Structure, stacking faults and electrochemical behavior of α-Ta prepared by chemical vapor deposition

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Танталовые покрытия благодаря высоким защитным свойствам применяются для повышения износо- и коррозионной стойкости и создания промежуточных диффузионных барьеров на жаропрочных никель-хромовых сплавах [1]. Их можно использовать в нагревательных трубках, температурных датчиках, шаровых клапанах, запорных кранах, кольцах уплотнителей. Танталовые покрытия перспективны также в качестве подслоев, улучшающих адгезию меди к диэлектрикам, диффузионных барьеров для меди на кремнии, изготовления резисторов [2]. Фаза α-Ta имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку, обладает хорошей пластичностью, высокой температурой плавления (Т_пл = 2996°С), низким удельным сопротивлением (12.5 мкОм · см) [3], высокой коррозионной стойкостью [4, 5]. Фаза β-Ta имеет объемно-центрированную тетрагональную (ОЦТ) решетку, является метастабильной аллотропной модификацией тантала, стабилизированной на этапе зародышеобразования за счет примесей кислорода или взаимодействия с подложкой [2, 6]. Предполагается также, что разность значений энергии аллотропных модификаций тантала α и β невысока и зародыш фазы β-Ta способен расти без присутствия примеси кислорода [7]. β-Ta обладает высоким удельным сопротивлением (150–200 мкОм · см), он хрупкий и термически неустойчивый — при температурах 750–1000°С наблюдается превращение β → α [8]. Коррозионная стойкость покрытий из β-Ta низкая [5]. В [7] была предложена классификация подложек в зависимости от структуры осажденного покрытия. На подложках I группы (оксиды или подложки, легко образующие поверхностные оксиды, например, Cu) осаждается β-Ta. На подложках II группы (с трудом образующих оксиды, например, Au) осаждается α-Ta. На подложках III группы (вещества, у которых затруднено образование поверхностных оксидов на воздухе при комнатной температуре, но которые окисляются при повышенных температурах, например, Ta₂N) осаждается α-Ta на свежих поверхностях, а β-Ta — на окисленных. В [9, 10] было показано, что повышение температуры подложек приводит к тому, что пленки, которые осаждались бы в β-фазе при более низких температурах, вместо этого образуют структуру с ОЦК-решеткой. Форма β-Ta благодаря высокому удельному сопротивлению предпочтительна для изготовления резисторов [2], однако в большинстве других случаев присутствие β-Ta нежелательно. Основным способом нанесения чистых танталовых покрытий на детали сложной формы является химическое газофазное осаждение по реакции: 2TaCl_5(г) + 5H_2(г) = 2Ta + 10HCl_(г) (г — газ) при температурах 600–1500°С [11] в среде инертного газа. Дефекты упаковки — это планарные области с измененной кристаллической структурой, они могут возникать при сдвиге одной части кристалла относительно другой в процессе пластической деформации или фазового превращения, например, при осаждении из газовой фазы. Дефекты упаковки в металлических материалах значительно влияют на пластическую деформацию, разрушение, упрочнение, рекристаллизацию, образование новых фаз [12]. Энергия дефектов упаковки определяется силами межатомного воздействия, это одна из важнейших характеристик кристаллического материала. Она может выступать в качестве одного из связующих звеньев между параметрами его электронной структуры и характеристиками прочности и пластичности. В рамках модели внутрикристаллитного и межкристаллитного коррозионного растрескивания показано [12], что коррозионное разрушение зерен происходит по дефектам упаковки, и они могут служить также зародышами новой фазы. Так, фазовое превращение мартенситного типа гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) (низкотемпературная фаза Co) ↔ гранецентрированная кубическая (ГЦК) (высокотемпературная фаза Co) в крупнокристаллическом кобальте при термоциклировании в температурной области мартенситной точки (580–780 К) было объяснено в [13] механизмом упорядоченного скольжения (в каждой второй плотноупакованной плоскости) частичных дислокаций Шокли с образованием дефектов упаковки. Благодаря их низкой энергии превращение в Co протекает легко [14]. Превращение такого же типа ГПУ → ГЦК, вызванное деформационными дефектами упаковки, наблюдалось также в [15–18]. В [19] были изучены морфология и структура танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением. Было показано, что в зависимости от температуры нанесения и материала подложки Ta может осаждаться в виде стабильной ОЦК-фазы и метастабильных ОЦТ-, ГПУ- и ГЦК-фаз. Установлено, что формирование метастабильных ОЦТ- и ГПУ-фаз тантала сопряжено с накоплением дефектов упаковки в ОЦК-тантале в плоскостях {112} [19]. Однако формирование дефектов упаковки в тантале в процессе химического газофазного осаждения и их влияние на свойства покрытия недостаточно изучены.

