Analysis of Crystalline Phases of Electroactive Forms of Copolymer Composite of Polyvinylidene Fluoride and Tetrafluoroethylene with Nanographite

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Поливинилиденфторид (ПВДФ) является одним из наиболее интересных полукристаллических полимеров из-за его высокой биосовместимости, пленкообразующей способности, низкой стоимости, отличной химической стабильности и хороших электроактивных характеристик, включая пьезо-, пироэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Он часто используется в датчиках исполнительных механизмов, устройствах для сбора энергии [1, 2]. Примечательно, что новые полимерные композиты на основе ПВДФ могут эффективно получать энергию от органических систем и деятельности человека, таких как движение тела и даже дыхание. Кроме того, отличная биосовместимость полимеров на основе ПВДФ делает их востребованными для применения в гибких мембранах, датчиках энергии, электронных оболочках для сбора энергии (e-skins) и даже в имплантируемых устройствах и искусственных протезах [3]. Однако у них все еще есть некоторые недостатки, такие как низкая ионная проводимость, низкая кристалличность и практически отсутствие функциональных реакционноспособных групп. Особенно низкая кристалличность может ограничивать их пьезоэлектрические свойства, подвижность заряда и диэлектрическую проницаемость.

Взаимопревращение электрической и механической энергии имеет решающее значение для сегнетоэлектриков, что позволяет использовать их в преобразователях, исполнительных механизмах и датчиках [4]. Сегнетоэлектрические полимеры демонстрируют очень большую деформацию, вызванную электрическим полем (более 4.0%), что заметно превышает напряжение срабатывания (не более 1.7%) пьезоэлектрической керамики и кристаллов. Однако их нормализованные плотности упругой энергии остаются на порядки меньше, чем у пьезоэлектрической керамики и кристаллов, что серьезно ограничивает их практическое применение в мягких приводах. Наконец, тенденцию развития гибких электромеханических устройств на основе ПВДФ рассматривают, например, для использования пьезоэлектрических свойств биокристаллов, улучшения биосовместимости и для разработки бионических устройств [5, 6]. К настоящему времени обнаружено, что ПВДФ существует в виде трех основных полукристаллических полиморфов: α, β и γ. Среди них α-фаза (конформация транс-гош TGTG) не является электроактивной, β-фаза (конформация TTTT) обладает наиболее сильным пьезоэлектричеством, а электроактивная γ-фаза имеет конформацию T₃GT₃G′. Поперечный пьезоэлектрический коэффициент ПВДФ с низким содержанием β-фазы составляет приблизительно 20–30 пКл/Н [5]. А, например, сополимер ПВДФ–трифторэтилен обладает продольным пьезоэлектрическим коэффициентом 63.5 пКл/Н, превосходящим показатели современных пьезоэлектрических полимеров [6]. Следовательно, увеличение содержания β-фазы ПВДФ принципиально важно для повышения механических характеристик преобразования электрической энергии. Одним из способов улучшить пьезоэлектрические свойства ПВДФ и изменить кристаллическую структуру является введение в полимер наноматериалов [6]. В качестве наполнителей используют углеродные наноструктуры, титанат цирконата, титанат бария и оксид цинка, обладающие высокой пьезоэлектрической проницаемостью [7]. В [8] наполненный двуокисью титана композит ПВДФ демонстрирует деформацию более 8% и выходную плотность механической энергии 11.3 Дж/см³ в электрическом поле напряженностью 40 МВ/м в композите, что превосходит показатели эталонных монокристаллических сегнетоэлектриков-релаксаторов (в которых фазовый переход сильно размыт по температуре). Такой подход позволяет преодолеть компромисс между механическим модулем и электрическими деформациями в обычных пьезоэлектрических полимерных композитах и открывает возможности для создания высокоэффективных сегнетоэлектрических приводов. Тем не менее сегнетоэлектрический фазовый переход в ПВДФ происходит в высоких электрических полях (более 500 МВ/м), что представляет большое неудобство для практического применения [8, 9]. В настоящей работе исследована эволюция кристаллических фаз сополимера ПВДФ–ТФЭ (тетрафторэтилен — фторопласт-42 марки В), в том числе наполненных нанографитом, при различных условиях кристаллизации из растворов апротонных растворителей: диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилформамида (ДМФ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополимер Ф-42 (ПВДФ–ТФЭ) — это кристаллический полимер с температурой плавления кристаллитов 155–160°С, имеющий химическую формулу [(–CF₂–CH₂–)_n–(CF₂–CF₂–)_m]_k и содержащий 71 мол. % винилидендифторида (ВДФ) (n) и 29 мол. % ТФЭ (m). Особенностью Ф-42 является склонность к сшиванию с частичной или полной потерей растворимости при радиационном облучении или при температуре, превышающей температуру плавления кристаллитов. Электрохимически эксфолиированный нанографит был получен в двухэлектродной ячейке при потенциале 10 В в 0.6 М водном растворе сульфата пероксида аммония с использованием графитовой фольги Grapflex. Размер кристаллита эксфолиированного нанографита: толщина L_c = 14.86 нм; число слоев N_c = 44; размер в базальном плане L_а = 17.08 нм, N_a = 69. Более подробную информацию можно найти в [10]. Суспензию порошка эксфолиированного нанографита готовили диспергированием в апротонных растворителях ДМСО или ДМФ c использованием установки FSH-2A при 2000 об./мин в течение 1 ч, затем подвергали воздействию ультразвуком в установке PS–30A при мощности 180 Вт в течение 8 ч.

