Sputtering Yields for Single Crystal Samples of PbX (X = S, Se, Te) with Different Crystallographic Orientations

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные соединения халькогенидов свинца PbX (X = S, Se, Te) занимают важное место в полупроводниковой электронике. Обладая при 300 К запрещенной зоной шириной 0.41 (PbS), 0.29 (PbSe) и 0.32 эВ (PbTe), материалы с середины прошлого века широко используются при изготовлении детекторов ИК-диапазона, газовых сенсоров, элементов фотовольтаики, термоэлектрических устройств [1–3]. Важным преимуществом соединений PbX является перспектива их использования в наноэлектронных системах. Малые эффективные массы носителей заряда и высокая диэлектрическая проницаемость приводят к большим боровским радиусам экситона. Эти величины, рассчитанные для изотропного случая, составляют 18 (PbS), 46 (PbSe) и 50 нм (PbTe), что позволяет реализовывать квантовые размерные эффекты в наночастицах достаточно больших размеров. В последние годы появилось большое количество работ, посвященных применению наноструктурированных объектов PbX в приборах опто- и наноэлектроники [4–6], в солнечных элементах [7–9], в термоэлектрических системах [10–12].

Для создания приборных структур на основе PbX и эффективного наноструктурирования поверхности пленок и кристаллов халькогенидов свинца хорошо зарекомендовали себя методы ионно-плазменной обработки [13–15]. Взаимодействие ионов плазмы инертных газов с поверхностью приводит к распылению приповерхностного слоя PbX и позволяет при помощи сухого травления удалять часть пленки и создавать мезаструктуры заданной геометрии. В результате активных процессов переосаждения распыленных атомов на поверхность при определенных режимах обработки в условиях высоких температур и ультрафиолетового излучения плазмы возможно обеспечить формирование нано- и микроструктур различной архитектуры. Первые наблюдения процессов взаимодействия ионов инертных газов с кристаллами сульфида свинца были описаны в 1958 г. К. Томменом [16]. В последующие годы активное изучение было продолжено [17–23]. В рамках этих исследований были показаны высокие скорости распыления халькогенидов свинца, их зависимости от энергии ионов, кристаллографической ориентации, отклонения от стехиометрии, плотности ионного потока, рельефа поверхности. В настоящее время отсутствует общая картина процессов распыления халькогенидов свинца в ряду PbS→PbSe→PbTe при варьируемой энергии ионов и заданной кристаллографической ориентации. Целью настоящей работы было экспериментальное исследование скоростей и коэффициентов распыления для монокристаллических образцов PbS, PbSe, PbTe c ориентацией (100) и (111) в интервале энергии ионов аргона 50–200 эВ в условиях идентичности режимов распыления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы PbS, PbSe, PbTe были выращены методом вертикальной зонной плавки в среде аргона при давлении 1.0–1.8 МПа и скорости перемещения зоны 2–3 мм/ч. Температурный градиент на фронте кристаллизации составлял 30 ± 5°С. Рентгенодифракционный анализ показал, что кристаллы ориентированы вдоль оси роста [100]. Химический состав определяли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа. Он практически стехиометрический, с небольшим (не более 1 ат. %) отклонением в сторону металла в PbS и PbTe и в сторону халькогена в PbSe. Слитки раскалывали перпендикулярно оси роста на пластины одинаковой толщины, поверхность которых подвергали механической полировке с последующей химической очисткой [23]. Геометрические размеры образцов разных составов были одинаковыми, высокое структурное совершенство кристаллов подтверждали малые концентрации носителей заряда, не превышающие при комнатной температуре для всех материалов 3 × 10¹⁸ см^–3.

Монокристаллические пленки PbSe, PbTe толщиной 2–4 мкм с ориентацией (111) были выращены методом молекулярно-лучевой эпитаксии на кремниевых подложках с подслоем СaF₂ (2 нм) авторами [24]. Электрофизические параметры пленок халькогенидов свинца при 300 К были близки к соответствующим показателям описанных выше монокристаллов.

