Analysis of Structures at the Boundary of Contact Melting Al–Mg–Mn and Zn Based Alloys

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В современном машиностроении сплавы на основе Al часто используют благодаря их малому весу, высокой технологичности при обработке давлением и резанием, высокой коррозионной стойкости [1]. Повышение выделенной группы эксплуатационных характеристик обеспечивают легированием различными элементами (Si, Mg, Sc и др.) алюминиевой матрицы. В результате получаются сплавы деформируемого и литейного классов, в которых процессы кристаллизации и формирования морфологии решающим образом влияют на механические свойства. Помимо легирования, в литературе [2] описаны методы термовременнóй обработки расплавов, модифицирования, обработки жидких сплавов ионами хлоридных расплавов как способы управления результирующей структурой.

Следует отметить, что термовременнáя обработка алюминиевых расплавов является важным способом управления кристаллизацией и формированием функциональных свойств сплавов. Об этом свидетельствуют комплексные исследования [3–6] двойных и тройных сплавов, которые показывают взаимосвязь между изменением вязкости расплавов, структурой жидкости и отбором фаз при затвердевании. Легирование расплавов алюминия атомами Cu, Ni, Co, Fe способствует переходу к неравновесной кристаллизации, образованию квазиэвтектик и затвердеванию без промежуточных интерметаллидных фаз.

Альтернативным механизмом изменения структуры сплавов является интенсивная пластическая деформация с одновременным отжигом [7], способствующая выделению нановключений интерметаллидных фаз сложного состава, значительно упрочняющих матрицу Al. Полученные фундаментальные результаты позволили разработать сплавы на основе Al–Cu–Mg–Si, применимые в аддитивной печати изделий с помощью лазера [8].

Тройная система Al–Mg–Mn служит основой для сплавов марки АМг (магналий). Эти сплавы обладают высокой прочностью и пластичностью, что немаловажно для создания конструкций авиационного назначения. Фазовый состав магналий обычно представлен фазами твердого раствора α-Al с интерметаллидными включениями фазы Al₃Mg₂. Присутствие Mn и примесей Fe и Si также может приводить к образованию сложных фаз, таких как AlMg₂Mn, AlFeSi и Mg₂Si. Достичь высоких эксплуатационных характеристик сплавов Al–Mg можно и без добавления Mn. В работе [9] предложено сложное легирование системы Al–Mg элементами Ca и Fe, которое обеспечивает высокую прочность сплава и позволяет повысить показатель горячеломкости до уровня свойств сплава АМг6лч. Однако и в этом случае в составе сплавов присутствуют сложные интерметаллиды. Таким образом, при формировании неразъемных соединений методами сварки и пайки [10] стоит важная задача ограничения роста интерметаллидных фаз как основного фактора, охрупчивающего матрицу АМг при локальной термической обработке. Следует отметить, что сварку можно отнести к металлургическому методу, а пайка соответствует физико-химическому процессу, при котором поверхностные явления смачивания, диффузии и химического взаимодействия играют определяющую роль [11, 12].

В литературе [13, 14] приведены исчерпывающие данные по поверхностным явлениям при пайке Al сплавов силуминами до- и заэвтектического составов. На их основе хорошо разработаны режимы термовременнóй обработки и подобраны флюсы, полностью исключающие проблемы охрупчивания и разупрочнения матричного материала при пайке алюминиевых сплавов с низким содержанием легирующих компонентов (марки АД). Напротив, для сплавов АМг с содержанием Mg выше 3% выявлено множество факторов, влияющих на прочностные свойства паяных соединений. В первую очередь, многостадийный процесс раскисления поверхности сплавов алюминия с магнием. Большинство флюсов, используемых на производствах в настоящее время, не позволяет паять сплавы с высоким содержанием Mg. Данные по пайке сплавов на основе Al–Mg–Mn крайне ограничены в силу сложности в подборе припоев, методов пайки и высокой реакционной способности Mg. Эти особенности стали стимулом к многофакторному исследованию контактного плавления сплавов АМг6 и различных припоев.