Растворы полимера 5 мас. % Ф-42 в ДМСО и ДМФА были получены растворением соответствующей навески на магнитной мешалке при температуре 70°С. Для подготовки образцов полимеров, наполненных нанографитом, раствор полимера смешивали в необходимых объемах с суспензией нанографита на магнитной мешалке так, чтобы образцы содержали 5 мас. % полимера при соотношении Ф-42/нанографит 95/5 мас. %. Далее растворы Ф-42 подвергались кристаллизации из ДМСО и ДМФ в изотермических условиях при 60°С в течение 72 ч, 90°С в течение 24 ч и 150°С в течение 24 ч. Были приготовлены 12 образцов в виде свободных пленок (табл. 1).

 

Таблица 1. Состав кристаллических фаз Ф-42, полученный по данным ИК-фурье-спектроскопии (ИК), спектроскопии КРС (КР), РФА (РД) при кристаллизации Ф-42 из растворов ДМФ и ДМСО

№	Растворитель	Температура	Кристалличность	Электроактивная фаза, % FEA			β-фаза, % F(β)			γ-фаза, % F(γ)			α-фаза, % F(α)
		°C	%	ИК*	РД	КР	ИК	РД	КР	ИК	РД	КР	ИК	РД	КР
1	ДМСО	60	99.98	98.47 ± 0.36	96.1		75.02 ± 4.22	75		23.44 ± 1.22	21.1		1.53 ± 0.06	3.8
2	ДМСО	60*	85.9	94.72 ± 0.34	92.3	71	75.77 ± 4.26	58.7	32.0	18.94 ± 1.06	33.6	39.0	5.28 ± 0.20	7.7	29.0
3	ДМФ	60	89.3	98.56 ± 0.14	90.8		60.93 ± 1.50	73.7		37.63 ± 0.92	17.1		1.44 ± 0.06	9.1
4	ДМФ	60*	75.0	96.54 ± 0.14	96.3		62.66 ± 1.44	81		33.92 ± 0.84	15.3		3.46 ± 0.14	3.7
5	ДМСО	90	95.3	98.86± 0.36	94.8	67.0	71.18 ± 4.00	72	44.0	27.68 ± 1.56	22.8	24.0	1.14 ± 0.04	5.7	32.0
6	ДМСО	90*	97.5	95.01 ± 0.34	95.7		63.36 ± 3.56	79		31.67 ± 1.78	16.7		4.99 ± 0.20	4.35
7	ДМФ	90	96.0	97.79 ± 0.14	97.8		45.70 ± 1.12	47		52.08 ± 1.28	23		2.21 ± 0.08	30
8	ДМФ	90*	94.5	96.56 ± 0.14	94.5	69.1	59.42 ± 1.46	70.3	49.5	37.14 ± 0.92	24.2	19.6	3.44 ± 0.14	5.5	32.5
9	ДМСО	150	90.5	97.74 ± 0.36	91.0		70.21 ± 3.94	60		27.5 ± 1.54	31		2.26 ± 0.08	9.0
10	ДМСО	150*		97.37 ± 0.36			84.67 ± 4.76			12.70 ± 0.72			2.63 ± 0.10
11	ДМФ	150	80.0	98.25 ± 0.14	73		62.05 ± 1.52	54		36.20 ± 0.9	19		1.75 ± 0.06	27
12	ДМФ	150*	64.0	96.28 ± 0.14	74		72.21 ± 1.78	43		24.07 ± 0.6	31		3.72 ± 0.14	26
13	–**	Порошок	91.9	98.45 ± 0.14	98.7	57.2	93.3 ± 2.22	79.5	57.2	7.9 ± 0.2	19.2		1.55 ± 0.06	1.1	42.8

