Формирование наночастиц висмута на нанопористых подложках

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Висмут обладает специфическими физико- химическими характеристиками [1–4], которые вызывают интерес. Диэлектрическая проницаемость тонких пленок висмута (толщиной 17–78 нм) схожа со значениями, характерными для объемной формы. На основании этого предполагается создать устройства для фотоники с высоким коэффициентом поглощения видимого света, в том числе за счет наноструктурирования поверхности [5]. Показано, что стекла с добавлением наночастиц висмута демонстрируют интенсивную широкополосную фотолюминесценцию, поэтому их рассматривают как перспективный материал для оптических усилителей и лазеров [6].

Анодированный оксид алюминия используют в качестве шаблона для изготовления и исследования наноструктур благодаря химической инертности, большой площади поверхности и высокой термической стабильности [7]. Например, с применением матриц из этого материала были получены нанопроволоки соединений висмута и исследованы термоэлектрические и оптические свойства этих структур [8–11].

Исследование свойств наночастиц висмута во многом определяется развитием методов их получения. Известна работа об особенностях нано- и микрочастиц висмута, полученных методом термического испарения в среде аргона на подложках из стеклоуглерода и оксида алюминия [12].

Целью настоящей работы было изучение условий формирования наночастиц висмута методом термического испарения на подложках со слоем анодированного оксида алюминия различной пористости, а также анализ их размеров, формы и количества по изображениям электронного микроскопа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Диски толщиной 80 мкм и диаметром 19 мм вырезали из технической алюминиевой фольги (содержание Al более 99.5%, основные примеси Fe и Si менее 0.5%) и отжигали в течение 2 ч на воздухе при 500°C в муфельной печи СНОЛ 6/12-В. Поверхность дисков обезжиривали в C₂H₅OH и промывали в дистиллированной воде. Первое анодирование проводили в течение 2 ч при температуре 10–15°C с использованием 0.5 н раствора (COOH)₂ при 85 В. Диски № 2 и № 3 травили водным раствором, содержащим 1.8 г CrO₃ и 7.1 г 85% H₃PO₄ на 100 мл, при 85°C в течение ~1 и ~10 мин соответственно. Второе анодирование диска № 3 проводили в течение 45 мин при температуре 7–9°C. Образовавшийся второй слой оксида алюминия травили аналогично первому в течение ~3 мин. Диаметр слоя анодированного оксида алюминия составил 14 мм. Слой алюминия диаметром 8 мм удаляли со слоя анодированного оксида алюминия на всех дисках, используя водный 5% раствор CuCl₂. Полученные подложки промывали в дистиллированной воде.

Наночастицы получены методом термического испарения. В качестве исходного материала использовали висмут особой чистоты Ви-0000. Предварительно проводили капельную очистку исходных слитков висмута в вакууме с последующей направленной кристаллизацией [13].

Известно, что температура плавления кристаллического висмута 271°C, его температура кипения 1564°C. Для расплава висмута характерно низкое давление паров – менее 1.33 Па (0.01 мм рт. ст.) при температурах до 487°C [14]. Для контроля процесса испарения необходимо создание специальных условий, поэтому висмут испарялся в вакуумной камере в атмосфере высокочистого аргона при давлении 6 × 10³ Па [15]. Висмут массой ~1 г помещали в кварцевый тигель, сверху которого устанавливали танталовую крышку с одним отверстием диаметром 5 мм. На вращающемся штоке на расстоянии 20 мм от танталовой крышки закреплен танталовый диск диаметром 50 мм с четырьмя отверстиями диаметром 5 мм. На верхней поверхности диска размещали одну кварцевую и три алюминиевые подложки со слоем анодированного оксида алюминия. Висмут испарялся и конденсировался в течение одного процесса поочередно на подложках при вращении штока. Использование кварцевой подложки позволило осуществлять визуальный контроль начала процесса испарения благодаря изменению ее прозрачности. Пары висмута направляли поочередно на подложки № 1, 2 и 3, а длительность термического испарения составляла 10, 15 и 20 с соответственно. Температуру расплава висмута в процессе испарения поддерживали равной 378°C, а температура подложек, на которых конденсировался висмут, составляла ~125°C.

