Study of SiO2 films implanted with 64Zn+ ions and oxidized at elevated temperatures

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The results of studying SiO2 films implanted with 64Zn ions with a dose of 5 × 1016 cm–2 at energies of 20 and 120 keV and isochronously oxidized for 1 h at temperatures from 400 to 800°C with a step of 100°C are presented. The profiles of Zn and its oxide were studied using Rutherford backscattering and time-of-flight secondary ion mass spectrometry. The chemical state of zinc and the phase composition of the film were determined by Auger electron spectroscopy and Raman scattering. It was found that after implantation, the zinc distribution had two maxima at depths of 20 and 85 nm, and after annealing at 700°C there was a broadened maximum at a depth of 45 nm. After implantation, a mixture of Zn and ZnO phases was formed in the sample. After annealing at 700°C, only the ZnO phase was formed in the sample, the distribution profile of which had a broadened peak at 45 nm.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно исследуется энергонезависимая оперативная резистивная память с произвольным доступом (ReRAM) на основе многих материалов [1–3]. Наибольшее распространение получили устройства RеRAM, иначе мемристоры, на основе металлооксидных материалов. Такие устройства наряду с простой геометрией и широким выбором материалов (NiO, TiO2, HfO2) обладают низкой стоимостью, простой структурой и характеризуются высоким быстродействием, низким рабочим током порядка наноампера, неразрушающим считыванием, масштабируемостью в нанометровом диапазоне и потенциальной памятью в несколько бит [4–6].

Среди множества резистивных переключающих материалов тонкие пленки SiO2 наиболее привлекательны благодаря совместимости их технологии со стандартной технологией кремниевых интегральных микросхем и относительной стабильности по сравнению с оксидами металлов [7, 8]. Для улучшения свойств пленок оксида кремния при применении их в качестве активного слоя мемристоров было предложено легировать их ионами переходных металлов [8–10]. В частности, было показано, что тонкие пленки из аморфного SiOx, легированного Zn (SZO-пленки), являются перспективными материалами для устройств ReRAM благодаря совместимости их технологии с технологией комплементарной логики на транзисторах металл–оксид–полупроводник [11]. Оказалось, что эти пленки могут иметь подходящие для мемристоров вольт-амперные характеристики в зависимости от концентрации нанокластеров Zn или ZnOx. Такое поведение было объяснено наличием в оксиде кремния нанокластеров Zn или ZnOx, т.е. скоплений Zn-содержащих дефектов [12]. В [13] исследовали слоистую структуру, состоящую из одного напыленного магнетронным способом слоя цинка между двумя слоями оксида кремния. Позже в [14] те же авторы исследовали многослойную структуру, состоящую из чередующихся слоев Zn и SiO2.

В настоящей работе исследованы состав, структура и свойства пленок SiO2, полученных методом электронно-лучевого испарения, имплантированных Zn и окисленных при повышенных температурах. Такие пленки могут быть использованы в качестве активной среды мемристоров. Для более равномерного распределения имплантированного цинка по толщине слоя оксида кремния применяли легирование при двух значениях энергии внедрения.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

На кварцевые подложки методом электронно-лучевого испарения был нанесен слой золота толщиной 64 нм (нижний электрод), а затем пленки SiO2 толщиной 130 нм. Пленки были имплантированы ионами 64Zn дозой 5 × 1016 см–2 при энергии 20 и 120 кэВ с использованием ускорителя High Voltage Engeneering Europe (HVEE-350). Затем образцы изохронно в течение 1 ч последовательно окисляли при температурах от 400 до 800°С с шагом 100°С. В конце технологического процесса на пленку SiO2 через маску напыляли верхние электроды в виде кругов диаметром 1.5 мм из пленки алюминия толщиной 200 нм.

