Межслойное сопротивление бислойной мембраны газопереносу

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В последнее годы активно разрабатываются композиционные мембраны, состоящие из двух и более разделительных (как правило, непористых) мембранных слоев, нанесенных на пористую подложку [1–8]. Простейшим вариантом разделительных слоев является бислойная мембрана, состоящая из верхнего тонкого селективного слоя на поверхности промежуточного слоя, сформированного из полимерного материала с высокой газопроницаемостью (рис. 1а). Наиболее часто в качестве промежуточного слоя используется высокопроницаемый каучук – сшитый полидиметилсилоксан. Промежуточный слой обеспечивает доставку проникших через селективный слой молекул газа к устьям пор на поверхности пористой подложки. Для повышения проницаемости селективного слоя в настоящее время активно разрабатываются композиционные мембраны с тонким селективным слоем.

Рис. 1. a – схематическое изображение бислойной мембраны. 1 – селективный слой, 2 – промежуточный слой, 3 – граница между мембранными слоями. b – модель «последовательных сопротивлений» с учетом межслоевого сопротивления.

В обзоре [9] подробно показано, что существенным фактором, влияющим на свойства композиционной мембраны, является межслойная структура ее полимерных слоев. Экспериментальные исследования и анализ газопереноса через композиционные мембраны показали [10–11], что они не могут быть адекватно описаны в рамках известной модели “последовательных сопротивлений” [12], в которой поток газа через мембрану моделируется электрическим током, протекающим через два последовательно соединенных сопротивления $r_1 \mathrm{и} r_2$, моделирующих диффузионные сопротивления мембранных слоев мембраны (рис. 1б). Обнаруженные отклонения могут быть вызваны дополнительным сопротивлением, возникающим на границе двух мембранных слоев бислойной мембраны, величина которого может оказаться сравнимой и даже больше диффузионного сопротивления селективного слоя мембраны, которое заметно убывает с толщиной этого слоя.

Как известно, при теплопереносе через бислойный материал, состоящий из двух различных сред, на их границе возникает так называемое тепловое сопротивление [13–15] (впервые обнаруженное И.П. Капицей). В силу сходства процессов тепло- и массопереноса возможно допустить, что, подобно тепловому сопротивлению, при массопереносе через две различные среды на их границе также возникает сопротивление массопереносу. Отметим, что эффект теплового сопротивления в различных композиционных материалах продолжают интенсивно исследовать теоретически и экспериментально [16–17], в то время как межслойное сопротивление и его влияние на массоперенос через композиционную мембрану до настоящего времени не изучались.

В данной работе будем предполагать, что при газопереносе через бислойную мембрану на границе между селективным и промежуточным слоями возникает сопротивление, которое в дальнейшем мы будем называть межслойным сопротивлением и обозначать – $r_{12}$ (рис. 1б). Заметим, что в рамках вышеуказанной модели “последовательных сопротивлений” данное сопротивление не учитывалось (т.е. $r_{12}=0$).

Целью данной работы является разработка модели газопереноса через бислойную мембрану с учетом межcлойного сопротивления и оценка его влияния на проницаемость и селективность бислойной мембраны.

МОДЕЛЬ ГАЗОПЕРЕНОСА

В дальнейшем будем исследовать газоперенос через плоскую бислойную мембрану, состоящую из селективного непористого полимерного слоя – i = 1, контактирующего с газом при давлении – p₁ и промежуточного слоя из другого непористого полимера – i = 2, поверхность которого контактирует с газом при давлении – p₂, причем p₁ >> p₂ (рис. 1a).

Для простоты рассмотрения будем предполагать, что на межфазных границах мембраны (газ/внешняя поверхность мембраны) перенос протекает значительно быстрее, чем диффузия в слоях мембраны и на границе контакта этих слоев. Тогда на межфазных границах устанавливается термодинамическое равновесие, и из равенства химических потенциалов на них следует:

${\propto }_{0g}\left(p,T\right)+k_{B}T\ln \left(p_i\right)={\propto }_{0i}\left(p,T\right)+k_{B}T\ln \left(c_i\left(x_i\right)\right),$ (1)

где i = 1,2 индекс мембранных слоев, ${\propto }_{0g}\left(p,T\right)$, ${\propto }_{0i}\left(p,T\right)$ – стандартные химические потенциалы газа и мембранных слоев при нормальных условиях, р, Т, с – давление, абсолютная температура, концентрация газа в мембране соответственно, x₁ = −l₁, x₂ = l₂, k_B – постоянная Больцмана.

