Эластомеры на основе бутадиеннитрильного каучука, стабилизированные N-арилзамещенными камфан-2 и фенхан-2-аминами

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Проблема увеличения срока эксплуатации резин и изделий из них напрямую связана с ингибированием процесса старения, проявляющегося в изменении физических, химических и упруго-прочностных свойств каучуков и резин [1]. Определение механизма процесса окисления каучуков и эластомеров на их основе, а также поиск средств и методов защиты резин от старения является одной из важнейших проблем в технологии резины.

Основные механизмы окисления и методы стабилизации эластомеров были изучены и обсуждены в публикациях Н.М. Эмануэля [2, 3], А.С. Кузьминского [4], К.Б. Пиотровского [5] и других. В цитируемых работах описаны два основных вида превращений, протекающих в полимере в процессе старения. Деструкция – в результате чего имеет место уменьшение молекулярной массы полимера и структурирование с образованием в полимере новых связей между макромолекулами. Оба эти процесса приводят к существенному ухудшению эксплуатационных свойств материала. Для противодействия этому явлению применяются противостарители (стабилизаторы), среди которых наиболее распространены ароматические амины. В зарубежных и отечественных источниках имеется ряд работ, посвященных исследованию влияния и механизму действия данного класса продуктов в качестве ингибиторов радикальных процессов в полимерах [6–18]. Ассортимент противостарителей аминного типа достаточно разнообразен, однако их применение не полностью удовлетворяет современным требованиям санитарно-гигиенических норм [6].

Сказанное выше актуализирует необходимость поиска новых высокоэффективных и малотоксичных стабилизаторов. Интенсивные исследования по поиску и синтезу новых соединений такого функционального назначения ведутся многими научными коллективами. В этом плане, в частности, большой интерес представляют продукты конденсации камфоры и анилина. Первая информация об их применении в качестве стабилизаторов для резин на основе натурального каучука приведена в патенте США, опубликованного еще в 1940 г. [19]. Более поздних работ по использованию подобных соединений в качестве противостарителей для резин не выявлено.

Сравнительно недавно в работах [20, 21] описан новый эффективный подход к получению анилов камфоры и фенхона в условиях гомогенного катализа, а также проведены исследования по методам восстановления (гет)арилиминов монотерпеноидных кетонов каркасного строения. Применение анилов камфоры и продуктов их восстановления в качестве противомикробных и противовирусных медицинских препаратов описано в статьях [22, 23].

В работе [24] нами впервые исследовано влияние анилов D,L- камфоры (N-[(1RS)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин, N-[(1RS)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин и N-[(1RS)-камфан-2-илиден]анилин) на вулканизацию и стойкость резин на основе бутадиеннитрильного каучука к термоокислительному старению. Выраженный защитный эффект выявлен не был ввиду отсутствия в молекулах перечисленных соединений подвижного атома водорода при атоме азота. Как показывают авторы работ [25, 26], защитный эффект проявляется лишь при наличии такового. Учитывая данное обстоятельство, позднее были синтезированы восстановленные формы производных анилина, содержащих каркасный монотерпеновый фрагмент при атоме азота. В свою очередь это позволило предположить, что восстановленные формы могут проявлять стабилизирующее действие в эластомерных матрицах на основе непредельных каучуков.

Цель настоящей работы – исследование эффективности производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота в качестве противостарителей для бутадиеннитрильных резин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы исследования

Объектами исследований служили вулканизованные резины на основе бутадиеннитрильного каучука марки БНКС-28 АМН. Данный тип каучука широко применяется при изготовлении маслобензостойких резино-технических изделий. Для вулканизации использовали эффективную вулканизующую систему, включающую доноры серы тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д, ТМТД) и дитиодиморфолин (ДТДМ), а также ускоритель процесса вулканизации N-циклогексил-2-бензотиазол (сульфенамид Ц), взятые в количестве 2.5, 1.5 и 1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука соответственно.

Резиновые смеси наполняли техническим углеродом марок П-234 и П-803 в количестве 40 и 20 мас.ч. В качестве активатора вулканизации использовали комбинацию оксида цинка (5 мас.ч.) и стеариновой кислоты (1.5 мас.ч).

Производные анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота вводили в резиновые смеси 1–10 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В качестве Противостарителем сравнения служил N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин (IPPD, Диафен ФП). Базовая резиновая смесь не содержала противостаритель.

Структурные формулы производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота, использованные в качестве противостарителей приведены ниже.

 

2-{N-[(1RS,2RS,4RS)Камфан-2-ил]амино}пиридин (1)

 

3-Метил-N-[(1R,2RS,4S)фенхан-2-ил]анилин (2)

 

N-[(1RS,2S,4RS)-Камфан-2-ил]4-метиланилин (3)

 

4-Метил-N-[(1R,2RS,4S)-фенхан-2-ил]анилин (4)

 

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]4-этоксианилин (5)

 

N-[(1RS,2RS,4RS)Камфан-2-ил]-3метиланилин (6)

 

N-[(1RS,2RS,4RS)Камфан-2-ил]анилин (7)

 

N-[(1RS,2RS)Камфан-2-ил]-4метоксианилин (8)

 

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]-2этиланилин (9)

 

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]-2метиланилин (10)

 

N-арилзамещенные камфан-2 и фенхан-2амины и их ключевые интермедиаты синтезировали в соответствии с описанными ранее методиками [20, 21]. Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С и масс-спектры высокого разрешения для соединений 3, 6, 7 описаны в литературе [27]. Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С соединений 1, 2, 4 регистрировали на спектрометре “Bruker AV 600” (рабочие частоты 600 и 150 МГц, соответственно) в C6D6. Спектры ЯМР 1H и 13С соединений 5, 8-10 регистрировали на спектрометре “Bruker AV400” (рабочая частота 400 и 100 МГц соответственно) в C6D6. Химические сдвиги ядер 1H и 13С приведены относительно Me4Si или сигналов растворителя (C6D6: δH = 7.16 м.д., δC = = 128.0 м.д.). Двумерные спектры ЯМР (1H–1H COSY, 1H–1H NOESY, 1H–13C HSQC и 1H–13C HMBC) соединений 1-2, 4-5, 8-10 регистрировали с использованием методики Z-градиентных импульсов (время смешивания 700 мс). Сингалы в спектрах ЯМР 1H и ЯМР 13С продуктов 1-2, 4-5, 8-10 относили с помощью 2D-экспериментов 1H–1H COSY, 1H–1H NOESY, 1H–13C HSQC и 1H–13C HMBC. Масс-спектры высокого разрешения соединений 1-2, 4-5, 8-10 регистрировали на масс-спектрометре “Thermo Scientific Double Focusing System” (DFS).

2-{N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]амино} пиридин (1)

Два изомера (А (экзо-) : В (эндо-)) в соотношении ~1 : 1. Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.68 (с, 3 H, С(7)_AМе камфан), 0.73–0.76 (м, 1 H, С(3)_BН камфан), 0.75 (с, 3 H, C(7)_BMe камфан), 0.81 (с, 3 H, C(1)_BMe камфан), 0.82 (с, 3 H, C(7)_A Me камфан), 0.84 (с, 3 H, C(1)_AMe камфан), 0.86 (с, 3 H, C(7)_BMe камфан), 0.97–1.03 (м, 2 H, С(5)_AН камфан, С(5)_BН камфан), 1.15–1.21 (м, 2 H, С(6)_АН камфан, С(6)_BН камфан), 1.44 (т.д, 1 H, С(6)_АН камфан, J = 12.2 Гц, J = 4.5 Гц), 1.47–1.62 (м, 6 H, C(3)_АH, C(4)_АH, C(4)_ВH, C(5)_АH, C(5)_ВH, C(6)_ВH, камфан), 1.73–1.77 (д.д, 1 H, C(3)_АH камфан, J = 12.9 Гц, J = 8.7 Гц), 2.28–2.34 (м, 1 H, C(3)_ВH камфан), 3.73-3.77 (м, 1 H, C(2)_АH камфан), 4.16–4.20 (м, 1 H, C(2)_ВH камфан), 4.50 (уш.д, 1 H, N_АH, J = 7.7 Гц), 4.58 (уш.д, 1 H, N_ВH, J = 8.2 Гц), 6.07 (д, 1 H, C(3)_AH пиридин, J = 8.4 Гц), 6.10 (д, 1 H, C(3)_ВH пиридин, J = 8.4 Гц), 6.34-6.66 (м, 2 H, C(4)_АH, C(4)_ВH пиридин), 7.08–7.11 (м, 2 H, C(5)_АH, C(5)_ВH пиридин), 8.23-8.25 (м, 2 H, C(6)_АH, C(6)_ВH пиридин). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.) : А – изомер : 12.58 (C(1)Me камфан), 20.74, C(7)Me камфан), 20.87 (C(7)Me камфан), 27.88 (C(5) камфан), 36.96 (C(6) камфан), 40.80 (C(3) камфан), 45.64 (C(4) камфан), 47.57 (C(7) камфан), 49.35 (C(1) камфан), 59.81 (C(2) камфан), 106.92 (C(3)Ar), 112.97 (C(4)Ar), 137.30 (C(5)Ar), 149.25 (C(6)Ar), 159.63 (C(2)Ar); В – изомер : 14.65 (C(1)Me камфан), 19.14, C(7)Me камфан), 20.37 (C(7)Me камфан), 28.46 (C(6) камфан), 28.95 (C(5) камфан), 39.07 (C(3) камфан), 45.65 (C(4) камфан), 48.50 (C(7) камфан), 50.00 (C(1) камфан), 56.52 (C(2) камфан), 107.23 (C(3)Ar), 112.99 (C(4)Ar), 137.31 (C(5)Ar), 149.26 (C(6)Ar), 160.33 (C(2)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 230.1777 [M]+, вычислено для C15H22N2 230.1778.