Целью настоящей работы было исследование дефектов упаковки в тантале, нанесенном в среде гелия на медную подложку с помощью химического газофазного осаждения, и защитных свойств танталового покрытия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химическое газофазное осаждение тантала на медную подложку проводили при температуре 650–800°С в среде высокочистого гелия (99.9999 об. %) [11]. Содержание гелия y варьировали в интервале от низких до высоких значений. В работе использовали цилиндрические подложки из меди (99.96 мас. %). Поверхности образцов перед нанесением покрытий шлифовали и затем полировали. Толщину покрытия t определяли методом эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда на спектрометре GDA 650 HR. За t принимали толщину, при которой массовые концентрации тантала и металла подложки были равны между собой. Морфологию и химический состав образцов исследовали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) Thermo Fisher Scientific Quattro S с системой энергодисперсионного микроанализа EDAX Octane Elect Plus EDS System. Структуру образцов изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре “ДРОН-3” (CuK_α-излучение). Качественный фазовый анализ выполняли с помощью программы EVA, количественный полнопрофильный анализ — методом Ритвельда с использованием программы TOPAS 4.2. Профиль полного физического уширения определяли с учетом линий вольфрамового эталона. Сумму вероятностей образования деформационных (α) и двойниковых (β) дефектов упаковки рассчитывали по уширению рефлексов путем гармонического анализа дифракционных линий методом Уоррена–Авербаха, решая систему уравнений [20]:

${\left[-\frac{\partial A_{n^{}}^s}{\partial L_n}\right]}_{101}=\frac{1}{L_{\text{eff}1\text{01}}}=\frac{1}{L}+\frac{\left(1.5\alpha +\beta \right)}{a}\frac{2}{3\sqrt{2}}$, (1)

${\left[-\frac{\partial A_n^s}{\partial L_n}\right]}_{002}=\frac{1}{L_{\text{eff}002}}=\frac{1}{L}+\frac{\left(1.5\alpha +\beta \right)}{a}\frac{4}{3}$, (2)

где $A_n^s$ – коэффициенты Фурье; L_n — гармоническая переменная, связанная с расстоянием в кристаллической решетке вдоль нормали к отражающим плоскостям; L_eff — эффективный размер кристаллитов; L — истинный размер кристаллитов; а — параметр ОЦК-решетки. Корни системы — L и 1.5α + β.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом определяли методом нанесения царапин острием режущего инструмента. Коррозионное поведение изучали методом поляризационных кривых в среде 0.5 М H₂SO₄ при комнатной температуре и скорости изменения потенциала 1 мВ/c, выдерживая образец в растворе перед съемкой в течение 30 мин. Электродные потенциалы E в работе приводили относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода. Степень коррозионной защиты покрытий Z оценивали по формуле:

$Z=1-\left(i_{0.6\text{Ta}}/i_{0.6\text{Cu}}\right)$, (3)

где i_0.6Cu и i_0.6Ta — плотности тока при E = 0.6 В для подложки без покрытия и с осажденным покрытием соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны РЭМ-изображения танталового покрытия, нанесенного с помощью химического газофазного осаждения при различных температурах и разном содержании гелия. Покрытие, осажденное при T = 800°С и высокой концентрации гелия y, характеризуется наличием трещин и пор, размеры кристаллов составляют менее 1 мкм (рис. 1а). С понижением y до средних значений улучшается микроструктура покрытия, оно формируется без видимых трещин и пор (рис. 1б). Дальнейшее снижение y до низких значений приводит к осаждению плотного крупнокристаллического покрытия (5 мкм) (рис. 1в). Влияние температуры при постоянном низком значении y на микроструктуру покрытий показано на рис. 1г–е. При понижении температуры от 800 до 650°С наблюдается тенденция к образованию пористого покрытия, состоящего из столбчатых кристаллов длиной 1–3 мкм и диаметром 0.1–0.2 мкм. По данным эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда осажденные покрытия представляли собой тантал чистотой до 99.97 мас. %, толщиной t от 2 до 30 мкм (табл. 1). Как видно, с ростом T и понижением содержания гелия повышается чистота покрытия (рис. 2).

 

Рис. 1. РЭМ-изображения танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением при 800°C и высокой (a), средней (б) и низкой (в) концентрации гелия y, при низкой y и 750 (г), 700 (д) и 650°C (е).