Отсюда из (1) получим, что на внешних границах выполняются следующие соотношения:

${с}_1\left(-l_1\right)=K_{1g}{p}_1 ,$ ${с}_2\left(l_2\right)=K_{2g}{p}_2,$ (2)

где $K_{1g}=\frac{e^{{\propto }_{0g}/k_{B}T}}{e^{{\propto }_{01}/k_{B}T}}$, $K_{g2}=\frac{e^{{\propto }_{0g}/k_{B}T}}{e^{{\propto }_{02}/k_{B}T}}$ – коэффициенты растворимости (Генри) в мембранных слоях, $K_g=e^{\propto {\mu }_{0g}/k_{B}T}$.

Будем полагать, что граница между мембранными слоями бислойной мембраны представляет гладкую поверхность бесконечно малой толщины, а скорость газопереноса через нее определяется конечными скоростями адсорбции и десорбции (рис. 2).

Рис. 2. Механизм возникновения межслоевого сопротивления на границе двух мембранных слоев. 1 – селективный слой, 2 – промежуточный слой, 3 – граница между мембранными слоями.

Тогда массоперенос газа через данную границу описывается уравнениями вида:

$J_{a1}-J_{d1}=k_{a1}{c}_1\left(0\right)-k_{d1}\theta =J_1,$ (3)

$-J_{a2}+J_{d2}=-k_{a2}{c}_2\left(0\right)+k_{d2}\theta =J_2,$ (4)

$J_1=D_1\frac{c_1\left(-l_1\right)-c_1\left(0\right)}{l_1},$ (5)

$J_2=D_2\frac{c_2\left(0\right)-c_2\left(l_2\right)}{l_2},$ (6)

где $k_{ai},k_{di}$ – коэффициенты адсорбции и десорбции i-го слоя на границе мембранных слоев, θ – концентрация газа на границе между слоями, $c_1\left(0\right)$ и $c_2\left(0\right)$ – концентрация газа вблизи границы между слоями в 1-м и 2-м мембранных слоях соответственно, Ji – диффузионный поток через i-й мембранный слой, li – толщина i-го слоя, $D_{i }$ – коэффициент диффузии газа в i-м слое, $l=l_1+l_2$ – толщина бислойной мембраны, ${с}_1\left(-l_1\right)$ и ${с}_2\left(l_2\right)$ – концентрации газа на внешних границах 1-го и 2-го слоя, $J_{ai}=k_{ai}{c}_i\left(0\right)è J_{di}=k_{di}\theta$ – адсорбционные и десорбционные потоки соответственно.

Поделив уравнения (3)–(4) соответственно на $k_{d1}$ и $k_{d2}$, получим:

$K_1{c}_1\left(0\right)-\theta =\frac{J_1}{k_{d_1}},$ (7)

$-K_2{c}_2\left(0\right)+\theta =\frac{J_2}{k_{d_2}},$ (8)

где $K_i=\frac{k_{ai}}{k_{di}}.$

Сложив уравнения (7)–(8), с учетом непрерывности диффузионных потоков ($J_1=J_2=J$) получим:

$K_1{с}_1\left(0\right)-K_2{с}_2\left(0\right)=J\left(\frac{1}{k_{d1}}+\frac{1}{k_{d2}}\right),$ (9)

где J – диффузионный поток через бислойную мембрану.

Заметим, что при одинаковом давлении на внешних границах мембраны (т.е. $p_1=p_2=p)$ поток через мембрану равен нулю – J = 0 и на границе мембранных слоев устанавливается термодинамическое равновесие, т.е. равенство химических потенциалов:

${\propto }_{01}\left(p,T\right)+k_{B}T\ln \left({с}_1\left(0\right)\right)={\propto }_{02}\left(p,T\right)+k_{B}T\ln \left(c_2\left(0\right)\right)$ (10)

Из соотношения (10) с учетом (1) следует, что на границе двух слоев возникает скачок концентрации:

$c_1\left(0\right)e^{{\propto }_{01}/kT}=c_2\left(0\right)e^{{\propto }_{02}/kT}.$ (11)

Соответственно, из (9) следует, что на границе мембранных слоев в условии равновесия выполняется следующее соотношение:

$K_1{с}_1\left(0\right)=K_2{с}_2\left(0\right).$ (12)

Из сравнения (11) и (12) следует, что $K_1=e^{{\propto }_{01}/k_{B}T}$, $K_2=e^{{\propto }_{02}/k_{B}T}$ и $K_{1g}=\frac{K_g}{K_1}$, $K_{g2}=\frac{K_g}{K_2}$.