Профили имплантированного Zn исследовали с помощью резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов гелия He2+ с энергией 700 кэВ. Для этих же целей дополнительно использовали времяпролетный вторичный ионный масс-спектрометр (ВИМС) IONTOF.SIMS5 (IonTOF GmbH). Наличие имплантированной примеси и полученных фаз в процессе отжигов определяли методом оже-электронной спектроскопии с помощью спектрометра JAMP-9510F (JEOL), в котором применяли электронную пушку с термополевым эмиссионным катодом (катод Шоттки). Она имела следующие параметры: ускоряющее напряжение 10 кВ; при регистрации спектров первичный ток был равен 37 нА, при получении изображений в режиме детектирования вторичных электронов и оже-электронов ток был равен 2 нА. При профильном оже-анализе угол наклона образца относительно нормали к первичному электронному пучку составлял 30°. Для уменьшения плотности первичного тока без потери вторичного сигнала при регистрации спектров (для уменьшения влияния артефактов воздействия электронного пучка на образец) при профильном анализе электронный пучок расфокусировали, диаметр области анализа составлял примерно 170 мкм. Первичный ток и степень расфокусирования первичного пучка выбирали из следующих соображений: за время воздействия электронного пучка на образец, в пять раз превышающее время регистрации спектра, спектр не изменяется. Параметры полусферического анализатора электронов: режим работы анализатора с постоянным задерживающим потенциалом и с относительным энергетическим разрешением 0.3%. Параметры ионного источника: при профильном анализе энергия ионов аргона 2000 эВ, угол травления 41° относительно плоскости образца. Толщину проанализированного слоя определяли по средней скорости распыления пленки SiO2 известной толщины при аналогичных параметрах ионного пучка. Скорость составляет ~12.3 нм/мин.

Образовавшиеся после имплантации и в процессе отжига фазы в образцах идентифицировали также с помощью комбинационного рассеяния света (КРС). Эти спектры были получены с использованием системы SENTERRA, которая включает в себя модуль спектрометра КРС с тройным лазером и модуль конфокального микроскопа. Измерения проводили при облучении структур зеленым лазером с длиной волны 532 нм и варьируемой мощностью от 0.2 до 20 мВт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

РОР-исследования

На рис. 1 представлены экспериментальные спектры РОР после имплантации цинка (кривая 1) и после отжига при температуре 700°С (кривая 2). Хорошо видно, что форма спектра несимметрична, так как наблюдаются пики, относящиеся к имплантированному Zn, а также хорошо различимы “ступеньки”, относящиеся к элементам матрицы оксида кремния – кремния и кислорода. Из рис. 1 также следует, что спектр РОР после имплантации можно разложить на две составляющие при разных номерах канала: один при максимуме на канале 405, а другой – с максимумом на канале 430. Этим каналам, согласно программе SRIM [15], соответствуют разные глубины расположения Rp максимумов концентраций имплантированных ионов, а именно: 20 нм для энергии внедрения 20 кэВ и 85 нм для энергии внедрения 120 кэВ. На рис. 1 хорошо видно, что после отжига профили импланта сдвигаются в сторону больших номеров канала, т.е. в действительности к внешней поверхности пленки SiO2. Как известно, примесь Zn быстро диффундирует в SiO2 при высоких температурах. При этих температурах атомы Zn движутся к поверхности образца, которая является для них неограниченным стоком. Отсюда становится ясным изменение положения цинка в спектрах РОР: оно в основном смещается в область больших номеров канала (к поверхности пленки SiO2).

 

Рис. 1. Экспериментальные спектры РОР после имплантации Zn (1) и после отжига при 700°С (2).

 

Исследования на времяпролетном вторичном ионном масс-спектрометре

На рис. 2а представлены профили элементов Zn+ и ZnO– после имплантации, полученные с помощью времяпролетного ВИМС. Из рисунка следует, что один максимум концентрации имплантированного цинка находится на глубине 20 нм, а другой (больший) – на глубине 85 нм. Имеется также небольшой пик Zn, связанный с сегрегацией на внутренней границе пленки SiO2 на глубине 135 нм. Следует отметить, что все профили носят качественный характер (по оси ординат отложены относительные единицы). На рис. 2б представлены профили ионов Zn+ и ZnO– после отжига имплантированных образцов при 700°С. Из этого рисунка следует, что профиль Zn+ существенно изменился – он значительно передвинулся к поверхности образца. Больший максимум находится на глубине 45 нм, а побочный в виде прилива – на глубине 20 нм. Имеется также небольшой пик Zn на глубине 105 нм. Пик, связанный с сегрегацией на внутренней границе пленки SiO2 на глубине 135 нм, практически исчез. В распределении ионов ZnO– наблюдается уширенный пик при 45 нм.