3-Метил-N-[(1R,2RS,4S)-фенхан-2-ил]анилин (2)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.76 (с, 3 H, С(3)Ме фенхан), 0.95 (т.д.д, 1 H, C(6)Н фенхан, J = 12.7 Гц, J = 3.8 Гц, J = 1.8 Гц), 1.05 (д.д, 1 H, C(7)Н фенхан, J = 10.0 Гц, J = 1.5 Гц), 1.06 (с, 3 H, С(1)Ме фенхан), 1.08 (с, 3 H, С(3)Ме фенхан), 1.21–1.26 (м, 1 H, С(6)Н фенхан), 1.28–1.34 (м, 1 H, С(5)Н фенхан), 1.50 (д, 1 H, C(7)H фенхан, J = 10.0 Гц), 1.54–1.59 (м, 2 H, C(4)H, C(5)H фенхан), 2.21 (с, 3 H, С(3)ArМе), 3.12 (д, 1 H, C(2)H фенхан, J = 9.2 Гц), 3.50 (уш.д, 1 H, NH, J = 9.2 Гц), 6.42–6.43 (м, 1 H, C(2)ArH), 6.46 (д.д, 1 H, C(6)ArH, J = 8.1 Гц, J = 2.8 Гц), 6.46 (д, 1 H, C(4)ArH, J = 7.4 Гц), 7.12 (д.д, 1 H, C(5)ArH, J = 8.1 Гц, J = 7.4 Гц). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 20.71 (C(1)Me фенхан), 21.44, C(3)Me фенхан), 22.17 (C(3)ArMe), 26.61 (C(5) фенхан), 27.47 (C(6) фенхан), 32.15 (C(3)Me фенхан), 40.41 (C(3) фенхан), 43.24 (C(7) фенхан), 49.47 (C(4) фенхан), 49.75 (C(1) фенхан), 68.00 (C(2) фенхан), 110.96 (C(6)Ar), 114.81 (C(2)Ar), 118.44 (C(4)Ar), 129.91 (C(5)Ar), 139.23 (C(3)Ar), 150.21 (C(1)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 243.1981 [M]+, вычислено для C17H25N 243.1982.

4-Метил-N-[(1R,2RS,4S)-фенхан-2-ил]анилин (4)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.76 (с, 3 H, С(3)Ме фенхан), 0.95 (д.д.д.д, 1 H, C(6)Н фенхан, J = 13.0 Гц, J = 12.6 Гц, J = 3.6 Гц, J = 1.7 Гц), 1.04 (д.д, 1 H, C(7)Н фенхан, J = 10.0 Гц, J = 1.7 Гц), 1.06 (с, 3 H, C(1)Ме фенхан), 1.07 (с, 3 H, С(3)Ме фенхан), 1.21-1.26 (м, 1 H, С(6)Н фенхан), 1.28–1.34 (м, 1 H, С(5)Н фенхан), 1.49–1.51 (м, 1 H, C(7)H фенхан), 1.54–1.59 (м, 2 H, C(4)H, C(5)H фенхан), 2.21 (с, 3 H, С(4)ArМе), 3.09 (с, 1 H, C(2)H фенхан), 3.42 (уш.д, 1 H, NH), 6.53–6.55 (м, 2 H, C(2,6)ArH), 6.97–7.00 (м, 2 H, C(3,5)ArH, J = 8.1 Гц, J = 2.8 Гц), 7.12 (д.д, 1 H, C(5)ArH). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 20.74 (C(1)Me фенхан), 20.93 (C(4)ArMe), 21.45, C(3)Me фенхан), 26.63 (C(5) фенхан), 27.45 (C(6) фенхан), 32.20 (C(3)Me фенхан), 40.41 (C(3) фенхан), 43.25 (C(7) фенхан), 49.49 (C(4) фенхан), 49.76 (C(1) фенхан), 68.42 (C(2) фенхан), 114.06 (C(2,6)Ar), 126.06 (C(4)Ar), 130.45 (C(3,5)Ar), 148.02 (C(1)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 243.1981 [M]+, вычислено для C17H25N 243.1982.