Соотношения (5)–(6) c учетом (12) запишем в виде:

$\frac{K_g}{K_1}{p}_1-{с}_1\left(0\right)=\frac{J_1{l}_1}{D_1},$ (13)

${с}_2\left(0\right)-\frac{K_g}{K_2}{p}_2=\frac{J_2{l}_2}{D_2}.$ (14)

Умножив уравнение (13) на K₁, а (14) на K₂ и их сложив, получим с учетом непрерывности потока (J₁ = J₂ = J).

$J\left(\frac{l_1{K}_1}{D_1}+\frac{K_2{l}_2}{D_2}\right)=K_g\left(p_1-p_2\right)-\left(K_1{с}_1\left(0\right)-K_2{с}_2\left(0\right)\right).$ (15)

С учетом (9) перепишем (15) в виде

$J\left(\frac{l_1{K}_1}{D_1}+\frac{K_2{l}_2}{D_2}+\left(\frac{1}{k_{d_1}}+\frac{1}{k_{d_2}}\right)\right)=K_g\left(p_1-p_2\right)$ (16)

С учетом найденных ранее соотношений: $K_{1g}=\frac{K_g}{K_1}$, $K_{g2}=\frac{K_g}{K_2}$, полелив обе части (16) на K₁, получим:

$J\left(\frac{l_1}{D_1{K}_{g_1}}+\frac{l_2}{D_2{K}_{g_2}}+\left(\frac{1}{k_{a_1}{K}_{g_1}}+\frac{1}{k_{a_2}{K}_{g_2}}\right)\right)=\left(p_1-p_2\right),$ (17)

где $P_i=D_i{K}_{gi}$ – коэффициент проницаемости i-го слоя, $k_{eai}=k_{ai}{K}_{gi}$ – эффективные коэффициенты кинетики адсорбции в i-м слое.

Учтем, что

$J=\frac{P\left(p_1-p_2\right)}{l},$ (18)

где Р – коэффициент проницаемости бислойной мембраны.

Из (18) с учетом (17) находим:

$\frac{P}{l}={\left(\frac{l_1}{P_1}+\frac{l_2}{P_2}+\frac{1}{k_{ea1}}+\frac{1}{k_{ea2}}\right)}^{-1}.$ (19)

Перепишем (19) в следующем виде

$R=\frac{l}{P}= \frac{l_1}{P_1}+\frac{l_2}{P_2}+\frac{1}{k_{ea1}}+\frac{1}{k_{ea2}}=r_1+r_2+{\text{r}}_{12},$ (20)

где P – коэффициент сопротивления газопереносу через бислойную мембрану, $r_i=\frac{l_i}{P_i}$ – диффузионное сопротивление в i-м слое, $r_{12}=\frac{1}{k_{ea1}}+\frac{1}{k_{ea2}}$ – межcлойное сопротивление газопереносу через бислойную мембрану.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из (20) следует, что на границе между двумя мембранными слоями может возникать межcлойное сопротивление газопереносу, обусловленное конечной скоростью кинетики адсорбции на границе мембранных слоев.

Заметим, что в случае, когда межслойное сопротивление незначительно по сравнению с диффузионными сопротивлениями мембранных слоев (т.е. $r_1+r_2>{\text{r}}_{12}$), из (20) следует известное выражение для проницаемости бислойной мембраны:

$\frac{P}{l}\approx {\left(\frac{l_1}{P_1}+\frac{l_2}{P_2}\right)}^{-1}.$ (21)

Следует отметить, что поскольку коэффициент проницаемости промежуточного слоя заметно превосходит коэффициент проницаемости селективного слоя $(P_2\gg P_1)$, то, несмотря на малость толщины селективного слоя, часто диффузионное сопротивление промежуточного слоя заметно меньше активного слоя (т.е. $\frac{l_2}{P_2}\ll \frac{l_1}{P_1}$). В этом случае соотношение (20) принимает вид