 

Рис. 2. Содержание углерода, азота и кислорода в танталовых покрытиях, полученных химическим газофазным осаждением при различной температуре и концентрации гелия y. Относительные погрешности определения концентраций не превышают 20%.

 

На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы танталовых покрытий, осажденных при 800°С, а в табл. 1 — результат их обработки. При T = 800°С в зависимости от концентрации гелия y тантал осаждается в виде различных кристаллических модификаций: ОЦК, ОЦТ и ГПУ. При высоких y осаждается β-Ta (ОЦТ) с примесью ГПУ-Ta (рис. 3a). Формирование метастабильных ОЦТ-, ГЦК- и ГПУ-фаз тантала характерно для сильно неравновесных процессов, таких как осаждение из газовой фазы и пластическая деформация [7, 21]. Параметры решетки осажденного в настоящей работе β-Ta при высоких y (табл. 1) близки к справочным значениям (a_ОЦТ = 1.0194, с_ОЦТ = 0.5313 нм, JCPDS 25-1280). ГПУ-фаза при высокой концентрации y и T = 800°С осаждается с уменьшенным параметром а и увеличенным параметром с (а = 0.287, с = 0.537 нм) по сравнению с известными литературными данными [22] (a_ГПУ = 0.304, c_ГПУ = 0.494 нм). Помимо отражений тантала на рентгеновской дифрактограмме видны рефлексы медной подложки. Понижение y до средних значений приводит к увеличению толщины покрытия, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности отражений подложки (рис. 3б). Формируется покрытие на основе стабильной ОЦК-фазы тантала с примесью ГПУ-фазы. Параметры решеток осажденных при средних y и T = 800°С ОЦК- и ГПУ-фаз близки к справочным значениям: a_ОЦК = 0.3306 нм (JCPDS 4-788) и a_ГПУ = 0.304, c_ГПУ = 0.494 нм ([22]). Дальнейшее снижение y приводит к исчезновению рефлексов ГПУ-фазы и подложки на дифрактограмме (рис. 3в). На рис. 4 представлены дифрактограммы покрытий, осажденных при T = 650–750°С, в табл. 1 показаны результаты их обработки. Снижение температуры осаждения от 800 до 750°С приводит к осаждению совместно с α-Ta небольшого количества ГПУ-фазы. Дальнейшее понижение температуры до 700–650°С приводит к осаждению β-Ta.

 

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением при 800°С и высокой (a), средней (б) и низкой (в) концентрации гелия.

 

Таблица 1. Структура и защитные свойства тантала, полученного химическим газофазным осаждением при различной температуре и содержании гелия y

y, усл. ед.	T,°C	t, мкм	ОЦК-фаза		ОЦТ-фаза	ГПУ-фаза	Z, %
			а, нм	1.5α + β, %	а/c	а/c
Высокая	800	2.0	–	–	0.998/0.534	0.287/0.537	0
Средняя		8.0	0.3321	0.13	–	0.310/0.493	99.4
Низкая		30	0.3320	0.025	–	–	99.996
	750	30	0.3316	0.89	–	0.285/0.530	99.4
	700	14	–	–	1.009/0.549	–	77
	650	10	–	–	0.987/0.528	–	9.93

Примечание. t — толщина покрытия, a, c — параметры решеток, α и β — вероятность образования деформационных и двойниковых дефектов упаковки соответственно, Z — степень коррозионной защиты.

 

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением при низкой концентрации гелия и при температуре: a — 750; б — 700; в — 650°С.

 

Как известно, дефекты упаковки планарные, залегают в определенных кристаллографических плоскостях и вызывают анизотропное, зависящее от индексов hkl уширение профилей дифракционных отражений. Анизотропия дифракции позволяет разделить эффекты дисперсности зерен и наличие дефектов упаковки. Удобными качественными индикаторами дефектов упаковки являются зависимости Вильямсона–Холла для индивидуальных рефлексов. Отклонение построенных точек от линейной зависимости отражает анизотропное уширение. На рис. 5 представлена зависимость Вильянсона–Холла для осажденного ОЦК-тантала. Как видно, везде присутствует анизотропное уширение линий, причем характерное для наличия дефектов упаковки. Качественным критерием присутствия дефектов упаковки в ОЦК-кристаллах в плоскостях {112} можно считать увеличенное (по сравнению с линейной зависимостью) уширение рефлексов 002 [20]. Результаты расчетов дефектов упаковки в ОЦК-тантале представлены в табл. 1.