Примечание. * — наполнение Ф-42 5 мас. % нанографита по отношению к массе полимера. Согласно расчетам погрешностей интегральных интенсивностей, относительная погрешность всех данных РД и КР ~11%.

 

Полученные полимерные пленки Ф-42 и композита Ф-42 с 5% наногорафита толщиной 50–450 мкм были исследованы методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) (спектрометр EnSpectr R532), ИК-фурье-спектроскопии (спектрометр Perkin-Elmer–TWO), рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН 3M), растровой электронной микроскопии (РЭМ) (микроскоп Supra-40).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Три кристаллографические модификации ПВДФ (α, β и γ) имеют дипольный момент ячейки, отличный от нуля, формирующий сегнетоэлектрические структуры. Фазы названы буквами греческого алфавита согласно порядку их открытия [11]. В полностью трансизомерной структуре все ее диполи расположены в одном направлении, перпендикулярном оси цепи. Таким образом, можно ожидать, что конформация TTTT (β-фаза) — конформация с самым большим дипольным моментом в ПВДФ (7 × 10^–30 м³ на повторяющуюся единицу — мономерное звено). Эти полярные конформации определяют сегнетоэлектрические свойства. Однако ПВДФ кристаллизуется в наиболее термодинамически устойчивой конформации — α-фазе, которая не полярная и не пьезоэлектрическая. Поэтому для преобразования α-фазы в β-фазу требуются различные технологические операции, такие как отжиг, растяжение, поляризация, добавление наполнителей. В случае отжига α-фазы и перехода в β-фазу барьеры для вращения одинарных связей в молекуле ПВДФ относительно высоки, полимерные цепи могут быть стабилизированы в благоприятных конформациях TTTT или T₃GT₃G′, отличных от конформаций с наименьшей энергией TGTG′.

Анализ ИК-фурье-спектров Ф-42

Одним из наиболее распространенных методов исследования кристаллической структуры ПВДФ является ИК-фурье-спектроскопия [12, 13]. В настоящей работе в качестве материала для кристаллизации из раствора применяли сополимер Ф-42. Чередование мономерных звеньев этого полимера известно из данных ЯМР. Методом ЯМР на ядрах ¹⁹F, ¹³С, ¹Н установлено строение промышленного сополимера Ф-42 и порядок чередования мономерных звеньев ТФЭ и ВДФ в полимерной макромолекуле и ее брутто-состав: 71 моль. % ВДФ, 29 моль. % ТФЭ [14].

Результаты ИК-фурье-спектроскопии также широко используют для количественной оценки содержания электроактивной фазы в ПВДФ. Методика расчета содержания кристаллических фаз основана на законе Бугера–Ламберта–Бера. Для образцов полимеров дополнительно вводят коэффициент ⋅ — мольное содержание каждой определенной кристаллической фазы в образце:

$A_{\alpha }=\lg \frac{I_{\alpha }^0}{I_{\alpha }}=K_{\alpha }C{\chi }_{\alpha }l$, (1)

$A_{\beta }=\lg \frac{I_{\beta }^0}{I_{\beta }}=K_{\beta }C{\chi }_{\beta }l$, (2)