$R=\frac{l}{P}\approx \frac{l_1}{P_1}+\frac{1}{k_{ea1}}+\frac{1}{k_{ea2}}=r_1+r_{12.}$ (22)

Из (22) следует, что сопротивление бислойной мембраны линейно зависит от толщины селективного слоя. В этом случае из экспериментальных данных по проницаемости бислойной мембраны с различными толщинами селективного слоя возможно оценить межслоевое сопротивление (рис. 3). Следует также отметить, что на сопротивление мембраны влияют кинетические и термодинамические параметры подложки, так как межслоевое сопротивление зависит от ее характеристик $(k_{a2} и K_{g2})$. Так, с ростом коэффициента растворимости газа в промежуточном слое $K_{g2}$ сопротивление мембраны уменьшается.

Рис. 3. Зависимость сопротивления бислойной мембраны от толщины селективного слоя в случае, когда диффузионное сопротивление промежуточного слоя существенно меньше сопротивления селективного слоя ($\frac{{\mathit{l}}_{\mathit{2}}}{{\mathit{P}}_{\mathit{2}}}\mathit{\ll }\frac{{\mathit{l}}_{\mathit{1}}}{{\mathit{P}}_{\mathit{1}}}$)

В случае, когда межслойное сопротивление заметно больше диффузионных сопротивлений слоев мембраны (т.е. $r_1+r_2<{\text{r}}_{12}$), проницаемость бислойной мембраны описывается следующим выражением:

$\frac{P}{l}\approx {\left(\frac{1}{k_{ea1}}+\frac{1}{k_{ea2}}\right)}^{-1}.$ (23)

В этом случае сопротивление мембраны не зависит от толщины селективного слоя, а ее величина определяется величинами коэффициентов кинетики адсорбции (т.е. $k_{ai}$) газа и растворимости газа в мембранных слоях (т.е. $K_{gi}$), и чем они больше, тем меньше межслойное сопротивление.

Рассмотрим влияние межслойного сопротивления на селективность газоразделения. С учетом (19) идеальный коэффициент разделения двух газов – А и В – ${\stackrel{⏜}{\alpha }}_{AB}$ описывается следующим выражением:

${\widehat{\alpha }}_{AB}=\frac{P_A}{P_B}=\frac{\frac{l_1}{P_{1B}}+\frac{l_2}{P_{2B}}+\frac{1}{k_{e1B}}+\frac{1}{k_{e2B}}}{\frac{l_1}{P_{1A}}+\frac{l_2}{P_{2A}}+\frac{1}{k_{e1A}}+\frac{1}{k_{e2A}}},$ (24)

где P_1A , P_1B и P_A , P_B – проницаемости газов A и B в селективном слое и в бислойной мембране.

В случае, когда диффузионные сопротивления промежуточного слоя для газов А и В малы по сравнению с соответствующими диффузионными селективного слоя и межслоевыми сопротивлениями для обоих газов (т.е. $\frac{l_2}{P_{2j}}\ll \frac{l_1}{P_{1j}}+\frac{1}{k_{e1j}}+\frac{1}{k_{e2j}},j=A;B$) получим:

${\widehat{\alpha }}_{АВ}=\frac{P_A}{P_B}\approx {\alpha }_{AB}\frac{\left(1+x_B\right)}{\left(1+x_A\right)},$ (25)

где $x_A=\frac{r_{12A}}{r_{1A}}$, $x_B=\frac{r_{12B}}{r_{1B}}$ ${\alpha }_{AB}=\frac{P_{1A}}{P_{1B}}$ – идеальный коэффициент селективности двух газов без учета межслоевого сопротивления, r_12A, r_12B и r_1A, r_1B – межслойные и диффузионные сопротивления в селективном слое газов А и В соответственно.

Из (25) следует, что межслойное сопротивление может заметно влиять на селективность процесса разделения, причем она тем больше, чем больше межслойное сопротивление газа В и меньше соответствующее сопротивление газа А (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость идеального коэффициента селективности бислойной мембраны от межслойных сопротивлений газов А и В.