Частицы висмута на слое анодированного оксида алюминия наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Jeol JSM-7401F в низковольтном режиме при ускоряющем напряжении 1 кВ с использованием бессеточного детектора вторичных электронов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены характерные РЭМ- изображения частиц висмута на нанопористых подложках. Поверхностный слой анодированного оксида алюминия был частично удален с подложки № 2. Вследствие этого были получены участки с “закрытыми” (“З”) (рис. 1б) и “открытыми” (“О”) (рис. 1в) порами диаметром 20–100 нм. На подложке № 3 (рис. 1г) образовался слой анодированного оксида алюминия с диаметром пор 60–220 нм. Толщина слоя для подложек № 1, 2 и 3 составила 14, 15 и 3 мкм соответственно.

 

Рис. 1. Характерные РЭМ-изображения частиц висмута на подложках: а – № 1; б – № 2 “З”; в – № 2 “О”; г – № 3.

 

При испарении расплава висмута в среде аргона на анодированном слое формировались сферические наночастицы размерами 20–100 нм и микрочастицы висмута размерами 110–330 нм, также кристаллиты отличной от сферической формы размерами 40–910 нм. Частицы распределялись равномерно по поверхности слоя анодированного оксида алюминия образца № 1 (рис. 1а). Для подвергавшихся травлению подложек № 2 и 3 характерно неравномерное расположение частиц на поверхности анодированного слоя (рис. 1б–г). На рис. 2 показаны характерные РЭМ-изображения скола нанопористых подложек. Благодаря различным условиям получения характер расположения и размеры пор в слое анодированного оксида алюминия были различны для всех образцов.

 

Рис. 2. Характерные РЭМ-изображения скола подложек: а – № 1; б – № 2 “З”; в – № 2 “О”; г – № 3.

 

Известно, что при уменьшении размера частиц висмута температура кристаллизации значительно снижается [16, 17]. Так, для частиц размером ~8 нм температура кристаллизации опускается до 160°C [18]. Из этого следует, что атомы и мельчайшие частицы расплава висмута могли мигрировать по поверхности подложки до момента образования стабильных центров конденсации. Тогда рельеф поверхности в значительной степени определяет ее смачиваемость и миграцию частиц. Небольшое увеличение температуры подложки (до 10%) может приводить к увеличению размеров кристаллитов примерно в три раза [15]. В то же время известно, что слою анодированного оксида алюминия пористостью 3.8–12.7%, полученного в результате двухэтапного процесса анодирования, соответствует изменение коэффициента теплопроводности от 1.31 до 1.62 Вт/(м К) [19, 20]. Значит, различия в пористости и толщине образцов в значительной степени определяют различия тепловых условий.

На этом фоне особый интерес представляет сравнение свойств поверхностей с “открытыми” и “закрытыми” порами. Распределения частиц висмута по размерам представлены на рис. 3. Доминирующий размер наночастиц висмута, сформированных на поверхности образца № 2 без пор, в два раза превышает диаметр частиц на поверхности с порами. Кристаллиты на образце № 2 “З” сконцентрированы в области трещины в слое анодированного оксида алюминия, в которой видны поры (рис. 1), а размеры кристаллитов выше в два–девять раз. Вероятно, наличие пор ограничивает миграцию частиц расплава по поверхности оксидного слоя. Наночастицы диаметром 90 нм характерны для образца № 3. Частицы размещены на стенке ячейки, а не над порой.

 

Рис. 3. Диаграммы распределения частиц висмута по размерам для образцов: а – № 1 и № 3; б – № 2 “З” и № 2 “О”.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформированы наночастицы и кристаллиты висмута на нанопористых подложках со слоем анодированного оксида алюминия и проведен анализ их формы, размеров и количества. Наличие пор на поверхности образца, полученного в результате одноэтапного анодирования и подвергнутого травлению, привело к уменьшению диаметра наиболее распространенных наночастиц от 80 до 40 нм и снижению размеров кристаллитов в два–девять раз. Наночастицы диаметром 90 нм преобладали в образце, изготовленном в результате двухэтапного анодирования. Наиболее равномерно частицы распределены на поверхности образца, полученного при одноэтапном анодировании, поверхность которого не подвергалась травлению.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках госзадания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Авторы выражают особую благодарность д.т.н. Геннадию Николаевичу Кожемякину (ЛКМ ИК РАН–ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН) за помощь в эксперименте по термическому испарению висмута.

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

С. И. Супельняк

ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: supelnyak@gmail.com

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова 

Россия, 119333, Москва

В. В. Артемов

ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН

Email: supelnyak@gmail.com

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова 

Россия, 119333, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы