Импедансная высокотемпературная спектроскопия как метод фиксации начальных стадий фазовых превращений минералов (на примере альмандина из Верхоловской гранатовой копи, Средний Урал)

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

   Объект исследования и методы. Методом импедансной высокотемпературной спектроскопии в режиме нагрева-охлаждения при температурах 200–900 °С и частот 1–106 Гц с использованием электродов из платины и кобальтита лантана-стронция изучены электрические характеристики природного образца альмандина из Верхоловской гранатовой копи (Средний Урал, Россия). Полученные результаты интерпретированы в сопоставлении с термогравиметрическими и рентгеноструктурными данными, а также данными диффузионного светорассеяния порошков альмандина в исходном состоянии, после отжига при 750 °С и модельного синтетического оксида железа Fe2O3.   Результаты. В режиме охлаждения наблюдается прямолинейная зависимость с изломом в области температур 600–625 °С с характерными энергиями активациями Ea ⬚ 0.58 и 0.81 эВ для низкотемпературной (200–625 °С) и высокотемпературной (625–900 °С) областей, соответственно. В цикле нагрева-охлаждения на зависимости фиксируется аномалия при 750 °С, в результате которой с ростом температуры сопротивление образца не меняется либо меняется незначительно. Анализ данных импедансной спектроскопии позволил зафиксировать начало разложения образца альмандина уже при 750 °С; ранее об изменении фазового состава при данной температуре не сообщалось. Начальная стадия деструкции альмандина сопровождается выделением на его поверхности наноразмерных частиц оксида железа Fe2O3, что подтверждено данными диффузного рассеяния света. Традиционные методы фиксации изменения фазового состава (ТГ-ДТА и рентгенофазовый анализ) указывают на появление фазы Fe2O3 только при температурах выше 750 °С, что может быть связано с их недостаточной чувствительностью и/или специфической морфологией выделяющейся фазы Fe2O3.   Выводы. Влияние малых изменений фазового состава соединений (начальных стадий фазовых превращений) открывает перспективы использования импедансной спектроскопии для фиксации и изучения начальных стадий температурного разложения минералов и синтетических материалов.