$A_{\gamma }=\lg \frac{I_{\gamma }^0}{I_{\gamma }}=K_{\gamma }C{\chi }_{\gamma }l$, (3)

где А – оптическая плотность полосы поглощения в ИК-спектре, I₀ — интенсивность падающего светового потока, I — интенсивность прошедшего света, K — коэффициент поглощения светового потока, С – молярная концентрация поглощающего вещества [моль/л], χ — мольное содержание фазы, l — толщина поглощающего слоя [см]. Молярная концентрация поглощающего вещества С_i будет выражаться как число молей в единице объема:

$C_i=n/V=\left(m/M_i\right)/\left(m/\rho \right)$, (4)

где n — число молей, М_i — молекулярная масса звена сополимера Ф-42 (71 г/моль) (для ПВДФ 64 г/моль), ρ — плотность кристаллографической формы. Кристаллические плотности фаз ПВДФ по данным [15] равны: ρ_α = 1.925 г/см³ и ρ_β = 1.973 г/см³. Плотность Ф-42 составляет 1.9–2.0 г/см³ в пределах значений для чистого ПВДФ. Для расчета концентрации используют среднюю плотность с учетом фазового состава полимера. Мольное содержание фаз ВДФ и ТФЭ в сополимере Ф-42 согласно [14] составляет 0.71 и 0.29 соответственно. Рассчитанная таким образом мольная концентрация Ф-42 составляет 0.0275 моль/см³. Мольная концентрация гомополимера ПВДФ составляет 0.0305 моль/см³ [14–19]. Значение K_α для ПВДФ было рассчитано по образцу, кристаллизованному при 160°C, в котором присутствовала только α-фаза. Для оценки значения K_β использовали образец, кристаллизованный при 60°C, который содержал только β-фазу [15]. Согласно методике, предложенной в [15], относительная доля β-фазы в образце ПВДФ, содержащем только β- и α-фазы, выражается в виде:

$F_{\beta }=\frac{I_{ 840}\left(\beta \right)}{\left(\frac{K_{840}\left(\beta \right)}{K_{766}\left(\alpha \right)}\right)I_{766}\left(\alpha \right) + A_{840}\left(\beta \right)} \times 100\%$, (5)

где F_β — содержание β-фазы, I_α и I_β — интенсивность пиков поглощения на волновых числах 766 и 840 см^–1, K_α и K_β — коэффициенты поглощения при соответствующих волновых числах, значения которых равны 6.1 × 10⁴ и 7.7 × 10⁴ см²/моль соответственно. С учетом мольной фазы коэффициенты поглощения в уравнении (5) составят следующие значения:

$K_{Ф-42}^i=1.585K_{ПВДФ}^i$. (6)

Тогда $K_{\beta Ф-42}^{840}$ = 12.21 × 10⁴ моль/см², $K_{\alpha Ф-42}^{766}$ = 9.67 × 10⁴ моль/см².

Определение фазового состава было основано на следующих уравнениях расчета содержания электроактивной фазы F_EA, полярных β-фазы F(β) и γ-фазы F(γ) [20]:

$F_{EA}=\frac{I_{EA}}{\left(\frac{K_{840}}{K_{763}}\right)I_{763} + I_{EA}} \times 100\%$, (7)

$F\left(\beta \right)=F_{EA}\left(\frac{A_{{\beta }^{\text{'}}}}{A_{{\beta }^{\text{'}}} + A_{{\gamma }^{\text{'}}}}\right)\times 100\%$, (8)

$F\left(\gamma \right)=F_{EA}\left(\frac{A_{{\gamma }^{\text{'}}}}{A_{{\beta }^{\text{'}}}+A_{{\gamma }^{\text{'}}}}\right)\times 100\%$, (9)

где I_EA — абсолютная интенсивность пика поглощения при 840 см^–1, I₇₆₃ — абсолютная интенсивность пика поглощения при 763 см^–1, K₈₄₀ и K₇₆₃ — коэффициенты поглощения на соответствующих частотах поглощения, равные 7.7 × 10⁴ и 6.1 × 10⁴ см²/моль соответственно, A_β’ и A_γ’ — оптические плотности полосы поглощения, выраженные не как интенсивности в максимуме поглощения, а как интегральные площади под пиком поглощения 1275 см^–1, соответствующим β-фазе Ф-42, и пиком 1234 см^–1, соответствующим γ-фазе Ф-42, в спектральном интервале 1200–1300 см^–1 после процедуры разделения пиков с использованием программы ACDLABS.