 

Рис. 2. Распределения ионов Zn+ (1) и ZnO– (2) по глубине после имплантации (а) и после отжига при 700°С (б), полученные с помощью времяпролетного ВИМС.

 

Исследования на оже-спектрометре

При оже-исследованиях пересчет интенсивностей оже-пиков в концентрации проводили по модели гомогенного распределения элементов в анализируемом слое с учетом относительных коэффициентов обратной элементной чувствительности [16, 17]. В этом методе для каждого элемента можно ввести определенный коэффициент чувствительности, т.е. коэффициент пропорциональности между детектируемым током оже-электронов определенных атомов и их концентрацией в исследуемом образце.

На рис. 3а представлен экспериментальный дифференциальный оже-пик Zn на глубине 85 нм после имплантации и его обработка. Изменение формы и энергии оже-пика конкретного атома в зависимости от химического окружения из-за изменения энергии связи электронов на остовном уровне и локальной плотности состояний в валентной зоне подробно рассмотрено в [16]. В настоящей работе возможные химические состояния элемента по оже-спектрам определены методом факторного анализа [18]. В качестве “факторов” были выбраны оже-спектры Zn и ZnO, имеющиеся в базе данных JEOL. Эталонные образцы анализировали в тех же условиях, что и исследуемые образцы. Коэффициенты обратной элементной чувствительности для присутствующих в слоях элементов определяли по вышеуказанным эталонным образцам. Следует отметить, что, поскольку интенсивность оже-пика цинка довольно мала, а шум достаточно большой, деконволюция реального спектра эталонными не совсем идеальна, но по форме кривой видно, что пик окисленного цинка ближе к реальному, чем пик металлического цинка, что говорит о преобладании в образце фазы ZnO. Можно заключить, что после имплантации цинк на глубине ~85 нм находится как в окисленном (зарядовое состояние 1.5+), так и неокисленном состояниях (имеет нулевой заряд), т.е. присутствует смесь фаз Zn и ZnO.

На рис. 3б показан оже-спектр образца на глубине 45 нм после отжига при 700°С. Из деконволюции следует, что после отжига на глубине 45 нм цинк находится в состоянии 2+ в большей мере, чем в образце до отжига, и доля металлической фазы цинка в разы меньше.

 

Рис. 3. Деконволюция экспериментального дифференциального оже-пика Zn (1) эталонными спектрами Zn (металлического) (2) и ZnO (3) для имплантированного образца (а) и после отжига при 700°С (б).

 

Комбинационное рассеяние света

На рис. 4а представлены спектры КРС для длины волны 532 нм при различных температурах отжига. Эти спектры типичны для наноструктурированных пленок SiO2–ZnO с характерными пиками в диапазоне 440–580 см–1, обусловленными комбинацией акустических и оптических фононов. Разложение пиков показывает особенность около 440 см–1 для образца, отожженного при 800°С, что можно ожидать при наличии кристаллической фазы ZnO. Положение этого пика (около 442 см–1 после отжига при 800°С) немного выше ожидаемого значения 438.4 см–1 для объемного ZnO. Это может указывать на напряжение решетки из-за различия в коэффициентах термического расширения материалов [19–21]. Также были обнаружены незначительные особенности в районе 330 см–1, что можно рассматривать как дополнительное подтверждение содержания нанокластеров кристаллической формы ZnO. Обе упомянутые выше области (330 и 440 см–1) обычно связывают с пиками второго порядка на границе зоны (3E2H–E2L и E2H соответственно). Пик в районе 560 см–1 обычно связывают с модой E1(LO), а его заметная высота может указывать на недостаток кислорода [22]. На рис. 4б представлено разложение кривой 4 (рис. 4а) на составляющие. Детальное изучение спектра КРС и формулирование более точных выводов о кристаллической структуре материала затруднено вследствие довольно слабых и размытых полученных экспериментальных данных, что скорее всего связано либо с низкой концентрацией нанокластеров ZnO в исследованных пленках, либо с преобладанием аморфной фазы материала.

