продукта нитрирующего обжига потребуется удаление железа гидрохимическими способами.

About the authors

K. G Anisonyan

Email: kanisonyan@imet.ac.ru

G. B Sadykhov

Email: kanisonyan@imet.ac.ru

T. V Olyunina

Email: kanisonyan@imet.ac.ru

D. Yu Kop'ev

Email: kanisonyan@imet.ac.ru

M. D Panova

Email: kanisonyan@imet.ac.ru

References

Supplementary files