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]-4этоксианилин (5)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.74 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 0.84 (с, 3 H, C(1)Me камфан), 0.95 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 1.00–1.12 (м, 2 H, С(5)Н, С(6)Н камфан), 1.20 (т, 3 H, ОCH2CH₃, J = 7.0 Гц), 1.43–1.50 (м, 1 H, C(6)H камфан), 1.53–1.73 (м, 4 H, C(3)H, C(3)H, C(4)H камфан, С(5)Н), 2.23 (с, 3 H, С(4)ArМе), 3.13-3.16 (м, 1 H, C(2)H камфан), 3.26 (с, 1 H, NH), 3.72 (к, 2 H, ОCH₂CH3, J = 7.0 Гц), 6.48-6.50 (м, 2 H, C(2,6)ArH), 6.87–6.91 (м, 2 H, C(3,5)ArH). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 12.71 (C(1)Me камфан), 15.56 (ОCH2CH3), 20.93, C(7)Me камфан), 20.99 (C(7)Me камфан), 28.05 (C(5) камфан), 37.22 (C(6) камфан), 41.36 (C(3) камфан), 45.83 (C(4) камфан), 47.60 (C(7) камфан), 49.25 (C(1) камфан), 62.94 (C(2) камфан), 64.22 (ОCH2CH3), 114.78 (C(2,6)Ar), 116.32 (C(3,5)Ar), 143.31 (C(1)Ar), 152.14 (C(4)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 273.2085 [M]+, вычислено для C18H27NO 273.2087.

N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин (8)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.74 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 0.82 (с, 3 H, С(1)Ме камфан); 0.94 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 0.98–1.11 (м, 2 H, C(5)H, C(6)H камфан); 1.43-1.50 (м, 1 H, C(6)H камфан); 1.52-1.72 (м, 4 H, С(3)H, С(3)H, С(4)H, С(5)H камфан); 3.12–3.15 (м, 1 H, С(2)H камфан); 3.24 (с, 1 H, NH); 3.43 (с, 3 H, OCH₃); 6.43-6.47 (м, 2 H, C(2,6)ArH); 6.83-6.87 (м, 2 H, C(3,5)ArH). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 12.40 (C(1)Me камфан), 20.61 (C(7)Me камфан), 20.70 (C(7)Me камфан), 27.55 (C(5) камфан), 36.79 (C(6) камфан), 41.12 (C(3) камфан), 45.57 (C(4) камфан), 47.34 (C(7) камфан), 49.20 (C(1) камфан), 55.43 (OCH3), 62.09 (C(2) камфан), 114.53 (C(2,6)Ar), 115.46 (C(3,5)Ar), 142.77 (C(1)Ar), 152.49 (C(4)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 259.1934 [M]+, вычислено для C17H25NO 259.1931.

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]-2этиланилин (9)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.72 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 0.84 (с, 3 H, С(1)Ме камфан); 0.99 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 1.01–1.13 (м, 2 H, C(5)H, C(6)H камфан); 1.15 (т, 3 H, C(2)ArCH2CH₃ камфан, J = 7.6); 1.44–1.51 (м, 1 H, C(6)H камфан); 1.59–1.68 (м, 3 H, C(3)H, C(4)H, C(5)H камфан); 1.73 (д.д, 1 H, C(3)H камфан, J = 12.1, J = 8.1); 2.35 (кв, 2 H, C(2)ArCH₂CH3, J = 7.6); 3.22 (м, 1 H, C(2)H) камфан); 3.65 (с, 1 H, NH); 6.67 (д, 1 H, C(6)ArH, J = 7.9); 6.82 (т, 1 H, C(4)ArH, J = 7.4); 7.08 (д, 1 H, C(3)ArH, J = 7.4); 7.22 (д.д, 1 H, C(5)ArH, J = 7.9, J = 7.4). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 12.45 (C(1)Me камфан), 13.21 (C(2)ArCH2CH3 камфан), 20.59 (C(7)Me камфан), 20.60 (C(7)Me камфан), 24.73 (C(2)ArCH2CH3), 27.76 (C(5) камфан), 37.02 (C(6) камфан), 41.28 (C(3) камфан), 45.66 (C(4) камфан), 47.39 (C(7) камфан), 48.90 (C(1) камфан), 61.38 (C(2) камфан), 110.80 (C(6)Ar), 117.20 (C(4)Ar), 127.29 (C(2)Ar), 127.51 (C(5)Ar), 128.49 (C(3)Ar), 145.66 (C(1)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 257.2140 [M]+, вычислено для C18H27N 257.2138.

