Том CLII, № 4 (2023)

Цель данного исследования – синтез двух селенитов железа(III): Fe₂(SeO₃)₃·5H₂O (аналог минерала мандариноита) и Fe₂(SeO₃)₃·3H₂O, а также исследование их растворимости. Идентификация полученных образцов выполнялась с помощью порошковой дифрактометрии и энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа. Растворимость определяли методом изотермического насыщения при 25 °C. Для подавления гидролиза ионов Fe³⁺ и предотвращения осаждения гидроксида железа эксперимент выполнялся в растворах азотной или серной кислоты. Полученные составы насыщенных растворов использовались для расчета произведения растворимости с помощью программного пакета Geochemist’s Workbench (GMB 9.0, программа SpecE8). В результате расчета получены lg ПР(Fe₂(SeO₃)₃·5H₂O) = –38.6 ± 0.5 и lg ПР(Fe₂(SeO₃)₃·3H₂O) = –39.0 ± 0.2.

Детально исследован эксгаляционный гематит из фумарол вулкана Толбачик (Камчатка). В нем зафиксированы значительные примеси халькофильных элементов: олова (до 9.2 мас. % SnO₂ ‒ максимальное содержание для природного гематита), меди (до 4.7 мас. % СuO) и, впервые для этого минерала, сурьмы (до 2.6 мас. % Sb₂O₅). Другие существенные примеси: Ti, Mg, Mn, Al, Cr. Установлены ранее неизвестные Sn-Cu- и Sn-Cu-Sb-содержащие разновидности гематита и новые для этого минерала изоморфные схемы Sn⁴⁺ + Cu²⁺ → 2Fe³⁺ и Sb⁵⁺ + 2(Cu,Fe)²⁺ → 3Fe³⁺. Показано, что в толбачинских фумаролах окислительного типа гематит является ведущим концентратором Sn и Sb. Охарактеризована эпитаксия на гематите минералов группы рутила (касситерита, рутила и трипугиита), шпинелидов (магнезиоферрита, ганита и купрошпинели) и корунда. Образование богатого примесями эксгаляционного гематита происходило в температурном интервале 500–850 °C. Источником халькофильных элементов (Sn, Sb, Cu, Zn) выступил вулканический газ, а труднолетучих компонентов (Mg, Al, Cr, Ti) – вмещающий фумарольные камеры базальт; для Fe, Mn и V предполагается смешанный источник. Халькофильная специфика состава примесей – типоморфный признак фумарольного гематита. В фумаролах Толбачика установлен мартит, что указывает на повышение окислительного потенциала в ходе эксгаляционного минералообразования.

Приведена характеристика состава породообразующих минералов (плагиоклазов, клинопироксенов, мелилитов) паралав пирометаморфических комплексов Монголии, которые образовались в процессе высокотемпературных трансформаций карбонатно-терригенных пород осадочных толщ во время полистадийных природных угольных пожаров. Мелилит-нефелиновые паралавы содержат фенокристы железистого акерманита-алюмоакерманита, диопсида-геденбергита, содержащего до 49 мол. % минала кушироита CaAlAlSiO₆, и основного плагиоклаза. Энстатит-ферросилит является породообразующим минералом плагиоклаз–пироксен ± индиалитовых паралав. В паралавах часто находятся ксенолиты термически измененных осадочных пород. Минеральные ассоциации в реликтах ксенолитов мергелистого известняка, сложенные геленитом, монтичеллитом-кирштейнитом, перовскитом, обогащенным Al клинопироксеном, шпинелью и другими минералами, формировались на стадии высокотемпературного метаморфизма осадочного протолита, предшествовавшей плавлению карбонатно-силикатных пород, и в результате реакционного взаимодействия ксенолитов с пирогенными силикатными расплавами разного состава.

В настоящей работе представлены результаты минералого-кристаллохимических исследований лейтонита K₂Ca₂Cu(SO₄)₄·2H₂O из фумарольных отложений вулкана Толбачик (Камчатка), в том числе исследований его термического поведения в широком интервале температур (–180 ≤ T ≤ 325 °C). Для этих работ были привлечены методы энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (ЭДС), рентгеноструктурного анализа (РСА) и порошковой терморентгенографии при отрицательных и высоких температурах. Установлены температурные границы существования минерала, рассчитаны главные значения тензора термического расширения, а также дана структурная трактовка термического расширения. Минерал кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственной группе C2/c, a = 11.734(2), b = 7.596(1), c = 10.176(1) Å, β = 124.85(1)°, V = 744.4(2) ų, Z = 2. Кристаллическая структура уточнена до R = = 0.065 по монокристальным данным. Усредненная эмпирическая формула: K_2.31Ca_1.99Cu_0.88Al_0.04S_3.97O₁₆·2H₂O. Лейтонит стабилен до температуры ~325 °C, выше которой разлагается с образованием фаз высокотемпературного кубического кальциолангбейнита K₂Ca₂(SO₄)₃ (P2₁3) и халькокианита CuSO₄. Коэффициенты термического расширения: α₁₁ = 8.3(9), α₂₂ = 3.6(4), α₃₃ = –4.7(5) × 10^–6 °C^–1 при –180 °C и α₁₁ = = 41.6(5), α₂₂ = 36.5(5), α₃₃ = –10.6(1) × 10^–6 °C^–1 при 325 °C. Практически, во всем интервале температур исследования наблюдается отрицательное линейное α₃₃ и угловое α_β термическое расширение.

С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии изучены микроразмерные кристаллы, образовавшиеся при термическом окислении шунгита. Кристаллы идентифицированы как бултфонтейнит, алланит и корнубит; в исходном образце шунгита они не обнаружены. Высказано предположение, что механизмом образования микрокристаллов является десублимация (кристаллизация из газовой фазы).