В работах [15, 16] исследованы припои для пайки изделий промышленного назначения из сплавов на основе Al, работающие в условиях ударного нагружения. Отмечено, что при выборе сплава припоя крайне важное значение имеет химический состав и механизм диффузионного взаимодействия, а также форма и характер распределения интерметаллидов, образующихся в припое [17]. Сравнительный анализ различных припоев показал, что наилучшие результаты показывают припои на основе Zn, поскольку обеспечивают контактно-реакционную пайку [15, 16]. Припои на основе Zn активно взаимодействуют с поверхностью алюминия даже без использования флюсов. Пайка без флюса цинковыми припоями происходит за счет высокой диффузионной активности Zn, припой начинает проникать сквозь неоднородности и несплошности оксидной пленки, вызывая подплавление подложки, даже при отсутствии полного контакта материала основы и припоя [18].

Целью настоящей работы являлся анализ структуры поверхностного слоя сплава АМг6 при его взаимодействии с припоями на основе Zn. В работе исследовано строение зоны контактного сплавления после лужения сплава АМг6 припоем на основе Zn, а также после термической обработки полученного композита при режимах, соответствующих процессу пайки. Для выявления влияния меди на диффузионные процессы проведен сравнительный анализ структуры слоев, образованных при взаимодействии сплава-основы (АМг6) и припоя, содержащего медь, а также АМг6 и модельного бинарного сплава Zn–Al. Результаты работы важны для понимания физических основ разработки новых припоев для сплавов Al–Mg, обеспечивающих хорошую смачиваемость и формирование смешанной дендритно-эвтектической морфологии с высокой механической прочностью.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследований использовали пластины сплава АМг6, вырезанные из листов, выполненных по ГОСТ 21631; припой HTS-2000 с химическим составом 95.5 ат. % Zn, 2 ат. %Cu, 2.5 ат. % Al в виде сплюснутых прутков с попеченным сечением размером d ~ 2–4 мм и слитки модельного сплава Zn_97.5Al_2.5.

На первом этапе работы проводили лужение поверхности пластин АМг6 припоем. Механическое нанесение припоя проводили при температуре 400°С, после чего систему быстро охлаждали (v = 50–100°C/мин), затем закристаллизовавшийся слой припоя выравнивали механически, достигая значения толщины луженного слоя 0.1 мм.

На втором этапе полученные композитные образцы подвергали термическим испытаниям, термообработку проводили в двух режимах. В первом режиме (ТО1) происходил: нагрев со скоростью v = 50°C/мин до 400°С, и выдержка при этой температуре составила 1 мин при охлаждении v = 10°C/мин до комнатной температуры. Во втором режиме (ТО2) сохраняли те же условия нагрева и охлаждения, но время выдержки при 400°С составляло 2 мин, так как основное влияние на характер структуры в процессе пайки оказывает время выдержки [13].

Для выявления влияния Cu на процессы взаимодействия при контактном плавлении пластин АМг6 и припоя проводили сравнительный анализ структуры образцов, полученных при контакте АМг6 и модельного сплава Zn_97.5Al_2.5 при аналогичных режимах термообработки. Образцы с модельным сплавом получали при использовании высокотемпературного термического анализатора [19], что позволило определить температуры начала и конца кристаллизации при контакте расплава с пластиной АМг6.

Для определения температуры при термообработке использовали данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК исходного сплава АМг6, припоя HTS-2000 и сплава Zn–Al проводили на установке DSC 404 C Pegasus фирмы Netzsch с рабочим диапазоном от 50 до 1500°С с погрешностью ±3°С.

На всех этапах работы проводили металлографические и рентгеноструктурные исследования на оптическом микроскопе Olympus с автоматизированной системой структурного анализа SIAMS 800 и двух дифрактометрах. Предварительный рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на “ДРОН-6” c использованием излучения CoK_α (λ = 0.1789 нм), более полные рентгеноструктурные исследования – на Bruker D8 Advance с горизонтальным расположением образца, излучением MoK_α, энергодисперсионным детектором Sol-X; шаг съемки составлял 0.01 град, время экспозиции – 4–8 с.