Ионно-плазменное травление осуществляли в реакторе высокоплотной аргоновой плазмы высокочастотного индукционного разряда (13.56 МГц) низкого давления. Режим обработки: расход аргона 20 см³/мин (при нормальных условиях), рабочее давление в реакторе 0.14 Па, ВЧ-мощность на индукторе 800 Вт. Мощность ВЧ-смещения на анодированном алюминиевом держателе подложки варьировали в диапазоне 60–250 Вт. Средняя энергия ионов Ar⁺ (E_i), определяемая ВЧ-мощностью смещения, была в интервале 50–200 эВ. Плотность ионного тока J = 5.2 мА · см^–2. Направление ионов соответствовало нормали к поверхности образцов. Продолжительность ионно-плазменной обработки составляла 60 с, обработку образцов всех составов осуществляли одновременно. Для определения скорости распыления формировали ступень травления на границе материала и накладной маски. Скорость распыления вычисляли как отношение высоты ступени ко времени обработки. Морфологию поверхности и геометрические высоты ступеней контролировали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Supra 40 (Carl Zeiss) в режиме регистрации вторичных электронов (детектор InLens).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Плазменная обработка монокристаллических образцов PbS, PbSe, PbTe в интервале энергии ионов аргона 50–200 эВ с применением накладных масок привела к формированию ступеней травления (рис. 1). Ступени имели четкий профиль, что позволяло определять их высоты с высокой точностью. Средние скорости распыления V, определенные в разных местах ступеней, для кристаллических образцов с ориентацией (100) и (111) при разной энергии ионов приведены в табл. 1. Дополнительные измерения, проведенные в интервале 20–40–60 с (доза до 3.17 × 10¹⁷ см^–2), не выявили изменений (в рамках ошибки эксперимента) скоростей травления исследуемых образцов PbX. Анализ скоростей распыления показывает, что для каждого материала имеет место рост V при увеличении энергии ионов. Данные близки к ранее полученным результатам [20, 23] с учетом поправок на разные значения энергии ионов и плотности ионного тока.

 

Рис. 1. РЭМ-изображение ступени травления на примере монокристаллической пленки PbSe (111). Угол наклона образца при съемке 70°.

 

Таблица 1. Параметры процессов распыления монокристаллических образцов PbX c различной кристаллографической ориентацией при бомбардировке ионами аргона

PbX	Ei = 50 эВ		Ei = 100 эВ		Ei = 150 эВ		Ei = 200 эВ
	V, нм/c	Y, мол./ион	V, нм/c	Y, мол./ион	V, нм/c	Y, мол./ион	V, нм/c	Y, мол./ион
PbS(100)	3.3	0.20 ± 0.02	6.5	0.38 ± 0.02	8.6	0.50 ± 0.02	9.3	0.55 ± 0.02
PbSe(100)	3.1	0.16 ± 0.02	6.3	0.33 ± 0.02	9.3	0.48 ± 0.02	10.0	0.52 ± 0.02
PbTe(100)	2.1	0.10 ± 0.02	5.8	0.26 ± 0.02	7.6	0.35 ± 0.02	9.2	0.41 ± 0.02
PbSe(111)	4.7	0.24 ± 0.02	10.8	0.59 ± 0.02	15.0	0.78 ± 0.02	17.4	0.90 ± 0.02
PbTe(111)	4.4	0.21 ± 0.02	11.0	0.49 ± 0.02	14.2	0.69 ± 0.02	17.6	0.79 ± 0.02

 

Для определения коэффициента распыления Y примем во внимание (табл. 2), что в халькогенидах свинца энергия атомизации кристаллического состояния превышает энергию атомизации молекул, которая, в свою очередь, превышает энергию сублимации. В результате процессы десорбции материала с поверхности при различных видах воздействия (электронная бомбардировка, нагрев при испарении) происходят преимущественно в виде молекул PbX [27, 28]. В [20, 29] такой подход был предложен для описания процессов ионной бомбардировки бинарных халькогенидов свинца и тройных твердых растворов на их основе. В этом случае классическая формула для определения коэффициента распыления [30] может быть записана в виде:

$Y=\frac{V{\rho }_{PbX}e{N}_A}{J{M}_{PbX}}$, (1)

где ρ_PbX — плотность материала мишени, N_A — число Авогадро, e — заряд электрона, M_PbX — молярная масса материала мишени. Результаты вычисления коэффициента распыления сведены в табл. 1, а графические зависимости Y(E_i) для различных материалов и кристаллографических ориентаций показаны на рис. 2.

