Новые оксифторидные пьезоматериалы для датчиков высокотемпературной дефектоскопии

Полный текст

Введение

Активной составляющей пьезопреобразователей (ПП), входящих в состав систем неразрушающего контроля и медицинской диагностики, являются объёмночувствительные пьезокерамические материалы (ПКМ). Необходимым условием функционирования таких систем служит сохранение активности базовых пьезоматериалов при высоких температурах эксплуатации. В рамках одного цикла нагревание — охлаждение, пьезокерамические материалы могут сохранять пьезоактивность до температуры Кюри (температура перехода сегнетофазы в пара-фазу) [1, 2]. Поляризованные ПКМ относятся к неравновесным системам, так как они формируются в процессе совершения над системой работы электрического поля высокой напряжённости. Поэтому, при введении в систему энергии любого вида, сформированная при поляризации доменная структура разрушается (процесс деполяризации), что снижает значения пьезоэлектрических параметров вплоть до нулевого значения. Процессы деполяризации наблюдаются у всех типов ПКМ, однако энергия активации этого процесса для каждого образца индивидуальна. Это связано с тем, что стабильность доменной структуры повышается с ростом: а) температуры Кюри (Т_К) базовой сегнетофазы; б) энергии, необходимой для начала движения доменных стенок [1–3].

Проведённые нами исследования показали, что фазы системы BiFeO₃ — BaTiO₃ — BaFeO₂F, составов Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х (0<x≤0.1) имеют не только температуру Кюри выше 500^°С, но и изготовленные на их основе ПКМ характеризуются более высокими значениями энергий активации процессов деполяризации (по сравнению с ПКМ на основе фаз системы BiFeO₃ — BaTiO₃), что делает их перспективными для создания высокотемпературных ПП.

Следует отметить ряд требований, предъявляемых к материалам волнового твердотельного гироскопа [4] и датчиков ультразвуковой диагностики [5], учитывающих как необходимость их согласования с поверхностью контролируемого объекта, так и длительность сохранения значений пьезопараметров в условиях эксплуатации (в стационарном или изменяющемся температурном режиме). В связи с этим для ПКМ вводится понятие «рабочая температура (Т_Р)», значение которой ниже Т_К. В отличие от Т_К, Т_Р не является постоянной величиной для определённого ПКМ, так как связана: а) с режимом эксплуатации ПП (постоянный, периодический); б) с температурой контролируемого объекта (и с её возможными изменениями во времени); в) с временем нахождения датчика в «горячей зоне» и т. д.. Другими словами, в идеале, высокотемпературный датчик неразрушающего контроля должен создаваться под конкретный объект исследования и гарантировать получение достоверных результатов в определённый период времени его эксплуатации.

Целью данной работы является разработка технологии ПКМ, имеющих Т_р = 280–330 ^°C, которые (при стандартных условиях (с. у.)) характеризуются значением продольного пьезомодуля d₃₃ ≈ 120 пКл/Н, а в условиях их эксплуатации при более высоких температурах, значения d₃₃ достигают величины 150 пКл/Н.

Экспериментальная часть

Синтез УДП сегнетофаз, состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х (0<x≤0.1), проводился в реакторе Ready^TM. В качестве прекурсоров выступали нитратные растворы комплексных соединений Ti(IV), нитраты Fe(III), Bi(III) и Ba, а также бифторид аммония (рис. 1).

 

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема формирования УДП фаз состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х (0<x≤0.1).

 

На первом этапе синтеза, в нитратный раствор комплексных соединений Ti(IV) известной концентрации вводится: а) рассчитанный объём водного раствора нитрата Fe(III); б) рассчитанная масса бифторида аммония.