 

Рис. 4. Спектры КРС пленки оксида кремния, имплантированного Zn: а – после имплантации (1) и отжига при 400 (2), 600 (3) и 800°С (4); б – разложение спектра 4 на составляющие.

 

ВЫВОДЫ

Из анализа спектров РОР следует, что после имплантации профиль цинка имеет два максимума. После отжига при 700°С профиль имплантированного цинка смещается в сторону поверхности пленки SiO2. Исследования времяпролетных ВИМС показали, что главный максимум концентрационного профиля Zn после имплантации находится на глубине 85 нм, а для пленок, отожженных при 700°С, – на глубине 45 нм. Из исследования оже-спектров следует, что после имплантации цинк находится в химическом состоянии 1.5+, т.е. имеется смесь двух фaз Zn и ZnO, а после отжига при 700°С заряд иона цинка 2+, что соответствует исключительно фазе ZnO. Из анализа спектров КРС следует, что разделение пиков при R ≈ 440 см–1 указывает на наличие в имплантированном кварце кристаллической фазы ZnO. Большая высота пика на спектре КРС в районе R ≈ 560 см–1 может свидетельствовать о недостатке кислорода в оксиде цинка.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках госзадания ФГУ ФНЦ НИИСИ РАН № FNEF-2022-0003 “Исследование нейроморфных систем обработки больших данных и технологии их изготовления” (1021060808723-2-1.2.1). Исследования В.А. Ковальского были выполнены в рамках госзадания ИПТМ РАН в 2023 г.(№ 075-01304-23-00).

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

V. V. Privezentsev

FSC “Scientific Research Institute for System Analysis RAS”

Author for correspondence.
Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 117218, Moscow

A. P. Sergeev

FSC “Scientific Research Institute for System Analysis RAS”

Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 117218, Moscow

A. A. Firsov

FSC “Scientific Research Institute for System Analysis RAS”

Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 117218, Moscow

V. S. Kulikauskas

Lomonosov Moscow State University

Email: v.privezentsev@mail.ru

Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Russian Federation, 119991, Moscow

V. V. Zatekin

Lomonosov Moscow State University

Email: v.privezentsev@mail.ru

Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Russian Federation, 119991, Moscow