 

Рис. 2. Зависимости коэффициентов распыления от энергии ионов аргона для монокристаллических образцов: PbSe(111) (1); PbTe(111) (2); PbS(100) (3); PbSe(100) (4); PbTe(100) (5).

 

Таблица 2. Термодинамические параметры бинарных халькогенидов свинца

PbX	Энергия сублимации, ккал/моль [25]	Энергия атомизации для молекул, ккал/моль [26]	Энергия атомизации для кристаллических тел, ккал/моль [26]
PbS	56.3	80.5	136
PbSe	54.0	71.7	125
PbTe	53.6	58.3	111

 

Из рис. 2 следует, что кривые Y(E_i) имеют классический вид сублинейной зависимости, характерный для участков с малой энергией ионов [17, 31]. Анализ полученных результатов для ориентации (100) свидетельствует о том, что для всех значений энергии ионов аргона коэффициенты распыления PbS и PbSe с учетом ошибки эксперимента соответствуют друг другу, а в случае PbTe коэффициенты Y для разных значений энергии ионов занижены на 20–100% по отношению к сульфиду и селениду свинца. Так, для энергии ионов 200 эВ соотношение между экспериментальными коэффициентами распыления можно записать в виде Y_PbS:Y_PbSe:Y_PbTe = 1.34:1.26:1.00. Общий вид зависимости Y(E_i) одинаков для ориентаций (111) и (100). В интервале энергии ионов аргона 50–200 эВ соотношение коэффициентов распыления для селенида и теллурида свинца Y_PbSe:Y_PbTe не превышало значений 1.20:1.00. Важно отметить, что коэффициенты распыления для ориентации (111) более высокие по сравнению с ориентацией (100).

Рассмотрим с теоретической точки зрения соотношение коэффициентов Y при вариации состава PbS→PbSe→PbTe в случае модели распыления целых молекул при использовании обобщенных термодинамических параметров материалов. Для оценки применим формулу Зигмунда для малых энергий ионов при распылении аморфных и поликристаллических тел [32]:

$Y\approx 0.3\alpha \frac{M_1{M}_2}{{\left(M_1+M_2\right)}^2}\frac{E_i}{U_0}$, (2)

где α — фактор, зависящий от отношения масс атомов (молекул) мишени и иона, U₀ — поверхностная энергия связи, которую часто принимают равной энергии сублимации, M₁ и M₂ — молярные массы молекул мишени и бомбардирующих ионов. Величины, использованные для расчетов, приведены в табл. 2 и 3. В табл. 3 параметры α₁ и α₂ взяты для случаев упругого и неупругого столкновений. Результаты расчетов показали, что независимо от характера столкновений в рамках рассматриваемой теоретической модели должны наблюдаться практически одинаковые коэффициенты распыления (табл. 3) для исследуемых материалов PbS, PbSe и PbTe.

 

Таблица 3. Теоретические соотношения коэффициентов Y при бомбардировке PbX ионами аргона

PbX	$\frac{M_1{M}_2}{{\left(M_1+M_2\right)}^2}$	α1 [32]	α2 [33]	YPbS:YPbSe:YPbTe
PbS	0.123	0.95	0.53	для α1 1.00 : 1.04 : 1.00 для α2 1.00 : 1.05 : 1.02
PbSe	0.108	1.12	0.59
PbTe	0.095	1.25	0.71

 