Расчеты проводили для образцов, приготовленных из 5 мас. % Ф-42 при разных температурах кристаллизации (60, 90, 150°С) в растворах ДМСО, ДМФ и наполненных нанографитом. На рис. 1 изображены спектры образцов, полученных при температуре кристаллизации 60°С. Стоит отметить, что интенсивный пик α-фазы при 763 см^–1 проявляется в образцах ДМСО и ДМФ, наполненных нанографитом при температуре 60°С. Во всех остальных образцах пики α-фазы достаточно малы. В табл. 1 приведены результаты расчетов содержания кристаллических фаз на основе данных ИК-фурье-спектроскопии с использованием методики [20, 21] для всех изготовленных пленок.

 

Рис. 1. ИК-фурье-спектры образцов Ф-42, кристаллизованных при 60°С из раствора: ДМСО/Ф-42 (1); ДМФ/Ф-42 (2); ДМФ/Ф-42–нанографит (3); ДМСО/Ф-42–нанографит (4).

 

Спектроскопия КРС

ПВДФ широко исследовали методами спектроскопии КРС [22–29]. В табл. 2 отражены основные фононные моды ПВДФ в диапазоне 200–3000 см^–1 [27–30]. Данные таблицы позволяют определить индивидуальные аналитические полосы для кристаллической α-фазы — это область в районе 800 см^–1. Для остальных форм “чистых” аналитических полос нет. Если в спектре КРС преобладает полоса при 839 см^–1, которая является общей для β- и γ-фаз, то очень сильной она становится только для β-фазы. Более того, появление характерной для γ-формы слабой полосы при 811 см^–1 указывает на присутствие значительного количества последовательностей T₃GT₃G′, т.е. γ-фаз. Очень сильная полоса при 795 см^–1 для α-фазы наблюдается только в виде плеча. Оно показывает, что последовательности TGTG, не обладающие дипольным моментом и не являющимися полярными, дают очень незначительный вклад в полимерную структуру.

 

Таблица 2. Основные фононные моды ПВДФ для кристаллических фаз [27]

Тип	Волновые числа, см–1
β	445 w	845 vs			886 s	1078 m	1175 w	1283 m	1400 w
γ	766 w	843 vs	841 m	876 s	885 s	1270 m	1397 w	1434 vs	3020 vs
α	766 w	800 vs	841 m	876 s	885 s	1296 m	1430 s	2990 s

Относительная интенсивность: vs — очень сильная; s — сильная; m — средняя; w — слабая; vw — очень слабая.

 

На рис. 2 представлен спектр КРС пленки Ф-42, кристаллизованного из 5% Ф-42 в ДМСО с добавлением 5% нанографита при 60°С в течение 72 ч. Три основных пика комбинационного рассеяния при 798, 812 и 839 см^–1 характерны для ПВДФ. Для этих фононных мод была использована функция разделения спектрального отклика (рис. 3). Пик низкой интенсивности при 798 см^–1 указывает на присутствие α-фазы в ПВДФ [22–24]. Пик при 839 см^–1 указывает на присутствие β-фазы. Полоса при 812 см^–1 соответствует γ-фазе. Пики при 484 и 512 см^–1 могут быть отнесены к α- и β-фазам соответственно. Пики комбинационного рассеяния при 610 и 411 см^–1 соответствуют α- и β-фазам [27–30]. Пик при 284 см^–1 соответствует β-фазе ПВДФ. Широкий пик при 881 см^–1 отражает все три фазы (α, β и γ). Полосы КРС, возникающие в диапазоне от 1074 до 1095 см^–1, могут быть отнесены к комбинации как α-, так и β-фазы. Полосы в области 1330–1590 см^–1 отнесены к нанографиту. На рис. 4 представлен спектр КРС обратной поверхности пленки Ф-42 с 5% нанографита, в которых полностью преобладают характерные полосы нанографита D ~1340 и G ~1570 см^–1. То есть большая часть кристаллов нанографита осаждается в нижней части пленки Ф-42 во время кристаллизации, о чем свидетельствуют РЭМ-изображения не лицевой стороны пленки композита (рис. 5). Рассчитанное содержание кристаллических фаз Ф-42 на основании спектров КРС приведено в табл. 1.