N-[(1RS,2RS,4RS)-Камфан-2-ил]-2метиланилин (10)

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J/Гц): 0.73 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 0.80 (с, 3 H, С(1)Ме камфан); 0.94 (с, 3 H, С(7)Ме камфан); 1.01-1.13 (м, 2 H, C(5)H, C(6)H камфан); 1.43-1.50 (м, 1 H, C(6)H камфан); 1.58–1.67 (м, 3 H, C(3)H, C(4)H, C(5)H камфан); 1.68–1.74 (м, 1 H, C(3)H камфан); 1.94 (с, 3 H, C(2)ArМе); 3.21 (м, 1 H, C(2)H) камфан); 3.50 (с, 1 H, NH); 6.63 (д, 1 H, C(6)ArH, J = 8.1), 6.77 (т, 1 H, C(4)ArH, J = 7.4), 7.05 (д, 1 H, C(3)ArH, J = 7.4), 7.22 (д.д, 1 H, C(5)ArH, J = 8.1, J = 7.4). Спектр ЯМР 13C (C6D6, δ, м.д.): 12.45 (C(1)Me камфан), 17.32 (C(2)ArМе), 20.47 (C(7)Me камфан), 20.68 (C(7)Me камфан), 27.81 (C(5) камфан), 36.99 (C(6) камфан), 41.15 (C(3) камфан), 45.62 (C(4) камфан), 47.29 (C(7) камфан), 48.83 (C(1) камфан), 61.40 (C(2) камфан), 110.56 (C(6)Ar), 116.73 (C(4)Ar), 121.38 (C(2)Ar), 127.55 (C(5)Ar), 130.58 (C(3)Ar), 146.30 (C(1)Ar). Масс-спектр, найдено: m/z 230.1777 [M]+, вычислено для C15H22N2 230.1778.

Резиновые смеси изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320/150/150.

Вулканизационные характеристики изучали с помощью безроторного реометра “MonTech MDR 3000 Professional”.

Натурные испытания образцов резин на территории испытательной станции Кон Зо ( Хошимин, Вьетнам) проводили на растянутых с помощью струбцин образцах в виде полосок, вырубленных вдоль направления каландрового эффекта размером 10 × 120 мм. Стандартные пластины 120 × 140 мм и шайбы диаметром 60 мм и толщиной 8 мм подвергали экспозиции в недеформированном состоянии. Образцы размещали на открытой площадке с травяным покрытием на стендах, ориентированных под углом 45°

Микробиологическую стойкость резин оценивали по изменению свойств резин после длительной экспозиции на микологических площадках, размещенных на испытательной станции .

Физико-механические свойства резин определяли на испытательной машине “Zwick/Roell 5 kN Zwicki”. Твердость резин измеряли по ISO 48-4. Оценку стойкости резин к термическому старению в воздушной среде проводили в соответствии с ISO 188-2013.

Степень поперечного сшивания определяли реометрическим методом по разности между максимальными и минимальными значениями крутящего момента, а также методом равновесного набухания по уравнению по уравнению Флори–Ренера [28].

Спектральные характеристик в инфракрасном диапазоне исследовали с помощью ИК-Фурье-спектрометра “ФТ-801 Simex” (Россия) с использованием универсальной приставки НВПО, укомплектованной элементом из алмаза. Полученные спектры обрабатывали в программном обеспечении ZaIR 3.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительная оценка эффективности стабилизирующего действия исследуемых противостарителей была проведена применительно к чистому каучуку БНКС- 28 АМН. Для этого навеску каучука растворяли в толуоле, переосаждали в метанол и сушили до постоянной массы. Далее из 10%-го раствора каучука, содержащего продукты 1–10 в количестве 0.25 мас. % в расчете на каучук, изготавливали пленки толщиной около 100 мкм для исследования методом ИК-спектроскопии в диапазоне 800–4000 см–1. Образцы пленки подвергали термоокислительному старению в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 100 °C. Наиболее выраженное изменение ИК-спектра пленки каучука БНКС-28 АМН наблюдалось в области 1420–2200 см–1 (рис. 1а). Процесс окисления контролировали по изменению полосы поглощения 1722 см–1, соответствующей карбонильной (–С=O) группе (рис. 1б). Обработанные сравнительные результаты представлены на рис. 2.

 

Рис. 1. Участок ИК-спектра пленки каучука БНКС- 28 АМН до старения (1) и после термоокислительного старения на воздухе (2) (а), а также динамика изменения интенсивности полосы поглощения 1722 см–1 (б). Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

 

Рис. 2. Изменение интенсивности полосы поглощения 1722 см–1 (–С=O) в зависимости от времени термоокислительного старения (100 °C) для образцов, содержащих соединения 1–5 и 6–10 в сравнении с каучуком без противостарителя и содержащим IPDD.

 

Как и ожидалось, образец каучука, не содержащий противостаритель (рис. 1), характеризуется наибольшей скоростью накопления карбонильных групп. В свою очередь резина с добавкой IPPD отличается наименьшей скоростью накопления обозначенных групп и обладает лучшей стабильностью, что детерминировано, по-видимому, наличием двух групп NH в молекуле N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамина.

Из десяти производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом (камфора или фенхон) при атоме азота лучший защитный эффект продемонстрировали соединения 5 и 8. Соответственно это N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-этоксианилин и N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин. Обращает на себя внимание, что в структуре этих веществ в п-положении при анилине имеются полярные этокси- и метокси-группы.