 

Рис. 5. Построение Вильямсона–Холла для ОЦК-тантала, полученного химическим газофазным осаждением при 800°C и средней концентрации гелия y (□), 750°C и низкой y (○), 800°C и низкой y (£). Погрешности на графике не превышают размеров точек.

 

Вероятность образования дефектов упаковки в ОЦК-тантале в плоскостях {112} сильно зависит от условий осаждения: со снижением содержания гелия y от средних значений до низких вероятность понижается в пять раз, а при повышении температуры от 750 до 800°С — в 35 раз. Как было показано выше, при низкой концентрации гелия тантал осаждается в виде α-фазы с низким уровнем дефектов упаковки, при средних y растет вероятность их образования, а при высоких величинах y осаждается в основном β-Ta. Повышение концентрации гелия сопряжено с накоплением дефектов упаковки и формированием метастабильных фаз. Исследования образования центров зарождения покрытий показывают, что поверхностная подвижность атомов экспоненциально зависит от –φ/kT (φ — некоторый потенциал взаимодействия атома с подложкой) [23]. Предполагается, что атомы адсорбированного газа уменьшают поверхностную подвижность осажденных атомов металла. Захват атомов газа, связанных в основном силами Ван-дер-Ваальса, приводит к образованию пористых и сильно разупорядоченных покрытий [23]. В связи этим можно полагать, что наблюдаемое в работе влияние гелия на структуру покрытия обусловлено понижением поверхностной подвижности осажденных атомов тантала в процессе кристаллизации. На рис. 6 представлены результаты оценки прочности сцепления с подложкой. На поверхности образца, полученного при высоких y и T = 800°С, вблизи царапины видны мелкие трещины и отслоения покрытия (рис. 6а). Более крупные трещины наблюдаются в случае образца, полученного при средних y и T = 800°С (рис. 6б). Практически отсутствуют трещины на покрытии, осажденном при низких y и T = 800°С (рис. 6в). По мере понижения температуры осаждения покрытий от 800 до 650°С (рис. 6г–е) в испытаниях увеличивается сетка трещин и отслоений. Хорошее сцепление наблюдается для α-Ta с низким уровнем дефектов упаковки.

 

Рис. 6. Тест царапанием танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением при 800°C и высокой (a), средней (б) и низкой (в) концентрации гелия y, при низкой y и 750 (г), 700 (д) и 650°C (е).

 

На рис. 7 представлены поляризационные кривые образцов покрытий в сравнении с образцами чистых меди и тантала, на рис. 8 и в табл. 1 — результаты их обработки. Как видно, поляризационные кривые покрытий не совпадают с кривой чистого тантала. Можно полагать, что это обусловлено развитой поверхностью осажденных покрытий, наличием пор. По виду кривых (близость к кривой тантала или меди), потенциалу коррозии E_cor и защитному действию Z можно выделить три группы покрытий: I — Z < 90%, отсутствие защитного действия (E_cor ≈ E_corCu, i_cor ≥ 0.01 мА/см²), образцы получены при высоких y или при T ≤ 700°С; II — Z = 94%, слабое защитное действие (E_cor ≈ E_corTa, i_cor = 0.009 мА/см²), образцы получены при средних y и 800°С или при низких y и 750°С; III — Z = 99.996%, высокое защитное действие (E_cor ≈ E_corTa, i_cor = 0.003 мА/см²), образец получен при низких y и 800°С. В I группу попадают покрытия на основе β-Ta, а в группы II и III — на основе α-Ta. Близость поляризационных кривых в группе I к кривым меди свидетельствует о присутствии сквозных пор либо отслоений покрытий. Подобное поведение было отмечено ранее в [5], где было изучено коррозионное поведение сталей AISI 4340 с покрытиями из α- и β-Ta. Авторами [5] было показано, что пористость покрытий толщиной менее 10 мкм (α- и β-Ta) была значительной, а открытые поры приводили к сильной локальной коррозии стальной подложки, отслоению и полному разрушению покрытия. Кроме того, покрытия из β-Ta были более подвержены расслаиванию, чем покрытия на основе α-Ta. Полученные в работе результаты по сравнительной стойкости покрытий на основе α- и β-Ta согласуются с данными [5]. Они показывают, что защитное действие танталовых покрытий коррелирует с прочностью сцепления и низкой вероятностью формирования дефектов упаковки в α-Ta.