После смешения прекурсоров в первичный раствор малыми порциями (при интенсивном перемешивании и принудительном охлаждении), добавлялся 10% раствор аммиака. В результате этого рН раствора повышался до 5, что вызывало образование гетерополимерных смешанных α-форм гидроксидов титана (IV) и Fe(III), в которых в качестве лигандов (помимо Н₂О и групп ОН‾), присутствуют ионы F‾. По завершении формирования геля гидроксидов, в реактор вводились растворы нитратов Bi(III) и бария. Образовавшаяся суспензия перемешивалась в течение 1 часа, что приводило к её расслаиванию. Промежуточный продукт реакции (рис. 2(а)) отделялся от маточного раствора методом центрифугирования и декантации, и затем сушился при Т = 90–95^оС в течение 1.5 часов (рис. 1). Образовавшийся аморфный порошок прокаливали при температуре 500–550^оС (режим термической деструкции аморфной фазы определялся по данным ДТА — ТГА: дериватограф Diamond T6/DTA).

 

Рис. 2. (а) — первичный (АСМ) и (б) — вторичный (СЭМ) продукт синтеза: УДП фазы состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.73Ti_0.27O_2.94F_0.06.

 

Продукты синтеза (рис. 2(б)) исследовались методом РФА и РСА (дифрактометр ARL X’TRA, Cu-К_α1 излучение, Ni_β-фильтр). Параметры тетрагональных элементарных ячеек рассчитывались по отражениям (220) и (202). Форма и объём частиц синтезированных порошков шихты определялся методами атомно силовой (Solver Pro-M, NT-MDT) и сканирующей растровой электронной (JSM-6390LA) микроскопии.

Согласно данным РФА, замещение ионов О^2‾ на ионы F^‾ в фазах состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х (вызывавшее одновременное снижение мольной доли ионов Ti⁴⁺), вплоть до х < 0,06 оказывает небольшое влияние как на фазовый состав системы (который также и для фаз состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67Ti_0.33O₃ представлен псевдокубической и ромбоэдрической фазами [6, 7]), так и на параметры элементарных ячеек базовых сегнетофаз. Однако дальнейший рост мольной доли ионы F^‾ в системе приводит к быстрому уменьшению в ней ромбоэдрической фазы. Это, как будет показано ниже, совпадает со значительным изменением электрофизических свойств пьезокерамических материалов, выраженном в снижении величин пьезомодулей образцов при небольших изменениях их диэлектрической проницаемости (табл. 1).

 

Таблица 1. Значения (при с. у.) ЭФП ПКМ, изготовленных из УДП фаз состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х

х	d33 пКл/н	d31 пКл/Н	tgδ %	ТкоС
0.04	91	42	5.8	531
0.05	106	40	2.6	524
0.06	123	34	0.94	515
0.07	101	28	2.9	503
0.08	74	19	4.6	478

 

Прессзаготовки для спекания (диаметром 11.5 мм) формовались из кристаллических УДП целевых фаз методом одноосного прессования и помещались в тигли, на дне которых находился крупнокристаллический порошок состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67Ti_0.33O₃, синтезированный в рамках метода твёрдофазных реакций. Для изготовления образцов пьезокерамики использовался ступенчатый режим обжига прессзаготовок, на первом этапе которого образцы нагревались от комнатной температуры до 750^°С со скоростью 20–25^оС/мин. Это позволяет сформировать в системе большое число первичных кристаллических зародышей целевой фазы, что в итоге обеспечивает мелкозернистность конечного продукта спекания (рис. 3(а)).

 

Рис. 3. Микроструктура ПКМ на основе фазы Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.73Ti_0.27O_2.94F_0.06: а) до поляризации; б) после поляризации.

 

На втором этапе процесса скорость подъёма температуры (до 950–1000 ^°C) составляла 5–7 °C. При конечной температуре образцы спекались в течение 2 часов.