Таким образом, на основании результатов ИК-спектроскопии установлено, что соединения 5 и 8 способны ингибировать процесс термоокислительного старения, если о нем судить по скорости накопления карбонильных групп в образцах невулканизованного каучука. При прочих равных условиях эффективность других продуктов, не содержащих при анилиновом фрагменте метокси- и этокси-заместителей, существенно ниже. Тем не менее данное обстоятельство требовало дальнейшей экспериментальной верификации в рецептурах наполненных резин.

В развитие исследований проведена оценка влияния противостарителей на процесс вулканизации резин. Это было необходимо, поскольку известно [25], что соединения аминного типа могут оказывать негативное влияние на скорость и степень вулканизации. По этой причине не будет достигаться необходимая плотность сшивания. Результаты обработки реометрических исследований приведены в табл. 1. Как видно, на начальной стадии процесса вулканизации для резин, содержащих как IPPD, так и продукты 1–10, фиксируется незначительный тормозящий эффект, выражающийся в увеличении времени начала подвулканизации (Т5). Данный эффект нивелируется в главном периоде вулканизации, что следует из численных значений времени достижения оптимума вулканизации (Т90). Среднее отклонение составляет около ±1 мин.

Анализ численных значений плотности сшивки, которая характеризуется разностью между максимальными и минимальными значениями крутящего момента (S’макс–S’мин), показывает, что все резины, несмотря на определенный разброс в значениях, характеризуются достаточно высокой степенью вулканизации. Другими словами, производные анилина с каркасным фрагментом камфоры и фенхона при атоме азота не оказывают негативного влияния на процесс вулканизации.

С учетом вулканизационных характеристик и выявленного оптимального режима вулканизации изготавливались стандартные образцы для дальнейших исследований. Средние значения свойств исходных (не состаренных) резин приведены в табл. 2. Отметим, что в данном случае численные значения степени поперечного сшивания получены по уравнению Флори–Ренера путем определения равновесного набухания образцов в толуоле.

В табл. 3 представлены средние численные значения изменения упругопрочностных показателей после термического старения в условиях воздушной среды при 125 оС в течении 72 ч.

 

Таблица 1. Вулканизационные характеристики (150 оС) исследованных резин

Шифр резины	Т5, мин	Т90, мин	S’мин, дНм	S’макс, дНм	S’макс –S’мин, дНм
Базовая	3.4	13.5	1.5	21.6	20.0
IPPD	3.8	16.9	1.7	19.6	17.9
1	6.6	17.8	1.7	20.9	19.2
2	5.0	17.4	1.6	18.8	17.1
3	4.2	17.2	1.5	18.8	17.2
4	3.9	16.8	2.0	25.4	23.4
5	4.5	15.9	1.7	19.1	17.4
6	4.4	16.2	1.8	21.8	20.0
7	5.0	16.6	1.7	19.0	17.3
8	4.5	15.8	1.7	19.0	17.3
9	4.9	16.6	1.6	18.9	17.2
10	4.9	16.4	1.6	18.9	17.2

 

Таблица 2. Свойства исходных резин

Шифр резины	Условная прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Твердость, усл. ед. Шор А	Степень поперечного сшивания n × 10–4, моль/см3
Базовая	21.0	334	70	5.5
IPPD	20.5	325	69	4.7
1	22.4	326	69	5.1
2	22.4	378	67	4.6
3	21.6	368	68	4.6
4	22.4	315	70	5.6
5	20.2	389	68	4.6
6	21.8	342	68	5.3
7	21.7	387	68	4.6
8	22.2	368	68	4.6
9	16.2	307	68	4.6
10	17.5	326	68	4.6

 

По результатам ускоренного старения в лабораторных условиях наилучший уровень сохранения условной прочности при растяжении показали образцы, содержащие в качестве противостарителя IPPD и соединение 2. Кроме этого, образцы резин с IPPD и соединениями 5 и 8 характеризуются наименьшими изменениями относительного удлинения при разрыве и твердости. После старения во всех случаях фиксируется увеличение степени поперечного сшивания. Это свидетельствует о протекании процесса структурирования образцов в указанных условиях, что характерно для резин на основе бутадиеннитрильных каучуков. В то же время определенной зависимости от химической структуры противостарителя не выявлено. По всей видимости, это связано с точностью метода оценки степени поперечного сшивания по равновесному набуханию.

Условия климата тропиков относятся к экстремальным для многих полимерных материалов. Совокупность воздействия атмосферных факторов (повышенная влажность, солнечная радиация, воздействие озона, высокая среднегодовая температура) негативным образом сказывается на их сроке службы. Следует упомянуть и активное воздействие грибков и микроорганизмов. Учитывая это, была проведена экспериментальная верификация с целью изучения эффективности действия производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота в условиях длительной экспозиции в тропическом климате южного Вьетнама. В табл.4 приведены метеоданные за 2023 год, зарегистрированные на территории климатической станции Кон Зо.

