Determination of the Activation Energy of Defects in Ferroelectrics by the Method of Temperature Activation–Relaxation of the Dielectric Permittivity

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрики являются одним из классов функциональных материалов, на основе которых создают датчики усилий и параметров движения, средства измерения расстояния и инерционных свойств тел, преобразователи электрических и магнитных величин [1], исполнительные устройства и системы для микроперемещений [2]. В последние годы также активно развивается индустрия энергонезависимой памяти на сегнетоэлектрических материалах [3].

Особенностью сегнетоэлектриков является наличие электрических доменов, областей с однородным направлением спонтанной поляризации, которая может быть переориентирована внешним электрическим полем [4]. Доменные стенки разделяют домены с разным направлением поляризации, а их подвижность определяет стабильность свойств сегнетоэлектриков и вносит вклад в диэлектрические и упругие свойства сегнетоэлектриков [5, 6].

Одним из наиболее часто применяемых на практике сегнетоэлектриком является цирконат-титанат свинца Pb(Zr,Ti)O₃, кристаллы которого имеют структуру перовскита [7]. Для кислородсодержащих перовскитов характерным является образование некоторого числа кислородных вакансий [8], которые склонны к упорядочению [9] и могут поглощаться доменными стенками [10]. В целом взаимодействие кислородных вакансий с доменными стенками является объектом многих исследований [11, 12].

Во многом стабильность доменной структуры зависит от распределения дефектов, которые являются центрами закрепления для доменных стенок и решающую роль здесь играют кислородные вакансии [13]. Установлено, что подвижные примеси и вакансии могут сформировать фрагменты цепей или кластеры и диффундировать к границам доменов, что приводит к закреплению границ при охлаждении [14].

Кроме того, управление дефектным состоянием поверхности сегнетоэлектрика открывает новые возможности для создания функциональных устройств [15, 16]. Это требует определения спектра энергий дефектных состояний, в том числе и значение ширины запрещенной зоны сегнетоэлектрика. Так, например, для этого применяют метод спектроскопии диффузного отражения [17, 18]. Однако важным является и определение энергии глубоких уровней внутри запрещенной зоны, к которым относятся в частности и уровни залегания энергии кислородных вакансий. Для этого, например, применяют метод переходной спектроскопии глубоких уровней (DLTS) [19] и метод релаксационной спектроскопии [20].

В настоящем исследовании предложен метод температурной активации–релаксации диэлектрической проницаемости для определения энергии активации дефектов в сегнетоэлектриках на примере образцов цирконата–титаната свинца Pb(Zr,Ti)O₃. Этот метод базируется на анализе релаксации диэлектрической проницаемости после отжига [21] и анализе температурной активации диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ [22].

МЕТОДИКА

Для исследований были получены образцы в виде дисков диаметром 9 мм и толщиной 1 мм по керамической технологии: синтез при температуре 1253 K (в течение 2 ч), спекание при температуре 1593 K (2 ч). Образцы представляли собой твердый раствор Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃, состав которого соответствовал морфотропной области фазовой диаграммы (смешанное состояние тетрагональной и ромбоэдрической фаз).

Для поляризации образцов и проведения электрофизических измерений на поверхности методом вжигания наносили серебряные электроды. Были измерены: емкость C, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, пьезоэлектрический модуль d₃₃, температура Кюри T_C (по максимуму температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε(T).

Для проведения рентгеноструктурных исследований (дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α, напряжение на источнике 40 кВ) с предварительно поляризованных образцов были стравлены металлические электроды в кислоте HNO₃. Исследования поверхности проводили на растровом электронном микроскопе SELMI РЭМ-106И (U = 30 кВ), для чего поверхность образцов полировали алмазной пастой, протравливали раствором HF + HNO₃ + H₂O (1 : 5 : 34) и покрывали углеродной пленкой толщиной до 100 нм (ВУП-4).

Эксперимент состоял из двух частей: определения энергии активации процесса термической деполяризации образцов из температурной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика и измерения релаксации диэлектрической проницаемости после отжига образцов.

В первой части эксперимента проводили измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости образцов ε(T) и построение зависимости логарифма диэлектрической проницаемости от обратной температуры lnε(1/T), из которой определяли энергии активации процесса термической деполяризации образцов.