Об авторах

И. А. Желуницын

Институт геологи и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН

Email: zhelunitsyn@igg.uran.ru

З. А. Михайловская

Институт геологи и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

С. Л. Вотяков

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Список литературы

  1. Бахтерев В.В., Кузнецов А.Ж. (2012) Высокотемпературная электропроводность магнетитовых руд в связи с их генезисом и минеральным составом (на примере Гороблагодатского скарново-магнетитового месторождения). Геология и геофизика, 53(2), 270-276.
  2. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. (1974) Термический анализ минералов. Л.: Недра, 399 с.
  3. Ксенофонтов Д.А., Гребенев В.В., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Кабалов Ю.К., Чуканов Н.В., Пущаровский Д.Ю., Артамонова А.А. (2018) Поведение катаплеита при нагревании и кристаллическая структура продукта его высокотемпературной трансформации – новой фазы Na6Zr3с девятичленными кольцами кремнекислородных тетраэдров. Зап. Рос. минералог. общ-ва, 147(3), 94-108. doi: 10.30695/zrmo/2018.1473.07
  4. Макарова И.П., Гребенев В.В., Черная Т.С., Верин И.А., Долбина В.В., Чернышов Д.Ю., Ковальчук М.В. (2013) Исследование изменений структуры монокристаллов K9H7(SO4)8·H2O при повышении температуры. Кристаллография, 58(3), 380-387.
  5. Новикова Н.E., Дудка А.П., Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Верин И.А., Гребенев В.В., Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г. (2018) Структура и фазовые переходы в монокристаллах Tl4.86Fe0.83Hf1.17(MoO4)6 в интервале температур 85–800 К. III Байкальский материаловедческий форум. Мат-лы Всерос. науч. конф. с междунар. участием. Улан-Удэ: Бурятский науч. центр СО РАН, 87-88.
  6. Ощепкова А.В., Чубаров В.М., Бычинский В.А., Канева Е.В. (2020) Физико-химическое моделирование качественного и количественного фазового состава железных руд. Журнал Сибир. Федерал. ун-та. Химия, 13(1), 65-77.
  7. Пархоменко Э.И. (1965) Электрические свойства горных пород. М.: Наука, 164 с.
  8. Пархоменко Э.И. (1984) Электрические свойства минералов и горных пород при высоких давлениях и температурах. Дисс. … докт. физ.-мат. наук. М.: Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта, 420 с.
  9. Салихов Д.Н., Беликова Г.И., Сергеева Е.В. (2001) Термодинамика равновесий рудных минералов марганца. Геол. сборник, (2), 163-167.
  10. Сорокин Н.И. (2009) Ионная проводимость натриевых силикатов со структурой типа ловозерита. Электрохимия, 45(8), 1011-1013.
  11. Aparicio C., Filip J., Skogby H., Marusak Z., Mashlan M., Zboril R. (2012) Thermal behavior of almandine at temperatures up to 1,200 °С in hydrogen. Phys. Chem. Minerals, 39, 311-318. doi: 10.1007/s00269-012-0488-x
  12. Barkova K., Mashlan M., Zboril R., Martinec P., Kula P. (2001) Thermal decomposition of almandine garnet: Mössbauer study. Czech. J. Phys., 51(7), 749-754. doi: 10.1023/A:1017618420189
  13. Burns R.G. (1993) Mineralogical applications of crystal field theory (2nd Ed). Cambridge: Cambridge University Press, 551 p. doi: 10.1017/CBO9780511524899
  14. Dai L., Li H., Hu H., Jiang J., Hui K., Shan S. (2013) Electrical conductivity of Alm82Py15Grs3 almandine-rich garnet determined by impedance spectroscopy at high temperatures and high pressures. Tectonophysics, 608, 1086-1093. doi: 10.1016/j.tecto.2013.07.004
  15. Dai L., Hu H., Jiang J., Sun W., Li H., Wang M., Vallianatos F., Saltas V. (2020) An overview of the experimental studies on the electrical conductivity of major minerals in the upper mantle and transition zone. Materials, 13(2), 408. doi: 10.3390/ma13020408
  16. Fullea J. (2017) On joint modelling of electrical conductivity and other geophysical and petrological observables to infer the structure of the lithosphere and underlying upper mantle. Surv. Geophys, 38, 963-1004. doi: 10.1007/s10712-017-9432-4
  17. Gardner R.F.G., Sweett F., Tanner D.W. (1963). The electrical properties of alpha ferric oxide–I. J. Phys. Chem. Solids, 24(10), 1175-1181. doi: 10.1016/0022-3697(63)90234-8
  18. Gavarri J. (1999) Transport properties and percolation in two-phase composites. Solid State Ion., 117(1-2), 75-85. doi: 10.1016/S0167-2738(98)00250-1
  19. Glover P.W.J. (2015) Geophysical properties of the near surface Earth: Electrical properties. Treat. Geophys. (2nd Ed), 11. Amsterdam: Elsevier, 89-137. doi: 10.1016/B978-0-444-53802-4.00189-5
  20. Gellings P.J. (2019) Handbook of solid state electrochemistry (1st Ed). Boca Raton: CRC Press, 644 p.
