Changes in the optical properties of coatings based on hollow ZnO/SiO2 particles under electron irradiation
- Authors: Dudin A.N.1, Yurina V.Y.1, Neshchimenko V.V.1, Mikhailov M.M.1,2, Yuriev S.A.1,2, Lapin A.N.2
-
Affiliations:
- Аmur State University
- Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics
- Issue: No 4 (2024)
- Pages: 51-56
- Section: Articles
- URL: https://journal-vniispk.ru/1028-0960/article/view/261075
- DOI: https://doi.org/10.31857/S1028096024040068
- EDN: https://elibrary.ru/GJKVHD
- ID: 261075
Cite item
Full Text
Abstract
A comparative analysis of the diffuse reflectance spectra and their changes after irradiation with electrons with an energy of 30 keV of coatings based on polymethylphenylsiloxane resin and pigment powders of two-layer hollow ZnO/SiO2 particles was carried out. The analysis was carried out in situ in the range 250–2500 nm. The samples were irradiated in a “Spectrum” space simulator. The radiation resistance of the studied coatings based on two-layer hollow ZnO/SiO2 particles was estimated relative to coatings based on ZnO polycrystals by analyzing the difference diffuse reflectance spectra obtained by subtracting the spectra after irradiation from the spectra of unirradiated samples. It has been found that the intensity of the induced absorption bands in coatings based on hollow ZnO/SiO2 particles is less than in coatings based on ZnO microparticles, and the radiation resistance when estimating changes in the integral absorption coefficient of solar radiation (ΔαS) is twice as high. The increase in radiation resistance is probably determined by the different nature of defect accumulation: in the case of solid microparticles, defects can accumulate inside grains; in hollow particles, the accumulation of defects can occur only within the thin shell of the sphere.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач космического материаловедения является создание материалов, которые могут выдерживать экстремальные условия космоса, включая радиацию, экстремальную температуру и воздействие микрометеоритов. Двухслойные полые частицы [1, 2] на основе ZnO и SiO2 могут быть оптимальным выбором для разработки терморегулирующих покрытий класса солнечных отражателей, поскольку порошки-пигменты ZnO и SiO2 и покрытия на их основе характеризуются высокой радиационной стойкостью к воздействию протонов и электронов [3–6]. Двухслойные полые частицы, вероятно, могут обладать преимуществами обоих материалов и найти широкое применение в космическом материаловедении.
Важнейшие факторы, влияющие на свойства наноструктурированных материалов, – концентрация, тип и локализация точечных дефектов. В полых частицах из-за наличия внутренней поверхности сферы проявляются отличные от объемных микрокристаллитов свойства. Обширные исследования показали, что дефекты на поверхности наночастиц могут вызвать ряд нежелательных эффектов, таких как уменьшение фотокаталитической активности и дисторсию кристаллической решетки [7–12]. Однако в полых наноструктурированных частицах точечные дефекты локализуются на внутренних стенках, что приводит к снижению регистрируемых в спектрах отражения полос поглощения. В ряде работ показано, что радиационная стойкость полых частиц выше по сравнению со сплошными из-за высокой вероятности релаксации первичных радиационных дефектов в тонком слое сферы, а также отсутствия радиационных дефектов в объеме сферических частиц и большого пробега ионизирующего излучения [13–16].
Применение двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 актуально для создания космических материалов с оптимальными свойствами. Они смогут увеличить стойкость материалов в условиях космоса и сделать их более надежными при эксплуатации.
Целью настоящего исследования был сравнительный анализ спектров наведенного поглощения и изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения после облучения электронами покрытий на основе объемных микрочастиц ZnO и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения покрытий были использованы коммерческие порошки-пигменты ZnO квалификации ОСЧ 14-2 со средним размером от 1 до 3 мкм и синтезированные полые двухслойные частицы ZnO/SiO2 со средним размером от 800 до 1200 нм, методика получения которых представлена в [17].
Покрытия были приготовлены при смешивании 65% объема порошка-пигмента и 35% объема кремнийорганического лака (полиметилфенилсилоксановая смола КО-921), которые были нанесены на алюминиевые подложки АМг6, предварительно покрытые грунтовкой из поливинилбутираля. Толщина слоя покрытия составляла примерно 200–250 мкм.
Спектры диффузного отражения образцов в области 0.2–2.2 мкм измеряли в вакууме на месте облучения (in situ) в установке-имитаторе условий космического пространства “Спектр“ [18]. Расчет интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (αS) осуществляли по методике Джонсона [19] в соответствии с международными стандартами ASTM (E490-00a и E903-96) [20, 21]. Образцы облучали электронами с энергией 30 кэВ, флуенсом от 5 × 1015 до 7 × 1016 cм–2 при плотности потока 4 × 1012 cм–2∙с–1.