С учетом (20) запишем (25) в следующем виде

${\widehat{\alpha }}_{AB}\approx \frac{D_{1A}{K}_{g1A}}{D_{1B}{K}_{g1B}}=\frac{\left(1+{\displaystyle \frac{D_{1B}}{l_1}}+\left(\frac{1}{k_{a1B}}+\frac{1}{k_{a2B}}\frac{K_{g1B}}{K_{g2B}}\right)\right)}{\left(1+\frac{D_{1A}}{l_1}+\left(\frac{1}{k_{a1A}}+\frac{1}{k_{a2A}}\frac{K_{g1A}}{K_{g2A}}\right)\right)},$ (26)

Из (26) следует, что на селективность газоразделения влияют характеристики промежуточного слоя. Так, селективность газоразделения тем больше, чем меньше коэффициент растворимости газа В и больше коэффициент растворимости газа А в промежуточном слое мембраны. Кроме того, селективность газоразделения зависит от толщины селективного слоя.

В случае, если межслоевые сопротивления двух газов заметно превосходят их диффузионные сопротивления ($x_A\gg 1$ и $x_B\gg 1$), то

${\widehat{\alpha }}_{AB}=\frac{P_A}{P_B}\approx \frac{{r_{12}}_B}{r_{12A}}.$ (27)

Как видно из (27), селективность газоразделения не зависит от толщины селективного слоя, и оно тем больше, чем больше межслоевое сопротивление газа В и меньше соответствующее сопротивление газа А.

В случае многослойной мембраны аналогичным образом можно показать, что ее общее сопротивление имеет вид

$R=\frac{l}{p}=R_D+R_C={\sum }_{j=1}^n{r}_j+{\sum }_{j=1}^{n-1}{r}_{j,j+1},$ (28)

где R – общее сопротивление массопереносу через многослойную мембрану, $R_D=r_1+r_2+\dots +r_n$ – диффузионное сопротивление многослойной мембраны, n – число мембранных слоев, $r_j=\frac{l_j}{P_j}$ – диффузионное сопротивление j-го слоя, l _j и P_j – толщина и проницаемость j-го слоя, $R_C=r_{12}+r_{23}+\dots +r_{cn-1n}$, $R_C$ – межслойное сопротивление многослойной мембраны, $r_{j-1j}=\frac{1}{k_{eaj-1}}+\frac{1}{k_{eaj}}$ – межслойное сопротивление между мембранными слоями j-1 и j .

Отметим, что полученное выражение (28) представляет обобщение известного уравнения газопереноса через композиционную мембрану [12], в котором в качестве дополнительного сопротивления току выступает межслоевое сопротивление, аналогичное контактному сопротивлению, возникающему на границе двух различных сред при протекании электрического тока [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для корректного описания массопереноса через бислойную мембрану с малой толщиной селективного слоя следует учитывать влияние межслоевого сопротивления на газоперенос через мембрану. Получено аналитическое выражение проницаемости бислойной мембраны с учетом данного сопротивления, которое является обобщением известного уравнения модели “последовательных сопротивлений”. Показано, что межслоевое сопротивление может заметно влиять на проницаемость и селективность газопереноса через бислойную мембрану. Установлено, что даже в случае малого диффузионного сопротивления газопереносу промежуточного слоя мембраны, его сорбционные и кинетические параметры влияют на проницаемость и селективность мембраны.

Полученные результаты работы могут быть применены для описания массопереноса через композиционные мембраны, используемые не только в газоразделении, но и других мембранных процессах.

Автор благодарит профессора Волкова В.В. за ценные замечания.

Об авторах

В. В. Угрозов

Автор, ответственный за переписку.
Email: vugr@rambler.ru
Россия, 125993, Москва, Ленинградский пр. 49

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. a – схематическое изображение бислойной мембраны. 1 – селективный слой, 2 – промежуточный слой, 3 – граница между мембранными слоями. b – модель «последовательных сопротивлений» с учетом межслоевого сопротивления.

Скачать (111KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Механизм возникновения межслоевого сопротивления на границе двух мембранных слоев. 1 – селективный слой, 2 – промежуточный слой, 3 – граница между мембранными слоями.

Скачать (62KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Зависимость сопротивления бислойной мембраны от толщины селективного слоя в случае, когда диффузионное сопротивление промежуточного слоя существенно меньше сопротивления селективного слоя ()

Скачать (27KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Зависимость идеального коэффициента селективности бислойной мембраны от межслойных сопротивлений газов А и В.

Скачать (55KB)

Метаданные