 

Рис. 2. Спектр КРС порошка Ф-42.

 

Рис. 3. Спектр КРС пленки Ф-42, кристаллизованной из 5 мас. % Ф-42 в ДМСО с добавлением 5 мас. % нанографита при 60°С в течение 72 ч после процедуры разделения спектрального отклика.

 

Рис. 4. Спектр КРС нижней стороны образца пленки, кристаллизованной из 5 мас. % Ф-42, наполненного 5 мас. % нанографита, при 60°С в течение 72 ч из раствора ДМСО. В спектре наблюдаются два пика D (полоса около 1340 см^–1) и G-полоса около 1570 см^–1.

 

Рис. 5. РЭМ-изображение поверхности образца пленки Ф-42, наполненного 5 мас. % нанографита.

 

РФА кристаллических фаз Ф-42

Метод рентгеновской дифракции позволяет фиксировать изменение ориентации осей элементарной ячейки и позволяет установить содержание и состав как кристаллической, так и аморфной фазы полимера. При совместном присутствии α- и β- фаз в образце ПВДФ на дифрактограмме будет наблюдаться интенсивный сложный пик в области 2θ ≈ 20.00°. β-фаза проявляется в виде плеча пика при более высоких значениях 2θ, а также дополнительного пика при 2θ = 36.30°. Как правило, возникают сложности с идентификацией γ-фазы, особенно при ее совместном содержании с α-фазой. Положение γ-фазы представляет собой суперпозицию пиков 020 и 002 при 2θ = 18.5° и 19.2° соответственно, и более интенсивный пик 100 может быть обнаружен при 2θ = 20.04°. Подобно α-фазе, γ-фазе соответствует более слабый пик 022 в области 2θ = 26.8°. Таким образом, часть пиков γ-фазы совпадает или близка с α-фазой, а часть — с β-фазой. Все фазы проявляют интенсивный пик около 20°, но только α- и γ-фазы показывают другие пики, близкие к 18°, что относительно легко отличает их от β-фазы. На дифрактограммах исходного порошка Ф-42 присутствуют основной дифракционный пик при 20.45° и рефлексы при 35.74° и 41.01°, соответствующие β-фазе в ПВДФ, которые приписывают отражениям от плоскостей (200), (020), (310), (111), (201) ромбической фазы. В то же время положение дифракционного пика при 2θ = 18.4° близко к отражениям 020 и 100 α-фазы.

На рис. 6 представлена дифрактограмма образца пленки Ф-42, кристаллизованного при 90°С из ДМСО с 5% нанографита, с разделением на рефлексы кристаллической и аморфной фаз. Метод рентгеновской дифракции позволяет определять степень кристалличности по формуле:

${{\phi }_{ }}_{X-ray}^C=\frac{S_c}{S_{c }+ S_{am}}\times 100\%$, (10)

где ${{\phi }_{ }}_{X-ray}^C$ — степень кристалличности, S_c — интегральная интенсивность рефлексов кристаллической фазы, S_am — интегральная интенсивность рефлексов аморфной фазы [31]. Формирование аморфной фазы можно связать с гало в области углов 2θ∼18°, как это принято для сополимеров ВДФ с ТФЭ [31]. Особенность упомянутого гало в сополимере Ф-42 заключается в том, что оно оказывается уже, чем в ПВДФ [32]. Другое отличие заключается в том, что в рассматриваемом сополимере аморфное гало существенно смещается по сравнению с гомополимером (2θ = 18.7°) к меньшим значениям (2θ = 17.4°). В табл. 1 представлены данные о содержании кристаллической фазы в образцах Ф-42 и состав этих фаз на основе данных РФА.

 

Рис. 6. Дифрактограмма образца исходного порошка Ф-42 после процедуры разделения пиков.