Моделирование радиационного воздействия на композит из полиметилфенилсилоксановой смолы с включениями полых двухслойных частиц проводили с использованием программного пакета GEANT4 [22]. Смоделированные двухслойные полые частицы были сферической формы диаметром 900 нм, толщины наружного SiO2 и внутреннего ZnO слоев составляли 50 нм. Построенные частицы собирались в ансамбль, произвольно располагаясь в пределах 5 × 10 × 10 мкм. Этот ансамбль помещали посредством булевого вычитания в матрицу из полиметилфенилсилоксановой смолы. Сплошные микрочастицы ZnO представляли собой куб размером 1000 нм, собранный произвольным образом в ансамбль. Аналогичным образом его помещали в матрицу из полиметилфенилсилоксановой смолы. Электроны с энергией 30 кэВ генерировал общий источник частиц. Профиль интенсивности пучка был описан гауссовым распределением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из спектров диффузного отражения (рис. 1) следует, что отражательная способность покрытий на основе кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 достигает 95% в видимом диапазоне спектра и уменьшается в области длин волн от 1000 до 2500 нм, где достигает 65%. В случае покрытий на основе объемных микрочастиц ZnO снижение более выражено, изменение отражательной способности составляет от 94% при 470 нм и 35% при 2500 нм. Для покрытий всех типов зарегистрирированы характерные пики поглощения при 1182, 1452, 1715, 1934, 2294 нм, которые типичны для исходного кремнийорганического лака без добавления порошков-пигментов. Отражательная способность (ρ) образцов с лаком существенно меньше по сравнению с покрытиями, значение ρ достигает 55% при длине волны 1280 нм. В видимой области отражательная способность едва достигает 50%. Расчет интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения показал, что в случае покрытий с полыми двухслойными частицами αS = 0.146, тогда как в случае покрытий со сплошными микрочастицами αS = 0.174.
Рис. 1. Спектры диффузного отражения покрытий на основе кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 (1), объемных микрочастиц ZnO (2), без пигментов (3).
На рис. 2 показаны разностные спектры диффузного отражения, полученные вычитанием спектров кремнийорганического лака из спектров полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и объемных микрочастиц ZnO. По спектру можно определить вклад, который вносят пигменты в отражательную способность покрытий. Из спектров видно, что радикалы, характерные для полиметилфенилсилоксановой смолы и поглощающие в ближней ИК-области, эффективно сшиваются развитой поверхность полых частиц, в случае объемных микрочастиц ZnO это происходит менее интенсивно.
Рис. 2. Разностные спектры диффузного отражения, полученные вычитанием спектров кремнийорганического лака из спектров полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 (1) и объемных микрочастиц ZnO (2).
Из спектров наведенного поглощения после облучения электронами (Δρλ = ρλ0 − ρλФ, где ρλ0 и ρλФ соответствуют спектрам диффузного отражения до и после облучения) с энергией 30 кэВ и флуенсом от 5 × 1015 до 7 × 1016 см–2 (рис. 3) покрытий на основе объемных микрочастиц ZnO следует, что воздействие ионизирующего излучения создает радиационные дефекты, полосы которых образуют сплошной спектр поглощения в УФ- и видимой областях. Максимум интенсивности поглощения соответствует 446 нм, регистрируются другие пики поглощения вблизи 850, 1000, 1363 нм. Также выделяется широкая полоса поглощения, затянутая в ближнюю ИК-область, с максимумом вблизи 1680 нм. Значения Δρλ в видимом диапазоне в зависимости от флуенса изменяются в ряду: 2.4% → 3.33% → 4.47% → 5.11% → 5.68% → 6.04%, в ближней ИК-области изменения менее заметные, такой ряд при длине волны 1000 нм будет иметь вид: 0.28% → 0.51% → 0.67% → 0.8% → 0.88% → 0.92%. Если обратиться к изменениям в покрытиях на основе двухслойных полых частиц (рис. 4), то нетрудно заметить, что общий вид спектров наведенного поглощения для этих двух типов покрытий один и тот же: существенное поглощение в видимой области спектра и малая интенсивность в ближней ИК-области. В видимом диапазоне спектра максимум поглощения приходится на длину волны 410 нм. В зависимости от флуенса для покрытий на основе полых частиц изменения следующие: 1.3% → 1.62% → 2.23% → 2.52% → 3.13% → 3.5%. Пик поглощения при 1000 нм исчезающе мал по сравнению с покрытиями на основе порошков с микрочастицами.
Рис. 3. Разностные спектры диффузного отражения покрытий на основе объемных микрочастиц ZnO после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ, флуенс: 5 × 1015 (1); 1 × 1016 (2); 2 × 1016 (3); 3 × 1016 (4); 5 × 1016 (5); 7 × 1016 см–2 (6).
