Structure and supramolecular ordering of chitosan L- and D-aspartates

封面

如何引用文章

全文:

详细

Chitosan (CS) with a viscosity-average molecular weight of 200 kDa and a deacetylation degree of 82 mol%, produced by Bioprogress Ltd. (RF) has been used in this work. Aqueous solutions of enantiomeric salt complexes of CS with L- and D-aspartic acid (AspA) have been obtained at an equimolar CS:AspA ratio, in terms of amino groups. Powders of CS·L-(D-) AspA salts have been isolated from the corresponding solutions by evaporation of water and stored in a desiccator at zero humidity. It has been established that under such conditions a water-soluble salt form of the polymer with lamellar light beige particles 0.05–1.0 mm in size is formed. Using the methods of elemental analysis, IR and NMR spectroscopy, and X-ray diff ractometry, the chemical interaction of CS with L-(D-)AspA in aqueous solution and condensed state has been evaluated, and the chemical structure and supramolecular ordering of these enantiomeric salts have been studied. It has been established that, according to the classifi cation of K. Ogawa et al., the formula unit CS·L-(D-)AspA corresponds to non-hydrated salts of type I, in which water molecules are replaced by acid anions. IR spectroscopy confi rmed the donor--acceptor polymer–acid interaction and revealed a developed system of intermolecular and intramolecular contacts. One- and two-dimensional NMR spectroscopy showed the interaction of pairs of atomic nuclei between H3–H6 of the polymer and 2Hβ or Hα of the acid, H1 or H2 and Hα, H1 and H3–H6, due to the spatial proximity of protons in repeating monomer units, in the “bend” chain segments removed along the chain, and in neighboring macromolecules. For CS·L-AspA, additional resonances have been identifi ed between H2 and H3–H6 of the polymer, for CS·D-AspA these have been between H1 or H2. X-ray diff ractometry has revealed a highly ordered orientation of macrochains and a high crystallinity degree, untypical for CS salts. The salt complex CS·D-AspA, in contrast to CS·L-AspA, is characterized by a smaller amount of crystallization water, a more ordered supramolecular structure, and a more developed system of intermolecular and intramolecular contacts.

作者简介

Xenia Shipenok

Saratov State University

ORCID iD: 0000-0002-9733-751X
83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia

Anna Shipovskaya

Saratov State University

83, Astrakhanskaya str., Saratov, 410012, Russia

参考

  1. Kou S. G., Peters L., Mucalo M. Chitosan: A review of molecular structure, bioactivities and interactions with the human body and micro-organisms // Carbohydrate Polymers. 2022. Vol. 282. ID 119132. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119132
  2. Варламов В. П., Ильина А. В., Шагдарова Б. Ц., Луньков А. П., Мысякина И. С. Хитин/хитозан и его производные: Фундаментальные и прикладные аспекты // Успехи биологической химии. 2020. Т. 60. С. 317–368.
  3. Sajomsang W., Tantayanon S., Tangpasuthadol V., Daly W. H. Quaternization of N-aryl chitosan derivatives: synthesis, characterization, and antibacterial activity // Carbohydrate Research. 2009. Vol. 344, № 18. P. 2502‒2511. https://doi.org/10.1016/j.carres.2009.09.004
  4. Xie Y., Liu X., Chen Q. Synthesis and characterization of water-soluble chitosan derivate and its antibacterial activity // Carbohydrate Polymers. 2007. Vol. 69. P. 142–147.
  5. Ogawa K., Yui T., Okuyama K. Three D structures of chitosan // International Journal of Biological Macromolecules. 2004. Vol. 34, № 1-2. P. 1–8. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2003.11.002
  6. Ogawa Y., Naito P.-K., Nishiyama Y. Hydrogen-bonding network in anhydrous chitosan from neutron crystallography and periodic density functional theory calculations // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 207. P. 211–217. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.11.04
  7. Kawahara M., Yui T., Oka K., Zugenmaier P., Suzuki S., Kitamura S., Okuyama K., Ogawa K. Fourth 3D Structure of the Chitosan Molecule: Conformation of Chitosan in Its Salts with Medical Organic Acids Having a Phenyl Group // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 2003. Vol. 67, № 7. P. 1545–1550. https://doi.org/10.1271/ bbb.67.1545
  8. Хакимова А. А., Поминов В. В., Бабичева Т. С., Шмаков С. Л., Захаревич А. М., Шиповская А. Б. Применение ПЭМ для изучения микро- и наносфер хитозана, полученных их его солей с разными кислотами // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2022. Т. 15, № 3.3. С. 381−385. https://doi.org/10.18721/JPM.153.375
  9. Селиванова Н. М., Зимина М. В., Галяметдинов Ю. Г. Фазовое поведение хитозана в органических кислотах // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2019. T. 19, № 3. C. 76−82.
  10. Li Q., Song B., Yang Z., Fan H. Electrolytic conductivity behaviors and solution conformations of chitosan in different acid solutions // Carbohydrate Polymers. 2006. Vol. 63, № 2. P. 272−282. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.09.024
  11. Singh J., Dutta P. K. Preparation, circular dichroism induced helical conformation and optical property of chitosan acid salt complexes for biomedical applications // International Journal of Biological Macromolecules. 2009. Vol. 45, № 4. P. 384–392. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  12. Sekar V., Rajendran K., Vallinayagam S., Deepak V., Mahadevan S. Synthesis and characterization of chitosan ascorbate nanoparticles for therapeutic inhibition for cervical cancer and their in silico modeling // International Journal of Biological Macromolecules. 2018. Vol. 62. P. 239. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  13. Endres M. B., Weichold O. Sorption-active transparent fi lms based on chitosan // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 208. P. 108−114. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.12.031
  14. Pigaleva M. A., Portnov I. V., Rudov A. A., Blagodatskikh I. V., Grigoriev T. E., Gallyamov M. O., Potemkin I. I. Stabilization of chitosan aggregates at the nanoscale in solutions in carbonic acid // Macromolecules. 2014. Vol. 47, № 16. P. 5749−5758. https://doi.org/10.1021/ma501169c
  15. Kawada J., Yui T., Abe Y., Ogawa K. Crystalline features of chitosan-L-and D-lactic acid salts // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 1998. Vol. 62, № 4. P. 700–704. https://doi.org/10.1271/bbb.62.700
  16. Малинкина О. Н., Журавлёва Ю. Ю., Шиповская А. Б. Ранозаживляющая активность in vivo глицерогидрогелевых пластин на основе аскорбата хитозана, алоэ вера и полиолата кремния // Прикладная биохимия и микробиология. 2022. Т. 58, № 2. С. 179–184. https://doi.org/10.31857/S0555109922020143
  17. Шиповская А. Б., Малинкина О. Н., Гегель Н. О., Зудина И. В., Луговицкая Т. Н. Структура и свойства солевых комплексов хитозана с диастереомерами аскорбиновой кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая. 2021. № 9. С. 1765–1774. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3281-5
  18. Гегель Н. О., Зудина И. В., Малинкина О. Н., Шиповская А. Б. Влияние изомерной формы аскорбиновой кислоты на антибактериальную активность её солей с хитозаном // Микробиология. 2018. T. 87, № 5. С. 618–623. https://doi.org/10.1134/S0026365618050105
  19. Gegel N. O., Zhuravleva Y. Y., Shipovskaya A. B., Malinkina O. N., Zudina I. V. Infl uence of chitosan ascorbate chirality on the gelation kinetics and properties of silicon-chitosan-containing glycerohydrogels // Polymers. 2018. Vol. 10, № 3. ID 259. https://doi.org/10.3390/polym10030259