Во второй части эксперимента предварительно поляризованные образцы в закороченном состоянии отжигали в течение 10 мин при постоянной температуре (353, 373, 473, 543, 553, 603 K); после отжига охлаждали до комнатной температуры за 1 мин. На протяжении суток измеряли емкость образцов С через постоянные интервалы времени и строили график релаксации диэлектрической проницаемости во времени ε(t).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В сегнетоэлектриках диэлектрическая проницаемость является структурно чувствительным параметром и зависит от его дефектного состояния. Одним из способов изучения дефектов структуры сегнетоэлектрика является определение энергетического спектра залегания его дефектных уровней методом активации–релаксации диэлектрической проницаемости, состоящий из двух этапов.

На первом этапе для этого проводят измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε(T) и построение зависимости lnε(1/T), которую разбивают на i линейных участков с дальнейшей их аппроксимацией линейным уравнением, и определение из него энергии активации U_i для i-го процесса согласно уравнению: ε_i(T) = a_exp(–U_i /kT), где ε_i(T) – значение диэлектрической проницаемости на i-м участке зависимости ε(T); k – постоянная Больцмана в эВ/К; T – температура в К (рис. 1). Далее для каждого значения энергии активации определяют физический механизм активации дефектных уровней структуры сегнетоэлектрика. Так, для сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ было определено, что процессу отрыва доменных стенок от кислородных вакансий соответствует энергия активации порядка 0.1 эВ, а процессу миграции кислородных вакансий –порядка 1 эВ [22].

Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры ε(T) (а) и логарифма диэлектрической проницаемости от обратной температуры lnε(1/T) (б) для образцов Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃; 1–4 – участки графика, аппроксимированные линейной зависимостью

Активационные процессы, соответствующие линейным участкам 1–3 (рис. 1б), происходят в сегнетоэлектрической фазе, а процесс, соответствующий участку 4, в параэлектрической фазе. На рис. 2 показаны энергии активации U₁, U₂ и U₃, определенные по соответствующим аппроксимированным линейным участкам.

Рис. 2. Энергии активации для температурно-активационных процессов в сегнетоэлектрической фазе, соответствующие линейно аппроксимированным участкам lnε(1/T), и смещения доменных стенок (схематически), закрепленных на кислородных вакансиях V_O²⁺. ДС – доменная стенка, P – поляризация, u – смещение доменной стенки, a – параметр элементарной ячейки

Каждому из трех процессов отвечает определенный физический механизм движения доменной стенки. Так, при энергии активации U₁ происходит осцилляция доменной стенки около положения равновесия и смещения доменной стенки при таких температурах в слабом электрическом поле не приводит к ее отрыву от кислородных вакансий, которые являются центрами закрепления (пиннинга). Это равносильно тому, что смещение доменной стенки u меньше параметра элементарной ячейки a (U₁: u < a). Далее, с ростом температуры возрастает как амплитуда колебания доменной стенки, так и амплитуда колебания кислородных вакансий. Это приводит к срыву доменной стенки с кислородных вакансий, и перемещение доменной стенки становится сравнимо с параметром элементарной ячейки (U₂: u = a). При достижении энергии теплового нагрева образца, сравнимого с энергией связи кислородных вакансий с решеткой перовскита, происходит их миграция в объеме образца и смещение доменной стенки становится больше a (U₃: u > a). Это приводит к необратимому изменению доменной структуры сегнетоэлектрика, что подтверждено методом электронной микроскопии (рис. 3). Как видно на изображениях морфологии образца, поверхность неполяризованного образца имеет неоднородные светлые и темные области, что связано с доменами, имеющими разное направление поляризации. При химическом травлении поверхности домены с различной ориентацией поляризации в результате электрохимического взаимодействия имеют различную скорость травления. В результате чего протравленная поверхность имеет рельеф, соответствующий распределению поляризации на поверхности образца.