Исследование влияния фторирования образцов системы BiFeO₃ — BaTiO₃ на изменение значений их коэрцитивных полей и электрофизических параметров (ЭФП) показало, что по мере роста в системе BiFeO₃ — BaTiO₃ — BaFeO₂F мольной доли последней фазы (вплоть до 6 моль. %), значения коэрцитивных полей ПКМ состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х возрастают на 11–14% (по сравнению с аналогичными составами системы BiFeO₃ — BaTiO₃).

При этом значения tgδ образцов этих ПКМ (при 25°С) снижается от 8–9% (при х = 0) до 0.94–1.23 (при х = 0.06). Дальнейший рост мольной доли ионов фтора в образцах (вплоть до 0,1) вновь увеличивает значения tgδ образцов, у которых величина коэрцитивных полей продолжает быстро увеличиваться.

Относительно низкие значения tgδ (в том числе и при температуре до 100°С) образцов ПКМ (0.04 ≤х≤0.07) позволили провести их поляризацию в силиконовой жидкости при температуре 80–100 °C, полем 45–50 кВ/см (время поляризации от 30 до 60 мин). Значения продольного пьезомодуля (d₃₃) этих образцов были измерены с помощью установки Piezo d₃₃ Test System (производство США), а поперечного пьезомодуля (d₃₁), относительной диэлектрической проницаемости (ε₃₃^Т/ε₀), тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) (при комнатной температуре) — с использованием установки «ЦЕНЗУРКА-М» производства НКТБ «Пьезоприбор» (динамический метод).

Данные по ЭФП исследованных образцов представлены в табл. 1. Обращает на себя внимание характер изменений (по мере роста мольной доли в системе ионов F‾) значений пьезомодулей d₃₃ и d₃₁: значения d₃₃ растут (по мере увеличения мольной доли F‾ в образцах, вплоть х = 0.06), а затем — снижаются, тогда как значения d₃₁ имеют тенденцию к снижению (по мере роста (х)). По-видимому, последний факт связан с частичным разрушением керамического каркаса в процессе поляризации образцов керамики (рис. 3(б)).

Заключение

В процессе выполнения данной работы: а) была разработана низкотемпературная технология изготовления УДП фаз системы BiFeO₃ — BaTiO₃ — BaFeO₂F, состава Bi_0.67Ba_0.33Fe_0.67+хTi_0.33-xO_3-хF_х (0 < х ≤ 0.1); б) предложена ступенчатая технология спекания образцов ПКМ, формируемых на основе фаз указанного состава. Это позволило изготовить образцы пьезокерамики, имеющие рабочую температуру 280–330 ^°С, значения продольного пьезомодуля d₃₃ которых (при с. у.) ≈ 120 пКл/Н. Введение в состав УДП базовых фаз ионов F^–: а) способствовало стабилизации их доменной структуры; б) привело к уменьшению значения tgδ ПКМ (за счёт снижения эффекта Максвелла-Вагнера) до ≈1%, что, в свою очередь, обеспечило возможность повышения напряжённости поляризующего поля, а, следовательно, и достижения боле высоких значений пьезомодулей целевых образцов ПКМ. В свою очередь, использование низкотемпературных технологий синтеза базовых сегнетофаз позволило сформировать их УДП при температурах 500–550 ^°С (что, минимум, на 400^°С ниже, по сравнению с методом твёрдофазных реакций. Использование УДП при изготовлении прессзаготовок, понизило их температуру спекания (на 100–150 ^°С), а ступенчатый метод спекания керамических образцов не только сократил время процесса, но и позволил формировать образцы, зёрна которых имеют диаметр меньше 3 мкм (при узком интервале объёмов).

Об авторах

А. А. Нестеров

Южный Федеральный Университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: aanesterov@sfedu.ru
SPIN-код: 6486-9128

д. т. н., проф.

Россия, Ростов-на-Дону

А. Е. Панич

Южный Федеральный Университет

Email: aepanich@yandex.ru
SPIN-код: 6253-7262

д. т. н., проф.

Россия, Ростов-на-Дону

Список литературы

Дополнительные файлы