 

Рис. 7. Поляризационные кривые танталовых покрытий, полученных химическим газофазным осаждением при 800°C и высокой (1), средней (2) и низкой (3) концентрации гелия y, при низкой y и 750 (4), 700 (5) и 650°C (6), а также тантала (7) и медной подложки без покрытия (8). Среда съемки — 0.5 M H₂SO₄.

 

Рис. 8. Результаты электрохимических испытаний в 0.5 М растворе H₂SO₄ танталовых покрытий в зависимости от условий их осаждения (температуры и содержания гелия y): i_cor и E_cor — плотность тока и потенциал коррозии соответственно. Также приведены данные для чистых металлов Cu и Ta. Относительные погрешности определения i_cor и E_cor не превышают 15%.

 

Как было показано выше, при высокой концентрации гелия и пониженной температуре тантал осаждается в виде ГПУ-фазы. Атомный механизм фазового превращения α (ОЦК) → e (ГПУ) в железе под давлением был предложен в [24–26] и еще раньше Бюргерсом [27]. Механизм превращения включает две стадии [26]: сжатие ОЦК-решетки в направлении [100] (уменьшение межплоскостного расстояния d₂₀₀) с одновременным растяжением вдоль направления [110] (увеличение d₁₁₀); неполный сдвиг в плоскости (112) в направлении [110]. Схематически такой механизм превращения представлен на рис. 9. Видно, что искажения неправильного шестиугольника приводят к формированию гексагона — характерного элемента ГПУ-решетки. Неполный сдвиг в плоскостях (112) в направлении [110] (сдвиг на 1/6 межатомного расстояния) является дефектом упаковки в ОЦК-Ta. Как было отмечено, дефекты упаковки в осажденном ОЦК-Ta, также ГПУ-фазы наблюдались при повышенном содержании гелия или при пониженной температуре. Из рис. 9 видно, что межатомные расстояния вдоль направления [111] ($\sqrt{3}a$_ОЦК / 2) соответствуют параметру а ГПУ-решетки новой фазы. По данным табл. 1 они равны 0.288 и 0.285–0.310 нм соответственно, что показывает применимость данной модели образования ГПУ-фазы (на основе дефектов упаковки в ОЦК-Ta) к рассматриваемому процессу осаждения тантала.

 

Рис. 9. Схема механизма фазового превращения ОЦК → ГПУ: a — проекция исходной структуры с ОЦК-решеткой на плоскость (112); б — структура, измененная за счет дефекта упаковки на плоскости (112), а также сжатия в направлении [100] с одновременным растяжением вдоль направления [110]; в — структура результирующей ГПУ-фазы.

 

ВЫВОДЫ

Методом рентгеновской дифракции с применением растровой электронной микроскопии, эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, электрохимии и оценки прочности исследованы дефекты упаковки в тантале, нанесенном в среде гелия на медную подложку с помощью химического газофазного осаждения, и их влияние на защитные свойства. Показано, что при 800°С и низком содержании гелия осаждается плотное крупнокристаллическое покрытие (5 мкм, α-Ta). Повышение содержания гелия или понижение температуры (от 800 до 650°С) приводит к осаждению мелкокристаллических (менее 1 мкм) ГПУ- и ОЦТ-фаз. Вероятность дефектов упаковки в осажденном ОЦК-тантале в плоскостях {112} является чувствительным параметром по отношению к условиям осаждения (температуре и содержанию гелия). С повышением концентрации гелия от высоких до средних значений сумма вероятностей образования деформационных (α) и двойниковых (β) дефектов упаковки 1.5α + β в α-Ta возрастает в пять раз (от 0.025 до 0.13%), при понижении температуры от 800 до 750°С — в 35 раз (от 0.025 до 0.89%). Понижение вероятности возникновения дефектов упаковки в осажденном α-Ta тантале связано со значительным повышением коррозионной стойкости и прочности сцепления покрытия с подложкой. Предложен механизм формирования метастабильных ГПУ-фаз тантала на дефектах упаковки в α-Ta в плоскостях {112}.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность С.А. Терешкиной за получение рентгеновских дифрактограмм и И.К. Аверкиеву за эксперименты в растровом электронном микроскопе.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по теме НИР (№ 121030100001-3) с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий“ УдмФИЦ УрО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

A. Lubnin

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

V. Lad’yanov

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

B. Pushkarev

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

I. Sapegina

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

R. Faizullin

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

L. Baldaev

LLC Technological Systems of Protective Coatings

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Moscow, 108851

S. Treschev

Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS

Email: qrcad@udman.ru
Rússia, Izhevsk, 426067

Bibliografia

Arquivos suplementares