Как видно, среднегодовая максимальная температура равна 37.8 °С при средней относительной влажности воздуха 86.4%. К самому существенному фактору, влияющему на старение резин, следует отнести высокий уровень солнечной радиации. Суммарное значение за год составило более 5700 МДж/м2.

Сравнительные данные об изменениях физико-механических свойств и степени сшивания в зависимости от типа противостарителя приведены в табл. 5. Анализ приведенных данных показывает, что наибольшую эффективность в качестве противостарителя при длительной экспозиции в тропическом климате проявляют соединения 5 и 8. Это выражается в лучшем сохранении упруго-прочностных свойств, а также в меньшем возрастании твердости резин. Защитный эффект соизмерим с действием N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамина. Таким образом, полученные результаты климатических испытаний коррелируют с данными экспресс-тестирования в лабораторных условиях.

 

Таблица 3. Изменение свойств резин после термического старения при 125 °C в течение 72 ч

Шифр резины	Изменение условной прочности при растяжении, %	Изменение относительного удлинения при разрыве, %	Изменение твердости, усл.ед. Шор А	Изменение степени поперечного сшивания n × 10–4, моль/см3
Базовая	–15.7	–41	+10	+2.4
IPPD	+2.0	–27	+8	+1.8
1	–13.3	–41	+9	+2.4
2	–11.9	–37	+8	+2.1
3	–20.3	–46	+9	+2.0
4	–15.6	–42	+9	+2.3
5	–8.3	–32	+7	+1.9
6	–14.6	–40	+11	+2.3
7	–18.8	–45	+7	+2.2
8	–1.0	–28	+6	+2.0
9	–14.8	–40	+8	+1.9
10	–17.7	–43	+8	+1.8

 

В табл. 6 представлены результаты испытаний на микробиологическую стойкость. Образцы подвергались экспозиции в течение одного года в микологических стендах климатической станции Кон Зо, расположенной на территории южного Вьетнама. Общий сопоставительный анализ данных табл.6 свидетельствует о том, что значительных изменений упруго-прочностных свойств резин после года экспозиции в микологических стендах не происходит. Тем не менее всем образцам характерно нарастание твердости на 2–5 усл.ед. Шор А с соответствующим незначительным изменением степени поперечного сшивания. В контексте обсуждаемого, наиболее эффективно применение N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилина (соединение 8).

 

Таблица 4. Метеоданные за 2023 год (климатическая испытательная станция Кон Зо).

Месяц	Максимальная абсолютная температура воздуха. °С	Максимальная абсолютная относительная влажность воздуха. %	Количество осадков, мм	Суммарная солнечная радиация. МДж/м2
Январь	35.8	85.4	38.2	427.2
Февраль	36.4	84.3	7.5	508.9
Март	37.0	84.2	0.1	656.3
Апрель	38.0	84.8	28.4	553.5
Май	40.0	88.4	342.3	463.9
Июнь	38.9	88.7	413.6	447.2
Июль	37.6	89.4	384.8	400.2
Август	38.0	86.9	275.1	484.9
Сентябрь	38.7	87.1	190.3	433.5
Октябрь	38.5	86.9	200.4	450.8
Ноябрь	37.3	85.5	13.4	425.3
Декабрь	37.4	85.4	10.6	456.6
Среднегодовая	37.8	86.4	158.7	475.6
Суммарная			1904.7	5708.3

 

Дополнительно образцы вулканизованных резин были подвергнуты старению в деформированном виде (растяжение на 20) в условиях климата тропиков в специальных струбцинах на открытой площадке с травяным покрытием на стендах, ориентированных под углом 45° к югу (рис. 3).

 

Рис. 3. Фотографии образцов резиновых полосок, закрепленных в струбцинах и размещенных на испытательном стенде.

 

Таблица 5. Изменение свойств резин после года экспозиции на открытой площадке климатической станции Кон Зо

Шифр резины	Изменение условной прочности при растяжении, %	Изменение относительного удлинения при разрыве, %	Изменение твердости, усл.ед. Шор А	Изменение степени поперечного сшивания n × 10–4, моль/см3
Базовая	+16.2	–18.0	7	0.4
IPPD	–3.4	–2.8	4	0.3
1	+17.4	–4.7	5	0.4
2	+24.6	–26.2	7	0.3
3	+16.7	–15.8	7	0.3
4	+22.3	–24.1	7	0.4
5	+12.2	–10.3	4	0.4
6	+20.2	–26.3	6	0.4
7	+18.9	–27.1	7	0.3
8	+4.0	–8.5	5	0.2
9	+1.9	–5.9	7	0.2
10	+12.0	–0.6	7	0.3

 

В табл. 7 сведены результаты испытаний. Как следует из этих данных, в условиях тестирования наилучшим образом проявили себя образцы IPPD, 2, 5 и 8. Первые трещины образуются по истечении 5 и 4 суток. Для остальных материалов это критериальное время меньше и составляет от 1 до 3 суток.