 

Анализ экспериментальных данных о содержании кристаллических фаз, полученных методами ИК-фурье-спектроскопии, КРС и РФА

Экспериментальные результаты представлены в табл. 1. Можно видеть, что содержание электроактивных β- и γ-фаз во всех образцах весьма велико — от 95 до почти 99%. Содержание полярной β-фазы с большим дипольным моментом достигает 75%. Здесь необходимо отметить, что данные ИК-фурье-спектроскопии хорошо коррелируют с данными РФА, но значительно отличаются от результатов КРС, особенно при определении электроактивных фаз. Здесь необходимо уточнить, что в случае спектроскопии КРС невозможно точно рассчитать количество кристаллических фаз вследствие наличия неразделенного пика в области 880 см^–1, где присутствует информация обо всех трех кристаллических фазах. По сравнению с ИК-фурье-спектроскопией РФА демонстрирует меньшее суммарное содержание электроактивных фаз. При кристаллизации в исследуемом температурном интервале из растворов как ДМСО, так и ДМФ при наполнении нанографитом уменьшается общая кристалличность всех образцов, кроме образца 6 (табл. 1). Вероятно, это статистическая погрешность анализа. Для образцов, полученных при температураx 60 и 90°С в растворителях ДМСО и ДМФ, содержание β-фазы при введении нанографита увеличивается на 10–20% по данным РФА и остается неизменным или незначительно изменяется в пределах 10% по данным ИК-фурье-спектроскопии. При повышении температуры кристаллизации до 150°С эта тенденция сохраняется, что достаточно необычно для гомополимера ПВДФ, который при этих температурах практически переходит в α-фазу. Ее отсутствие при 150°С указывает скорее на влияние температуры растворителя, чем на влияние состава растворителя ДМСО на содержание β-фазы. Влияние наполнения сополимера Ф-42/нанографит на условия кристаллизации вследствие малого объема информации оценить сложно. РФА позволил определить степень кристалличности. Она в исходном порошке Ф-42 довольно высокая — 92%, что на 10–15% выше по сравнению с данными [33–35]. Предельно высокая (99.9%) она в ненаполненном образце, кристаллизованным из ДМСО при 60°С; наполненный 5 мас. % нанографита образец демонстрирует 86% кристалличности. В целом ДМСО — предпочтительный растворитель для получения сополимера с максимальным содержанием электроактивной кристаллической β-фазы.

В [21, 22] обсуждено влияние температуры кристаллизации на содержание фаз в целом. В [21] установлено увеличение концентрации β-фазы при наполнении графитом, однако только за счет увеличения кристалличности образцов в целом, что не наблюдается в настоящем исследовании. Определенно, преждевременно говорить о существовании однозначных зависимостей, необходимы более широкие исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе уравнений (5), (7)–(9) для метода ИК-фурье-спектроскопии и (10) для РФА были определены общая кристалличность, относительная доля электроактивных β- и γ-фаз в образцах. Относительно высокие доли β- и γ-фаз (96–98%) были получены для образцов Ф-42, кристаллизованных из растворов ДМСО и ДМФ в изотермических условиях при температурах 60, 90 и 150°С. Содержание β-фазы в этих условиях составило 75–80%. Эти результаты показывают, что при некоторой обработке материалов Ф-42 можно получить высокоэффективные пленки с хорошей долей электроактивных кристаллических фаз для различных применений.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН (тема № FFNN-2022-0017) с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Диагностика микро- и наноструктур”. Авторы выражают благодарность А.С. Даниловой за помощь в интерпретации данных ИК-спектроскопии.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

V. Bachurin

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: vibachurin@mail.ru
俄罗斯联邦, Yaroslavl, 150067

N. Savinsky

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
俄罗斯联邦, Yaroslavl, 150067

A. Khramov

Demidov Yaroslavl State University

Email: artem.khramov.99.99@mail.ru
俄罗斯联邦, Yaroslavl, 150003

M. Smirnova

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
俄罗斯联邦, Yaroslavl, 150067

R. Selyukov

Yaroslavl Branch of the Valiev Institute of Physics and Technology of the RAS

Email: vibachurin@mail.ru
俄罗斯联邦, Yaroslavl, 150067

参考

补充文件