Таким образом, теоретические значения коэффициентов распыления халькогенидов свинца в рамках модели распыления целых молекул практически равны: Y_PbS ≈ Y_PbSe ≈ Y_PbTe. Однако экспериментальные данные (табл. 1) соответствуют соотношению Y_PbS ≈ Y_PbSe > Y_PbTe. Экспериментально наблюдаемая особенность поведения коэффициента распыления PbTe по сравнению с теоретическими оценками может быть объяснена следующим образом. Для сульфида и селенида свинца (табл. 2) условие превышения энергии атомизации молекул над энергией сублимации выполняется достаточно хорошо (отношение составляет 1.3–1.4 раза). Для теллурида свинца энергия атомизации молекул и энергия сублимации практически одинаковы. Это приводит к тому, что при распылении PbTe наряду с молекулами теллурида свинца будут более активно вылетать атомы металла и халькогена. Согласно [34] такой процесс должен приводить к возрастанию энергии сублимации по сравнению со значениями в справочной литературе, а значит, к увеличению величины U₀ в (2) и к уменьшению коэффициента распыления PbTe по сравнению с сульфидом и селенидом свинца.

Из анализа табл. 1 вытекает еще одна важная закономерность. Коэффициенты распыления халькогенидов свинца в ориентации (111) оказались выше, чем в ориентации (100). Аналогичный результат наблюдался ранее в [35], где было показано, что для текстурированных пленочных структур теллурида свинца на различных проводящих подложках при бомбардировке ионами аргона с энергией ~ 200 эВ скорости распыления для ориентации (111) превышали (до 17%) показатели для ориентации (100).

Впервые результат Y_PbX(111) > Y_PbX(100) был описан в [16], где при бомбардировке кристаллов сульфида свинца ионами He, Ne, Ar, Kr, Xe с энергией 8 кэВ была разница в скоростях распыления в 1.7 раза при переходе от ориентации (111) к ориентации (100). Автор [16] связал такое поведение с эффектом каналирования, который уменьшает вероятность распыления на поверхности за счет более глубокого проникновения ионов. Роль эффектов каналирования для монокристаллических образцов с разным типом кристаллической решетки и различной ориентацией подробно рассмотрена в обзоре [36], где показано, что при энергии ионов менее 500 эВ этот эффект становится незначительным, а коэффициент распыления преимущественно определяется поверхностной энергией связи. Поскольку для бинарных халькогенидов свинца отсутствует информация о значениях поверхностной энергии связи для различных ориентаций, в качестве одного из объяснений экспериментальной закономерности Y_PbX(111) > Y_PbX(100) можно рассмотреть следующую гипотезу. Кристаллическая решетка PbX представляет собой простую кубическую решетку типа NaCl. В направлении [111] ее можно представить в виде чередующихся параллельных плоскостей двух видов, состоящих из атомов металла (одна плоскость) и атомов халькогена (другая плоскость). В [37, 38] показано, что расстояния между этими плоскостями в приповерхностном слое PbX(111) чередуются по принципу “большое–маленькое”, на основании чего авторы предложили модель описания приповерхностной области халькогенидов свинца в ориентации (111) при помощи бислоев Pb–X. Известно, что в слоистых полупроводниках распыление характеризуется высокими скоростями [39] за счет меньшей энергии связи между слоями, что может объяснить наблюдаемую экспериментальную зависимость Y_PbX(111) > Y_PbX(100). В процессе длительного распыления при удалении верхних слоев будет происходить реконструкция поверхности c параллельными процессами создания новых бислоев Pb–X и формирования поверхностного рельефа. В качестве дополнительных причин реализации соотношения Y_PbX(111) > Y_PbX(100) можно отметить разный рельеф поверхности, возникающий при обработке поверхностей (111) и (100), и различные условия изменения химического состава поверхности.