Для анализа морфологии также использовали растровую электронную микроскопию на FEI Inspec S50 с энергодисперсионной приставкой (EDAX) при ускоряющем напряжении 20 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура исходных материалов приведена на рис. 1. Согласно результатам РСА, фазовый состав АМг6 определен как твердый раствор на основе Al и интерметаллидов Al₃Mg₂ и Al₆(Mn,Fe). Зерна твердого раствора вытянуты вдоль направления деформации исходного листа, а по их границам можно наблюдать небольшие включения интерметаллидов (рис. 1а). Припой и сплав Zn_97.5Al_2.5 состоят из твердого раствора на основе Zn (β) и твердых растворов на основе Al с различным содержанием Zn (α и α₁). Однако морфология этих сплавов существенно отличается (рис. 1б, 1в), что связано с различной скоростью охлаждения данных образцов. Припой получают закалкой с помощью медного диска, что приводит к высоким скоростям охлаждения и более интенсивному протеканию эвтектической кристаллизации и спинодального распада, поэтому наблюдаемая нами структура – это мелкодифференцированные регулярные образования сферолитного типа и отсутствие выраженных первичных кристаллов твердого раствора на основе цинка. Кристаллизация слитка сплава Zn_97.5Al_2.5 протекала в условиях медленного охлаждения в соответствии с равновесной диаграммой состояния системы Al–Zn [20], поэтому он в основном состоит из крупных дендритов твердого раствора β, между которыми находится мелкодифференцированная регулярная структура, полученная в результате двух нонвариантных превращений: эвтектического, при котором образуются фазы β и α, и монотектического, при котором фаза α распадается на α₁ и твердый раствор Al с небольшим содержанием Zn.

 

Рис. 1. Морфология исходных образцов: сплава АМг6 (а), припоя HTS-2000 (б) и сплава Zn_97.5Al_2.5 (в)

 

Данные ДСК подтверждают анализ структуры образцов (рис. 2а). Фазовые превращения при нагреве сплава Zn_97.5Al_2.5 полностью соответствуют равновесной диаграмме состояния. Первый эффект при температуре ~278°C соответствует твердофазному превращению α + β → α, энтальпия этого процесса ΔH составляет 5 Дж/г. Второй эффект при температуре 382°С соответствует эвтектическому плавлению α + β → L (ΔH = 102 Дж/г), а полное плавление образца происходит при температуре выше 400°С (максимальный эндотермический эффект на серой кривой, рис. 2а). Температура начала плавления припоя – 380°С, что соответствует эвтектическому равновесию в системе Zn–Al. Плавление протекает с одним пиком теплопоглощения, тепловой эффект составляет 118 Дж/г. Таким образом, плавление припоя протекает в диапазоне 380–390°С, поэтому, чтобы избежать образования двухфазной зоны и не пропаянных областей, образцы перегревали на 10–15°С выше температуры ликвидус, однако температура всех режимов термообработки составляла 400°С. Материал матрицы (АМг6), согласно ДСК, начинает плавиться в диапазоне 550–590°С (рис. 2б).

 

Рис. 2. Кривые ДСК исходных сплавов (а): припоя HTS-2000 (1) и сплава Zn_97.5Al_2.5 (2), а также АМг6 (б) при нагреве со скоростью v = 10°C/мин

 