Рис. 4. Разностные спектры диффузного отражения покрытий на основе полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ, флуенс: 5 × 1015 (1); 1 × 1016 (2); 2 × 1016 (3); 3 × 1016 (4); 5 × 1016 (5); 7 × 1016 см–2 (6).
Из зависимости изменения интегрального коэффициента поглощения от флуенса электронов следует (рис. 5), что наибольшей радиационной стойкостью обладают покрытия на основе полых частиц: так, при наибольшем флуенсе 7 × 1016 см–2 ΔαS составляет 0.012, в случае покрытий на основе порошков с микрочастицами ΔαS = 0.021. Анализ зависимости ΔαS(Ф) показывает, что в случае покрытий на основе порошков с микрочастицами наибольшие изменения ΔαS происходят до флуенса 2 × 1016 см–2, после чего кривая выходит на насыщение. В случае покрытий на основе полых частиц кривая ΔαS(Ф) выходит на насыщения при флуенсе 3 × 1016 см–2. Такой характер изменений, вероятно, определяется различной природой накопления дефектов: у объемных микрочастиц радиационные дефекты могут накапливаться внутри зерна, у полых частиц накопление дефектов может происходить только в пределах тонкой оболочки сферы.
Рис. 5. Зависимость изменений коэффициента поглощения ΔαS после облучения электронами с энергией 30 кэВ (флуенс до 7 × 1016 см–2) покрытий на основе кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 (1) и объемных микрочастиц ZnO (2).
На рис. 6 показаны модели покрытий на основе матрицы из полиметилфенилсилоксановой смолы с включениями объемных частиц ZnO (рис. 6а) и двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 (рис. 6б) в условиях воздействия распределенного пучка электронов с энергией 30 кэВ. В покрытиях из микрочастиц ZnO отмечаются малые ионизационные потери по сравнению с полыми частицами ZnO/SiO2. Частицы теряют свою энергию в глубине слоя мишени и не проходят на вылет в отличие от полых частиц ZnO/SiO2, для которых ионизационные потери большие. Результаты численных расчетов воздействия электронов с энергией 30 кэВ на композит, состоящий из объемных частиц ZnO и полых частиц ZnO/SiO2, дают пробег электронов 11 и 237 мкм соответственно. Расчет пар Френкеля дает концентрацию 2.7 × 1010 и 1.5 × 1010 см–3 соответственно.
Рис. 6. Моделирование прохождения пучка электронов через композит на основе полиметилфенилсилоксановой смолы и объемных микрочастиц ZnO (а) и полых микрочастиц ZnO/SiO2 (б).
При взаимодействии потока электронов с покрытием вероятны столкновения электронов с молекулами смолы и оксидных поликристаллов, вследствие которых происходит ионизация, приводящая к образованию ионов и свободных радикалов. Электроны могут столкнуться с ионами или молекулами композита и отклониться от своей исходной траектории, также могу образоваться вторичные электроны. Они могут привести к ионизации или возбуждению частиц в среде. Образование радиационных дефектов в объемных микрочастицах ZnO и полых микрочастицах ZnO/SiO2 рассмотрено в [17]. Поскольку в исследуемых покрытиях в качестве связующего используется полиметилфенилсилоксановая смола, следует описать процессы, происходящие в ней. Во-первых, электроны могут взаимодействовать с молекулой смолы (R[М2SiO]nSiO[МФSiO]mSiR, где R = (СН3)3 или СН3(С6Н5)2, М = СН3, Ф = С6Н5), выбивая электроны из внешних оболочек атомов. Это может привести к образованию ионов и свободных радикалов в смоле или к образованию меньших фрагментов молекул, которые могут сшиться с другими молекулами смолы или с поверхностью оксидных порошков в процессе или после облучения. Возможные радикалы, которые могут образоваться при таком взаимодействии, включают в себя метил-, фенил- и силоксановые группы.
В целом, взаимодействие потока электронов с энергией 30 кэВ с композитом из полиметилфенилсилоксановой смолы с включениями полых двухслойных частиц прежде всего будет определяться радиационными дефектами и центрами окраски в порошках-пигментах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты проведенных исследований показали, что отражательная способность покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 выше, чем покрытий на основе поликристаллов ZnO. Установлено, что деградация оптических свойств покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 преимущественно происходит в видимой части спектра. При флуенсе электронов 7 × 1016 см–2 наибольшей радиационной стойкостью обладают покрытия на основе полых частиц, для которых ΔαS составляет 0.012, тогда как для покрытий на основе микропорошков ΔαS = 0.021.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № FZMU-2022-0007 (122082600014-6)).
Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
A. N. Dudin
Аmur State University
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 675027, Blagoveshchensk
V. Yu. Yurina
Аmur State University
Author for correspondence.
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 675027, Blagoveshchensk
V. V. Neshchimenko
Аmur State University
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 675027, Blagoveshchensk
M. M. Mikhailov
Аmur State University; Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 675027, Blagoveshchensk; 634050, Tomsk
S. A. Yuriev
Аmur State University; Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 675027, Blagoveshchensk; 634050, Tomsk
A. N. Lapin
Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics
Email: viktoriay-09@mail.ru
Russian Federation, 634050, Tomsk
References
- Wang Y., Sunkara B., Zhan J., He J., Miao L., McPherson G.L., John V.T., Spinu L. // Langmuir. 2012. V. 28. P. 13783. https://www.doi.org/10.1021/la302841c
- Yan Y., Li A., Lu C., Zhai T., Lu S., Li W., Zhou W. // Chem. Engin. J. 2020. V. 396. P. 125316. https://www.doi.org/10.1016/j.cej.2020.125316
- Li C., Liang Z., Xiao H., Wu Y., Liu Y. // Mater. Lett. 2010. V. 64. № 18. P. 1972. https://www.doi.org/0.1016/j.matlet.2010.06.027
- Rasmidi R., Duinong M., Chee F.P. // Radiat. Phys. Chem. 2021. V. 184. P. 109455. https://www.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2021.109455
- Li C., Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2014. V. 319. P. 123. https://www.doi.org/10.1016/j.nimb.2013.11.007
- Belov A., Mikhaylov A., Korolev D., Guseinov D., Gryaznov E., Okulich E., Sergeev V., Antonov I., Kasatkin A., Gorshkov O., Tetelbaum D., Kozlovski V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2016. V. 379. P. 13. https://www.doi.org/10.1016/j.nimb.2016.02.054
- Bhatia S., Verma N. // Mater. Res. Bull. 2017. V. 95. P. 468. https://www.doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.08.019
- Singh V.P., Das D., Rath C. // Mater. Res.h Bull. 2013. V. 48. № 2. P. 682. https://www.doi.org/10.1016/j.materresbull.2012.11.026
- Wang Z.G., Zu X.T., Zhu S., Wang L.M. // Physica E. 2006. V. 35. № 1. P. 199. https://www.doi.org/10.1016/j.physe.2006.07.022
- Spallino L., Spera M., Vaccaro L., Agnello S., Gelar- di F.M., Zatsepin A.F., Cannas M. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 420. P. 94. https://www.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.05.082
- Amosov A.V., Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Storozhen- ko D.V. // Phys. Procedia. 2017. V. 86. P. 61. https://www.doi.org/10.1016/j.phpro.2017.01.021
- Singh S.K., Kumar A., Singh S., Kumar A., Jain A. // Silicon. 2021. V. 38. № 5. P. 2861. https://www.doi.org/10.1016/j.matpr.2020.09.137
- Chen J., Yu Y., Xiu H., Feng A., Mi L., Yu Y.// Ceram. Int. 2022. V. 48. № 19. P. 28006. https://www.doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.09.155
- Neshchimenko V.V., Li C., Mikhailov M.M. // Dyes and Pigments. 2017. V. 145. P. 354. https://www.doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.03.058
- Neshchimenko V.V., Li C., Mikhailov M.M., Lv J. // Nanoscale. 2018. V. 10. № 47. P. 22335. https://www.doi.org/10.1039/C8NR04455D
- Mikhailov M.M., Yuryev S.A., Lapin A.N., Goronch- ko V.A. // Ceram. Int. 2023. V. 49. № 12. P. 20817. https://www.doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.03.214
- Дудин А.Н., Нещименко В.В., Ли Ч. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2022. № 4. С. 70. https://www.doi.org/10.31857/S1028096022040069
- Kositsyn L.G., Mikhailov M.M., Kuznetsov N.Y., Dvoretskii M.I. // Instrum. Exp. Tech. 1985. V. 28. P. 929.
- Johnson F.S. // J. Meteorological. 1954. V. 11. № 6. P. 431.
- ASTM E490-00a Standard Solar Constant and Zero Air Mass Solar Spectral Irradiance Tables. 2019.
- ASTM E903-96 Standard Test Method for Solar Absorptance, Reflectance, and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres. 2005.
- Agostinelli S., Allison J., Amako K., Apostolakis J., Araujo H., Arce P., Asai M., Axen D., Banerjee S., Barrand G., Behner F., Bellagamba L., Boudreau J., Broglia L., Brunengo A., Burkhardt H., Chauvie S., Chuma J., Chytracek R., Cooperman G. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2003. V. 506. P. 250. https://www.doi.org/10.1016/S0168-9002(03)01368-8
Supplementary files