 

Таблица 6. Изменение свойств резин после микологических испытаний

Шифр резины	Изменение условной прочности при растяжении, %	Изменение относительного удлинения при разрыве, %	Изменение твердости, усл.ед. Шор А	Изменение степени поперечного сшивания n × 10–4, моль/см3
Базовая	2.4	2.7	5	0.4
IPPD	0.9	–2.8	2	0.2
1	6.2	4.3	3	0.3
2	9.3	6.2	3	0.3
3	4.3	5.5	4	0.2
4	8.7	4.1	3	0.3
5	2.9	–1.3	3	0.3
6	6.9	5.6	4	0.3
7	8.8	7.3	4	0.2
8	0.9	–0.4	2	0.1
9	4.8	3.9	4	0.2
10	9.1	2.4	4	0.2

 

Воздействие атмосферных факторов приводит к поверхностному старению, что обусловливает последующий эрозионный унос мате риала, количество которого зависит от эффективности защитного действия противостарителя, использованного в рецептуре резины. Из табл. 7 следует, что наименьшая потеря массы характерна для образцов резин 5 и 8, а также содержащих IPPD.

Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что из исследованного ряда производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота в качестве противостарителей наиболее эффективно себя проявляют соединения, содержащие при анилиновом фрагменте метокси- и этокси- заместители.

Известно [25, 26], что принцип действия противостарителей аминного типа определяется их способностью к отрыву атома водорода аминной группы с последующим взаимодействием с полимерными радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов. Соответственно, чем меньше энергия связи –N–H, тем эффективнее вещества проявляют себя в качестве противостарителя. В этой связи, для соединений 1–10 были произведены квантово-химические расчеты энергии связи —N–H полу-эмпирическим методом PM6 из основного состояния с использованием программного обеспечения Gaussian. Результаты расчета показали, что для IPPD энергия связи –N–H составила 347.2 кДж/моль. Для соединений 5 и 8 величина энергии этой связи равна 350.8 и 348.1 кДж/моль соответственно. Для остальных веществ значения находятся в пределах 353.2–357.4 кДж/моль. Следовательно, по сравнению с другими производными анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом отрыв водорода от атома азота происходит легче именно для соединений 5 и 8. Это обстоятельство, очевидно, и детерминирует их более высокую эффективность использования в качестве противостарителей.

 

Таблица 7. Время до появления первых трещин на поверхности резин и данные по потере массы образцов

Шифр резины	Время до появления первой трещины на поверхности образца, сутки	Потеря массы образца по истечении года экспозиции, %
Базовая	1	–0.85
IPPD	5	–0.16
1	3	–1.17
2	4	–1.18
3	3	–1.01
4	2	–1.14
5	4	–0.49
6	2	–0.96
7	3	–1.23
8	4	–0.54
9	2	–1.13
10	2	–1.26

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые изучено применение в качестве противостарителей производных анилина с каркасным монотерпеновым фрагментом при атоме азота в качестве противостарителей в резинах на основе бутадиеннитрильного каучука. По итогу лабораторных тестов, а также длительных натурных испытаний в тропическом климате лучшее сохранение свойств демонстрируют резины, содержащие в рецептуре N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-этоксианилин и N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин. В отличие от других данные соединения имеют в структуре полярные этокси- и метокси-группы в п- положении при анилине и характеризуются меньшей энергией связи –N–H. Данные соединения требуют проведения дополнительных исследований, по результатам которых могут быть даны рекомендации об использовании их в качестве потенциальной замены известным противостарителям аминного типа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 22-13-20062) https://rscf.ru/project/22-13-20062/ и гранта Администрации Волгоградской области по соглашению № 2 от 10.06.2022 г.

About the authors

Д. А. Нилидин

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005, Волгоград, пр. им. Ленина, 28

М. А. Ваниев

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005, Волгоград, пр. им. Ленина, 28

А. А. Вернигора

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005, Волгоград, пр. им. Ленина, 28

Тхуи Данг Минь

Институт тропического материаловедения, Совместный Российско-Вьетнамский Тропический научно-исследовательский и технологический центр

Author for correspondence.
Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Viet Nam, Ханой, ул. Нгуен Ван Хуен, Нгиа До, Кау Зай

С. Г. Губин

Институт проблем экологии и эволюции им А.Н. Северцова Российской академии наук

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Viet Nam, 400005 Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28

А. В. Давиденко

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005 Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28

Н. А. Салыкин

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005 Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28

И. А. Новаков

Волгоградский государственный технический университет

Email: dmitriy.nilidin@gmail.com
Russian Federation, 400005 Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28

References

Supplementary files