На рис. 3 приведены морфология (рис. 3а) и рентгенограмма (рис. 3б) полученных композитов из припоя и АМг6 после лужения. Уже на стадии лужения происходит активное взаимодействие Zn и Al, что приводит к образованию развитой морфологии в зоне соединения. Фазовый состав припоя после лужения качественно не меняется и состоит из твердых растворов на основе Al и Zn, а также интерметаллида Zn₅Cu. Однако структура припоя, затвердевшего на поверхности АМг6, хотя и сохраняет следы эвтектической кристаллизации, становится намного грубее по сравнению с исходной мелкодифференцированной эвтектической структурой припоя. Вблизи поверхности подложки наблюдали вырожденную эвтектическую кристаллизацию, при которой столбчатые кристаллы фазы α растут от поверхности АМг6, и только после этого между ними образуются кристаллы фазы β и интерметаллида, а совместный эвтектический рост происходит только в верхней части луженого слоя. Такое изменение характера кристаллизации может быть вызвано не только влиянием диффузионных процессов и перераспределением компонентов между припоем и подложкой, но и изменением условий охлаждения. Исходный припой получают при закалке расплава, а образец после лужения затвердевает в условиях средних скоростей охлаждения.

 

Рис. 3. Морфология (а) и рентгенограмма (б) слоя припоя после его механического нанесения (лужения) на поверхность АМг6

 

Чтобы учесть влияние скорости охлаждения на структуру припоя, мы исследовали образец HTS-2000 при охлаждении в условиях, максимально близких к процессу лужения, но без участия подложки (рис. 4). При охлаждении припоя со скоростью ~100°C/мин, как и в исходном образце, в основном можно наблюдать эвтектическую морфологию со следами распада твердого раствора α; образующаяся эвтектика остается мелкодифференцированной, но морфология эвтектических колоний изменяется. При уменьшении скорости охлаждения не происходит сферолитного роста эвтектики, а образуются пространственно протяженные эвтектические зерна. Согласно данным РСА (рис. 4б), при более медленном охлаждении количество твердого раствора на основе Al в составе припоя уменьшается, а за счет особенностей кристаллизации кристаллы фазы β приобретают выраженную текстуру, т.к. соотношение интенсивностей линий Zn (002) и (111) на рентгенограмме образца припоя, полученного при охлаждении с v = 100°C/мин, отличается от рентгенограммы исходного припоя и табличных данных, для которых максимально интенсивной является линия Zn (111). Таким образом, образующаяся после лужения микроструктура припоя прежде всего определяется взаимодействием с подложкой, а не влиянием скорости охлаждения.

 

Рис. 4. Морфология (a) и данные РСА (б) припоя HTS-2000 после нагрева до температуры 400°С и охлаждения с v = 50–100°C/мин

 

При сравнении данных РСА композитов после лужения (рис. 3б) и припоя в исходном состоянии и при кристаллизации в условиях средних скоростей охлаждения (рис. 4б) можно отметить, что в луженом слое увеличиваются доля α-фазы и параметры решеток твердых растворов как фазы α, так и β (на рентгенограмме линии и Al, и Zn смещаются в область больших углов). Изменения в химическом составе луженого слоя приводят к изменению его кривой ДСК при нагреве (рис. 5). Луженый слой припоя начинает плавиться раньше, чем чистый HTS-2000 при 355°С, также появляется дополнительное плечо в области высоких температур (~430°C). Предположительно, такое изменение процесса плавления может быть связано с наличием в составе припоя небольшого количества интерметаллида на основе Zn–Mg, который приводит к снижению температуры плавления эвтектики фазы α + β.

 

Рис. 5. Термограмма ДСК нагрева с v = 10°C/мин композита HTS-2000/АМг6, полученного после лужения

 

На рис. 6а–6в представлена структура исследуемых композитов после термообработки в режиме ТО1. Из анализа морфологии видно, что после температурной выдержки слой наплавки припоя, по сравнению со слоем после лужения, увеличивается почти в три раза. Это обусловлено высокой активностью Zn, который диффундирует в материал матрицы и снижает температуру плавления АМг6. При температурной выдержке происходит подплавление материала матрицы, и тем самым увеличивается зона взаимодействия припой–подложка, а также содержание Аl и Mg в образующемся расплаве. В результате при медленном охлаждении (v = 10°С/мин) на границе с подложкой формируются столбчатые кристаллы твердого раствора α и крупные эвтектические колонии фазы α + β. Размеры столбчатых кристаллов твердого раствора составляют от 70 до 110 мкм.