В рамках исследований было установлено, что процессы микро- и наноструктурирования поверхности бинарных халькогенидов свинца индивидуально зависят от энергии бомбардирующих ионов аргона и от кристаллографической ориентации. На рис. 3 в качестве примера приведена типичная морфология поверхности кристаллов PbSe(100) после ионно-плазменной обработки с энергией 50–150 эВ, которая характеризуется наличием высоких конусообразных структур, расположенных на фоне ансамбля полусферических нанокапель с латеральными размерами 10–25 нм. Природа появления таких конусов связана с эффектом микромаскирования мест выхода дислокаций и подробно рассмотрена в [23]. При более высокой энергии ионов на поверхности кристаллов и конусов формируются наноструктуры в форме одинаково ориентированных прямоугольных параллелепипедов, что особенно ярко проявляется в кристаллах теллурида свинца (рис. 4). На рис. 5 показаны различия в морфологии поверхности PbTe(111) и PbSe(111) после обработки ионами с энергией 200 эВ в течение 60 с. Из сравнения изображений (рис. 5а, б) следует более активный процесс наноструктурирования поверхности при плазменной обработке PbTe, что объясняется меньшими значениями поверхностной энергии для теллурида свинца [37, 38]. Сопоставление морфологии поверхности на рис. 4 и 5а показывает различный рельеф для PbTe(100) и PbTe(111), формирующийся в одинаковых условиях обработки. Анализ приведенных на рис. 3–5 изображений подтверждает возможность эффективного варьирования параметров нано- и микрорельефа поверхности монокристаллических структур PbX при ионно-плазменной обработке. Вопросы изменения морфологии поверхности бинарных халькогенидов свинца различных ориентаций будут детально рассмотрены в следующей публикации.

 

Рис. 3. Морфология поверхности кристаллов PbSe(100) после распыления ионами аргона с энергией 100 эВ в течение 60 с. Угол наклона образца при съемке 70°.

 

Рис. 4. Наноструктурирование поверхности кристаллов PbТe(100) после распыления ионами аргона с энергией 200 эВ в течение 60 с. Угол наклона образца при съемке 0°.

 

Рис. 5. РЭМ-изображение морфологии поверхности монокристаллических структур PbTe (а) и PbSe (б) с ориентацией (111) после обработки в аргоновой плазме (E_i = 200 эВ, t = 60 с).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований показали, что в процессе плазменной обработки поверхности кристаллических образцов PbX (X = S, Se, Te) возможно формирование рельефа в виде ступеней и канавок заданной геометрии (рис. 6). При энергии ионов аргона 50–200 эВ определены коэффициенты распыления халькогенидов свинца PbS, PbSe и PbTe для кристаллографической ориентации (100) и коэффициенты распыления теллурида и селенида свинца для ориентации (111). Важно отметить, что эти значения получены в условиях параллельно протекающих процессов переосаждения продуктов реакции и эффективного наноструктурирования поверхности. Установлено, что для теллурида свинца с ориентацией (100) коэффициенты Y меньше по сравнению с сульфидом и селенидом свинца. В ходе исследований изучено влияние кристаллографической ориентации на величину коэффициентов распыления, и для низких значений энергии ионов определено соотношение Y_PbX(111) > Y_PbX(100).

 

Рис. 6. Формирование ямок травления размерами 20 × 10 мкм на поверхности эпитаксиальных пленок теллурида свинца с ориентацией (111) методом ионно-плазменного распыления.

 

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН (тема FFNN-2022-0017) и государственного задания ИФТТ РАН. Авторы признательны Хансу Цогу (H. Zogg, ETH, Zurich) за предоставленные пленки.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. P. Zimin

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS; Demidov Yaroslavl State University

Author for correspondence.
Email: zimin@uniyar.ac.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067; Yaroslavl, 150003

I. I. Amirov

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: zimin@uniyar.ac.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067

L. A. Mazaletsky

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS; Demidov Yaroslavl State University

Email: zimin@uniyar.ac.ru
Russian Federation, Yaroslavl, 150067; Yaroslavl, 150003

N. N. Kolesnikov

Institute of Solid State Physics of the RAS

Email: zimin@uniyar.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, 142432

A. V. Timonina

Institute of Solid State Physics of the RAS

Email: zimin@uniyar.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, 142432

References

Supplementary files