E. P. Kirilenko

Institute of Nanotechnology Microelectronics RAS

Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 119991, Moscow

A. V. Goryachev

Institute of Nanotechnology Microelectronics RAS

Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 119991, Moscow

V. A. Kovalskiy

Institute of Microelectronics Technology RAS

Email: v.privezentsev@mail.ru
Russian Federation, 142432, Chernogolovka

References

  1. Yang J.J., Strukov D.B., Stewart D.R. // Nature Nanotechnol. 2013. V. 8. P. 14. https://www.doi.org/10.1038/nnano.2012.240
  2. Tripathi S.K., Kaur R., Rani M. // Solid State Phenom. 2015. V. 222. P. 67. https://www.doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.222.67
  3. Advances in Memristors, Memristive Devices and Systems. Series “Studies in Computational Intelligence”. Vol. 701. / Ed. Vaidyanathan S., Volos C. Springer, 2017. 511 p. https://www.doi.org/10.1007/978-3-319-51724-7
  4. Chang T.-C., Chang K.-C., Tsai T.-M., Chu T.-J., Sze S.M. // Mater. Today. 2016. V. 19. Iss. 5. P. 254. https://www.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.11.009
  5. Mehonic C.C., Shluger A.L., Gao D., Valov I., Miranda E., Ielmini D., Bricalli A., Ambrosi E., Li C., Yang J.J., Xia Q., Kenyon A.J. // Adv. Mater. 2018. V. 30. Iss. 43. P. 1801187. https://www.doi.org/10.1002/adma.201801187
  6. Ilyas N., Li C., Wang J., Jiang X., Fu H., Liu F., Gu D., Jiang Y., Li J. // Phys. Chem. Lett. 2022. V. 13. № 3. P. 884. https://www.doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03912
  7. Litton С.W., Collins T.C., Reynolds D.S. Zinc Oxide Material for Electronic and Optoelectronic Device Application. Chichester: Wiley, 2011. 363 p. https://www.doi.org/10.1002/9781119991038
  8. Chu S., Olmedo M., Yang Zh., Kong J., Liu J. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 181106. https://www.doi.org/10.1063/1.3012579
  9. Jiang C.Y., Sun X.W., Lo G.Q., Kwong D.L., Wang J.X. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 263501. https://www.doi.org/10.1063/1.2751588
  10. Huang J.S., Yen W.C., Lin S.M., Lee C.Y., Wu J., Wang Z.M., Chin T.S., Chueh Y.L. // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 4401. https://www.doi.org/10.1039/C3TC32166E
  11. Tsai T.M., Chang K.C., Chang T.C., Syu Y.E., Liao K.H., Tseng B.H., Sze S.M. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. Iss. 11. P. 112906. https://www.doi.org/10.1063/1.4750235
  12. Chang K.C., Tsai T.M., Chang T.C., Wu H.H., Chen J.H., Syu Y.E., Chang G., Chu T.J., Liu G.R., Su Y.T., Chen M.C., Pan J.H., Chen J.Y., Tung C.W., Huang H.C., Tai Y.H., Gan D.S., Sze S.M. // IEEE Elecron. Dev. Lett. 2013. V. 34. № 3. P. 399. https://www.doi.org/10.1109/LED.2013.2241725
  13. Chang K.C., Tsai T.M., Chang T.C., Wu H.H., Chen K.H., Chen J.H., Young T.F., Chu T.J., Chen J.Y., Pan C.H., Chen J.Y., Tung C.W., Huang H.C., Tai Y.H., Gan D.S., Sze S.M. // IEEE Electron. Dev. Lett. 2013. V. 34. № 4. P. 511. https://www.doi.org/10.1109/LED.2013.2248075
  14. Zhang R., Tsai T.M., Chang T.C., Chang K.C., Chen K.H., Lou J.C., Young T.F., Chen J.H., Huang S.Y., Chen M.C., Shih C.C., Chen H.L., Pan J.H., Tung C.W., Syu Y.E., Sze S.M. // J. Appl. Phys. 2013. V. 114. P. 234501. http://dx.doi.org/10.1063/1.4843695
  15. Ziegler J.F., Biersack J.P. SRIM 2008 (http://www.srim.org).
  16. Hofmann S. Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Material Science. Berlin–Heidelberg: Springer–Verlag, 2013. 528 p. https://www.doi.org/10.1007/978-3-642-27381-0
  17. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Ред. Бриггс Д., Сих М.П. М.: Мир, 1987. 598 c.
  18. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. // Журн. аналитической химии. 2012. Т. 67. № 12. C. 1044.
  19. Huang Y., Liu M., Li Z., Zeng Y., Liu S. // Mater. Sci. Engin. B. 2003. V. 97. Iss. 2. P. 111. https://www.doi.org/10.1016/S0921-5107(02)00396-3
  20. Garcia-Sotelo A., Avila-Meza M., Melendez-Lira M.A., Fernandez-Muñoz J.L., Zelaya-Ange O. // Mater. Res. 2019. V. 22. Iss. 4. P. e201901059. https://www.doi.org/10.1590/1980-5373-MR-2019-0105
  21. Torchynska T., El Filali B., Polupan G., Shcherbyna L. // MRS Adv. 2019. V. 2. P. 1. https://www.doi.org/10.1557/adv.2017.344
  22. Chen S.J., Liu Y.C., Lu Y.M., Zhang J.Y., Shen D.Z., Fan X.W. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 289. P. 55. https://www.doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.10.137

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Experimental RBS spectra after Zn implantation (1) and after annealing at 700°C (2).

Download (65KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Distributions of Zn+ (1) and ZnO– (2) ions by depth after implantation (a) and after annealing at 700°C (b), obtained using time-of-flight SIMS.

Download (118KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Deconvolution of the experimental differential Auger peak of Zn (1) by the reference spectra of Zn (metallic) (2) and ZnO (3) for the implanted sample (a) and after annealing at 700°C (b).

Download (136KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Raman spectra of a silicon oxide film implanted with Zn: a – after implantation (1) and annealing at 400 (2), 600 (3) and 800°C (4); b – decomposition of spectrum 4 into components.

Download (122KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».