  21. Huebner J.S., Dillenburg R.G. (1995) Impedance spectra of hot, dry, silicate minerals and rock: Qualitative interpretation of spectra. Amer. Miner., 80(1), 46-64. doi: 10.1016/10.2138/am-1995-1-206
  22. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. (1990) Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy. Adv. Mater., 2(3), 132-138. doi: 10.1002/adma.19900020304
  23. Izawa M.R.M., Cloutis E.A., Rhind T., Mertzman S.A., Poitras J., Applin D.M. Mann P. (2018) Spectral reflectance (0.35–2.5 µm) properties of garnets: Implications for remote sensing detection and characterization. Icarus, 300, 392-410. doi: 10.1016/j.icarus.2017.09.005
  24. Karato S., Duojun W. (2013) Electrical conductivity of minerals and rocks. Phys. Chem. Deep Earth. U. S.: John Wiley & Sons, 145-182.
  25. Keppler H., McCammon C.A. (1996) Crystal field and charge transfer spectrum of (Mg, Fe)SiO3 majorite. Phys. Chem. Minerals, 23, 94-98. doi: 10.1007/BF00202304
  26. Kubelka P., Munk F. (1931) Ein Beitrag zur Optik derFarbanstriche. Z. Tech. Phys., 12, 593-601.
  27. Lassoued A., Dkhil B., Gadri A., Ammar S. (2017) Control of the shape and size of iron oxide (α-Fe2O3) nanoparticles synthesized through the chemical precipitation method. Res. Phys., 7, 3007-3015. doi: 10.1016/j.rinp.2017.07.066
  28. Lastovickova M. (1982) Temperature-time dependence of the electrical conductivity of garnets. Studia Geoph. et Geod., 26, 405-412. doi: 10.1016/B978-0-444-99662-6.50072-1
  29. Manning P.G. (1967) The optical absorption spectra of some andradites and the identification of the 6A1→4A1 4E(G) transition in octahedrally bonded Fe3+. Can. J. Earth Sci., 4(6), 1039-1047. doi: 10.1139/e67-070
  30. Mizuno S., Yao H. (2021) On the electronic transitions of α-Fe2O3 hematite nanoparticles with different size and morphology: Analysis by simultaneous deconvolution of UV–vis absorption and MCD spectra. J. Magn. Magn. Mater., 517, 167389. doi: 10.1016/j.jmmm.2020.167389
  31. Morales A.E., Mora E.S., Pal U. (2007) Use of diffuse reflectance spectroscopy for optical characterization of un-supported nanostructures. Rev. Mex. Fis., 53(5), 18-22.
  32. Naif S., Selway K., Murphy B.S., Egbert G., Pommier A. (2021) Electrical conductivity of the lithosphere-asthenosphere system. Phys. Earth Planet. Int., 313, 106661. doi: 10.1016/j.pepi.2021.106661
  33. Nan C.-W., Shen Y., Ma J. (2010) Physical Properties of Composites Near Percolation. Annu. Rev. Mater. Res., 40(1), 131-151. doi: 10.1146/annurev-matsci-070909-104529
  34. Roberts J.J., Tyburczy J.A. (1993) Impedance spectroscopy of single and polycrystalline olivine: Evidence for grain boundary transport. Phys. Chem. Minerals, 20, 19-26. doi: 10.1007/BF00202246
  35. Romano C., Poe B.T., Kreidie N., McCammon C.A. (2006) Electrical conductivities of pyrope-almandine garnets up to 19 GPa and 1700 °C. Amer. Miner., 91(8-9), 1371-1377. doi: 10.2138/am.2006.1983
  36. Sun W., Dai L., Li H., Hu H., Jiang J., Liu C. (2019) Experimental study on the electrical properties of carbonaceous slate: A special natural rock with unusually high conductivity at high temperatures and pressures. High Temperatures-High Pressures, 48, 439-454. doi: 10.32908/hthp.v48.749
  37. Taran M.N., Dyar M.D., Matsyuk S.S. (2007) Optical absorption study of natural garnets of almandine-skiagite composition showing intervalence Fe2+ + Fe3+ → Fe3+ + Fe2+ charge-transfer transition. Amer. Miner., 92(5-6), 753-760. doi: 10.2138/am.2007.2163
  38. Torrent J., Vidal B. (2002) Diffuse Reflectance Spectroscopy of Iron Oxides. Encyclopedia of surface and colloid science, 1. NY-Basel: Marcel Dekker Inc., 1438-1446.
  39. Townsend T.K., Sabio E.M., Browning N.D., Osterloh F.E. (2011) Photocatalytic water oxidation with suspended alpha-Fe2O3 particles-effects of nanoscaling. Energy Environ. Sci., 4(10), 4270-4275. doi: 10.1039/C1EE02110A
  40. Wheatstone C. (1843) XIII The Bakerian lecture. An account of several new instruments and processes for determining the constants of a voltaic circuit. Phil. Trans. R. Soc., 133, 303-327. doi: 10.1098/rstl.1843.0014
  41. Yoshino T. (2019) Electrical properties of rocks. Encyclopedia of Solid Earth Geophysics. Cham: Springer, 1-7. doi: 10.1007/978-3-030-10475-7_45-1
  42. Zhang L. (2017) A review of recent developments in the study of regional lithospheric electrical structure of the Asian continent. Surv. Geophys., 38, 1043-1096. doi: 10.1007/s10712-017-9424-4

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Желуницын И.А., Михайловская З.А., Вотяков С.Л., 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».