  20. Ayon N. J. Features, roles and chiral analyses of proteinogenic amino acids // AIMS Molecular Science. 2020. Vol. 7, iss. 3. P. 229–268. https://doi.org/10.3934/molsci.202001
  21. Lee Tu, Lin Yu K. The origin of life and the crystallization of aspartic acid in water // Crystal Growth & Design. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1652–1660. https://doi.org/10.1021/cg901219f
  22. Червяков А. В., Захарова М. Н., Пестов Н. Б. Роль D-аминокислот в патогенезе нейродегенеративных заболеваний и при нормальном старении // Анналы клинической и экспериментальной неврологии. 2014. Т. 8, № 2. C. 51–58.
  23. Wang J., Wang J., Liu J., Wang S., Pei J. Solubility of D-aspartic acid and L-aspartic acid in aqueous salt solutions from (293 to 343) K // Journal of Chemical & Engineering Data. 2010. Vol. 55, № 4. P. 1735–1738. https://doi.org/10.1021/je9007102
  24. Sang-Aroon W., Ruangpornvisuti V. Determination of aqueous acid-dissociation constants of aspartic acid using PCM/DFT method // International Journal of Quantum Chemistry. 2008. Vol. 108, № 6. P. 1181–1188. https://doi.org/10.1002/qua.21569
  25. Apelblat A., Manzurola E., Orekhova Z. Electrical conductance studies in aqueous solutions with aspartic ions // Journal of Solution Chemistry. 2008. Vol. 37. P. 97–105. https://doi.org/10.1007/s10953-007-9223-5
  26. Derissen J. L., Endeman H. J., Peerdeman A. F. The crystal and molecular structure of L-aspartic acid // Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1968. Vol. 24, № 10. P. 1349–1354. https://doi.org/10.1107/S0567740868004280
  27. Луговицкая Т. Н., Шиповская А. Б. Физико-химические свойства водных растворов L-аспарагиновой кислотыс добавкой хитозана // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, № 4. С. 650‒656.
  28. Lugovitskaya T. N., Shipovskaya A. B., Shmakov S. L., Shipenok X. M. Formation, structure, properties of chitosan aspartate and metastable state of its solutions for obtaining nanoparticles // Carbohydrate Polymers. 2022. Vol. 277. ID 118773. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.118773
  29. Lugovitskaya T. N., Shipovskaya A. B., Shipenok X. M. Kinetic instability of a chitosan – aspartic acid – water system as a method for obtaining nano- and microparticle // Chimica Techno Acta. 2021. Vol. 8, iss. 4. ID 20218405. https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.4.05
  30. Singh J., Dutta P. K. Preparation, circular dichroism induced helical conformation and optical property of chitosan acid salt complexes for biomedical applications // International Journal of Biological Macromolecules. 2009. Vol. 45, iss. 4. P. 384‒392. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  31. Луговицкая Т. Н., Зудина И. В., Шиповская А. Б. Получение и свойства аспарагиновокислых растворов хитозана // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93, вып. 1. С. 90‒99. https://doi.org/10.31857/S0044461820010090
  32. Shipovskaya A., Shipenok X., Lugovitskaya T., Babicheva T. Self-assembling nano- and microparticles of chitosan L- and D-aspartate: Preparation, structure, and biological activity // Materials Proceedings. 2023. Vol. 14, iss. 1. ID 31. https://doi.org/10.3390/IOCN2023-14492
  33. Santos Z. M., Caroni A. L. P. F., Pereira M. R., da Silva D. R., Fonseca J. L. C. Determination of deacetylation degree of chitosan: A comparison between conductometric titration and CHN elemental analysis // Carbohydrate Research. 2009. Vol. 344. P. 2591–2595. https://doi.org/10.1016/j.carres.2009.08.030
  34. Тарасевич Б. Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М. : Изд-во МГУ, 2012. 55 c.
  35. Комаров Б. А., Малков Г. В., Васильев С. Г., Баскаков С. А., Эстрина Г. А., Гурьева Л. Л., Волков В. И., Фролова М. А., Албулов А. И. Окислительная деструкция хитозана и его стабильность // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2019. T. 61, № 2. С. 132–143. https://doi.org/10.1134/S2308113919020037
  36. Kumirska J., Czerwicka M., Kaczyński Z., Bychowska A., Brzozowski K., Thöming J., Stepnowski P. Application of spectroscopic methods for structural analysis of chitin and chitosan // Marine Drugs. 2010. Vol. 8, iss. 5. P. 1567–1636. https://doi.org/10.3390/md8051567
  37. Shipovskaya A. B., Shmakov S. L., Gegel N. O. Optical activity anisotropy of chitosan-based fi lms // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 206. P. 476–486. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.11.026
  38. Могилевская Е. Л., Акопова Т. А., Зеленецкий А. Н., Озерин А. Н. О кристаллической структуре хитина и хитозана // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. Т. 48, № 2. С. 216–226.
  39. Дресвянина Е. Н., Гребенников С. Ф., Добровольская И. П., Масленникова Т. П., Иванькова Е. М., Юдин В. Е. Влияние нанофибрилл хитина на сорбционные свойства композиционных пленок на основе хитозана // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2020. Т. 62, № 3. С. 181–188. https://doi.org/10.31857/S2308112020030050
  40. Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Зоткин М. А., Матушкина Н. Н., Герасимов В. И., Зезин С. Б., Оболонкова Е. С. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46, № 12. С. 2035‒2041.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».