Рис. 3. Морфология поверхности неполяризованного (1), поляризованного (2) и отожженного при температуре 373 (3), 473 (4), 536 (5, соответствует T_d), 552 К (6, полностью деполяризованный образец) после поляризации образца Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃, полученная в режиме на отражение при комнатной температуре

Вторым этапом метода активации–релаксации диэлектрической проницаемости является нагревание сегнетоэлектрика до определенной температуры T с последующей закалкой до комнатной температуры, после чего проводится измерение релаксации диэлектрической проницаемости к равновесному состоянию в течение нескольких часов ε(t). В логарифмическом масштабе времени зависимости ε(t) имеют линейный вид (ε(t) = –Alnt+B). На примере сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ показано, что отжиг при температуре ниже определенной температуры деполяризации T_d < T_C приводит к восстановлению диэлектрической проницаемости до значения до отжига. А отжиг при температурах выше температуры T_d приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости [21]. Для образцов состава Pb(Zr_0.53Ti_0.47 O₃ T_d = 536 К, T_C = 552 К. Анализ температурной зависимости коэффициента A, характеризующего скорость релаксации диэлектрической проницаемости после закалки к равновесному состоянию, показал наличие максимума ε при температуре T_d, что объясняется увеличением подвижности доменной структуры при приближении к точке Кюри T_C (рис. 4).

Рис. 4. Релаксация диэлектрической проницаемости после отжига образцов Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ (а) и температурная зависимость скорости релаксации диэлектрической проницаемости (б). T_d < T_C – температура деполяризации

Сопоставление энергии активации, соответствующей процессу миграции кислородных вакансий, с тепловой энергией, отвечающей температуре T_d, показало их равенство. Это означает, что процесс необратимого изменения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ является следствием активации его дефектов, которые являются центрами пиннинга для доменных стенок.

Ранее [23] уже были исследованы предпереходные (перед деполярицазией образца) особенности поведения твердых растворов на основе цирконата-титаната свинца. Критическая температура T_d проявляется на температурных зависимостях как диэлектрической проницаемости ε(T), так и остаточной поляризации P_r(T). В области температур T < T_d зависимость P_r(T) подчиняется степенному закону. В интервале температур T_d < T < T_C этот закон не выполняется. Результаты рентгеновских экспериментов позволили связать такое поведение с обратимым разупорядочением при T < T_d упорядоченной доменной структуры, образующейся при поляризации пьезокерамики, и с ее необратимым разупорядочением в интервале температур T_d < T < T_C. Что было связано с появлением внутренних механических напряжений в поликристаллическом сегнетоэлектрике вследствие необратимой деполяризации образцов при температурах T_d < T < T_C.

На основе результатов работ [21–23] предложена модель активационных процессов, в которой отклик системы на внешнее воздействие представлен суммой активационных процессов с различной энергией активации и на примере сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ показана возможность такого подхода [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используемый в работе метод активации-релаксации диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика Pb(Zr,Ti)O₃ при нагреве позволил определить энергии активации его дефектных уровней и определить температурные границы устойчивости его доменной структуры. Методом растровой электронной микроскопии определено, что при достижении тепловой энергии, сравнимой с энергией активации движения кислородных вакансий, происходит необратимый распад доменной структуры, что проявляется в снижении значения диэлектрической проницаемости. Это происходит при температурах отжига ниже температуры перехода в параэлектрическое состояние (температура Кюри). Микроскопический механизм этого активационного процесса предположительно заключается в необратимом смещении доменных стенок на расстояния, превышающие параметр элементарной решетки сегнетоэлектрика.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа финансировалась в рамках фундаментального исследования Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, код научной темы FRRZ-2023-0001.

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

D. V. Kuzenko

Author for correspondence.
Email: danil.kuzenko.84@yandex.ru
Russian Federation, Donetsk

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Dependence of dielectric permittivity on temperature ε(T) (a) and logarithm of dielectric permittivity on inverse temperature lnε(1/T) (b) for Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 samples; 1-4 - areas of the graph approximated by linear dependence

Download (101KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Activation energies for temperature-activation processes in the segmentoelectric phase, corresponding to linearly approximated lnε(1/T) plots, and domain wall displacements (schematically) attached to VO2+ oxygen vacancies. DC - domain wall, P - polarisation, u - domain wall displacement, a - unit cell parameter

Download (209KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Surface morphology of unpolarised (1), polarised (2) and annealed at 373 (3), 473 (4), 536 (5, corresponds to Td), 552 K (6, fully depolarised sample) after polarisation of Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 sample obtained in the reflectance mode at room temperature

Download (60KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Relaxation of dielectric constant after annealing of Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 samples (a) and temperature dependence of dielectric constant relaxation rate (b). Td < TC - depolarisation temperature

Download (104KB)

Indexing metadata