 

Рис. 6. Морфология композитов HTS-2000/АМг6 после термообработки ТО1 (а–в) и ТО2 (г–е)

 

На рис. 6г–6е представлена структура наплавки припоя HTS-2000 на подложку после ТО2. Повышение времени выдержки до 2 мин не приводит к принципиальным изменениям в структуре наплавленного слоя, но наблюдается небольшое увеличение доли эвтектики. Распределение компонент по структуре, наблюдаемое на изображениях композита после термообработки, приведено на рис. 7а. Светлые области на рис. 7б содержат Zn и Cu и соответствуют твердому раствору β и фазе Zn₅Cu, а темные области содержат примерно равное количество Al и Zn и соответствуют распаду первичных кристаллов фазы α на α₁/α.

 

Рис. 7. Распределение компонент припоя HTS-2000 на подложке АМг6 после ТО2 по данным энергодисперсионного анализа (а) по линии, включающей различные фазы на поверхности шлифа (б)

 

Исследование процессов контактного плавления сплава Zn_97.5Al_2.5 и АМг показывает, что температуры 400°С недостаточно для образования плотного композита в процессе лужения (рис. 8а). Выбранный сплав в основном состоит из крупных дендритов твердого раствора на основе Zn, которые плавятся при более высокой температуре. Однако даже в этом случае при последующей термообработке наблюдали интенсивные диффузионные процессы между припоем и подложкой (рис. 8б, 8в), в результате которых на границе контакта изменяется структура как подложки, так и сплава Zn_97.5Al_2.5. Сплав Aмг6 в приграничной области обедняется Mg и Mn (интерметаллидные включения растворяются), а в припое образуются более выраженные кристаллы фазы α и интерметаллиды Zn–Mg.

 

Рис. 8. Структура сплава Zn_97.5Al_2.5 в области контакта с АМг6 после ТО2

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью настоящего исследования являлось изучение процессов контактного плавления систем Zn–Cu–Al и Zn–Al для выявления влияния легирования Cu на структуру и температуры фазовых превращений в поверхностном слое сплава АМг6 с высоким содержанием Mg. По результатам металлографии, ДСК, РСА, РЭМ и энергодисперсионного анализа установлено: следующее. Добавление Cu в систему Zn-Al снижает температуру плавления на 30–40°С, что улучшает условия контактного плавления с матрицей АМг6. Одновременно структура Zn–Al при добавлении Cu в состав становиться более однородной морфологически, когда регистрируется мелкодифференцированная эвтектическая структура. Результирующая структура состоит из смеси четырех фаз: двух твердых растворов α и α₁ на основе Al, твердого раствора β на основе Zn и интерметаллида Zn₅Cu. Активная диффузия цинка обеспечивает формирование обширной зоны подплавления. Области богатые цинком при кристаллизации содержат интерметаллидную фазу Zn₅Cu, которая препятствует образованию интерметаллидов на основе системы ZnMg, что не приводит к охрупчиванию.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 22-22-00912.

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

E. Batalova

Udmurt Federal Research Center, UB RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: elizaveta.smagina.97@mail.ru
Rússia, Izhevsk

L. Kamaeva

Udmurt Federal Research Center, UB RAS

Email: lara_kam@mail.ru
Rússia, Izhevsk

I. Shutov

Udmurt State University

Email: elizaveta.smagina.97@mail.ru
Rússia, Izhevsk

M. Korolev

Udmurt State University

Email: elizaveta.smagina.97@mail.ru
Rússia, Izhevsk

M. Krivilev

Udmurt Federal Research Center, UB RAS; Udmurt State University

Email: elizaveta.smagina.97@mail.ru
Rússia, Izhevsk; Izhevsk

Bibliografia

Arquivos suplementares