Ассимиляционная способность донных отложений Азовского моря в отношении меди и цинка

Полный текст

Введение

Оценка способности акватории к самоочищению путем расчета ассимиляционной способности (АС) донных отложений по отношению к конкретному загрязняющему веществу может служить научно-технической основой поиска путей, позволяющих нормализовать экологическое состояние морских экосистем. Самоочищение водной среды является сложной совокупностью разбавления, миграции и перераспределения загрязняющих веществ [1].

В работе ¹ показано, что под АС с точки зрения самоочищения может пониматься трансформируемый и безвозвратно элиминируемый поток загрязнений из морской среды в результате абиотических и биотических процессов ¹.

Как отмечает В. Н. Егоров, с одной стороны, под АС морской среды подразумевается то количество загрязнителя, которое может быть разбавлено в воде акваторий так, чтобы концентрация загрязнителя в критических биотических компонентах экосистем не превысила предельно допустимых значений. С другой стороны, АС – это дифференциальный критерий, то есть предельный поток загрязнений, элиминируемый в водные или геологические депо [2, с. 238]. Данный подход по оценке АС реализован в работе [3], где на основе оценок предельных потоков элиминации радионуклидов, ртути и хлорорганических соединений из водной среды в донные осадки (геологические депо) б. Севастопольской получены значения АС донных отложений в отношении указанных загрязнителей. В частности, авторами получено, что АС донных отложений в отношении ртути составляет 32.7 т/год [3]. Методика расчета предельно допустимого потока также применялась в работе [4] для оценки АС донных отложений акватории Азовского моря в отношении свинца. Подобный способ оценки АС донных отложений в отношении меди и цинка применен в данной работе.

Азовское море – относительно небольшой мелководный водоем, который испытывает высокую антропогенную нагрузку. К числу наиболее значимых загрязняющих веществ, поступающих в акваторию Азовского моря, относятся тяжелые металлы, в том числе эссенциальные микроэлементы – медь и цинк, которые в низкой концентрации необходимы для метаболизма гидробионтов, но в более высокой становятся токсичными для них.

Цель работы – оценить АС донных отложений открытой части Азовского моря и Таганрогского залива в отношении меди и цинка по их элиминации в геологическое депо в результате седиментационных процессов.

При этом решались следующие задачи:

1. Изучить динамику загрязнения воды и донных отложений собственно моря и Таганрогского залива медью и цинком за 1991–2023 гг.
2. Изучить зависимость концентрации меди и цинка в донных отложениях от их концентрации в воде с учетом коэффициента накопления.
3. Оценить ежегодные потоки депонирования меди и цинка из воды в донные отложения в исследуемый период.
4. Определить период седиментационного оборота меди и цинка в водной среде.

Данное исследование продолжает серию работ, начатых статьей [4].

Материалы и методы

В работе были использованы данные о концентрации меди и цинка в воде и донных отложениях в 2010–2023 гг., предоставленные филиалом «Азовмор-
информцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз» в рамках сотрудничества с кафедрой экологии и природопользования Российского государственного геологоразведочного университета имени Серго Орджоникидзе (МГРИ). Для определения межгодовых трендов дополнительно были использованы литературные данные о содержании меди и цинка в воде Азовского моря с 1991 по 2009 г. [5, 6].

Предельно допустимая концентрация (ПДК_в) меди в морских водах объектов рыбохозяйственного назначения составляет 5 мкг/л, цинка – 50 мкг/л. Цинк и медь отнесены к 3-му классу опасности («умеренно опасные») и имеют токсикологический лимитирующий показатель вредности ².

Поскольку в Российской Федерации не установлены стандарты качества донных отложений, оценка степени загрязненности исследуемых осадков может выполняться согласно работе ³, где указаны максимальные допустимые концентрации металлов в донных отложениях (англ. maximum permissible concentration, MPC). Так, MPC меди составляет 73 мкг/г сух. в., цинка – 620 мкг/г сух. в.

Пробы воды для анализа отбирали пробоотборной системой ПЭ-1220 согласно ГОСТ 31861-2012 и РД 52.24.309-2016 с поверхностного горизонта (0–5 м) в 32 точках (рис. 1). Определяли растворенные формы металлов. Пробы донных отложений для анализа отбирали на тех же станциях, что и пробы воды, при помощи пробоотборника-дночерпателя ДЧ-0.034 согласно ГОСТ 17.1.5.01-80 в поверхностном слое грунтов (0–5 см). Забортные работы и химический анализ проб воды и донных отложений выполняли по стандартным методикам.

Рис. 1. Схема отбора проб воды и донных отложений в 2010–2023 гг. (нумерация станций филиала «Азовморинформцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз»)

Fig. 1. Map of water and bottom sediments sampling in 2010–2023 (numbering of stations by Azovmorinformcenter branch of Tsentrregionvodkhoz)

Для оценки потоков П (т/год) ежегодного депонирования меди и цинка в донные осадки использовали выражение [2]

П = С_до S v_sed, (1)

где С_до – концентрация металла в поверхностном слое донных отложений, мкг/г; S – площадь рассматриваемой акватории, км²; v_sed – удельная скорость осадконакопления, г×м^–2·год^–1.

Период седиментационного оборота тяжелого металла в водной среде Т (годы), равный отношению его пула в воде к потоку депонирования в донные отложения, отражает масштабы времени протекания процессов седиментационного самоочищения вод [2]:

Т = (C_вS h_ср) / П, или Т = (C_вV) / П, (2)

где C_в – концентрация металла в воде, мкг/л; V – объем анализируемой акватории, км³; h_ср – средняя глубина анализируемой акватории, м.

Коэффициенты накопления (K_н) тяжелых металлов донными отложениями рассчитывали по формуле [2]:

К_н = 1000 (С_до / С_в).

Зависимость между коэффициентом накопления металлов в донных осадках (К_н) и их концентрацией в воде (С_в) описывается уравнением прямой на графиках с логарифмическим масштабом по осям ординат (К_н–C_в). Это указывает, что процессы сорбционного взаимодействия донных осадков с растворенными в воде тяжелыми металлами описываются степенной функцией, которая совпадает с уравнением адсорбции Фрейндлиха:

К_н = С_до /С_в = aC_в^–n, (3)

где a – коэффициент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и адсорбата, определяется графически; n – показатель степени.

АС донных осадков акваторий определяется из соотношения [2, с. 283]

Q = S v_sed С_до, (4)

где S – площадь рассматриваемой акватории, км²; v_sed – удельная скорость осадконакопления, г×м^–2·год^–1. С учетом формулы (3) и уравнения (4) выражение С_до = С_в К_н трансформируется в соотношение, которое можно использовать для нормирования по экотоксикологическим критериям (при С_в = ПДК):

Q = S v_sed С_в a С_в^–n, (5)

где S – площадь рассматриваемой акватории, км²; v_sed – удельная скорость осадконакопления, г×м^–2·год^–1; C_в – концентрация металла в воде, мкг/л; a – коэффициент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и адсорбата, определяется графически (выделен полужирным шрифтом в уравнении степенной функции на рис. 2, е и 3, е); n – показатель степени.

Рис. 2. Характеристики распределения меди в открытой части моря (·) и Таганрогском заливе (¨): концентрация в воде (a); концентрация в поверхностном слое донных отложений сухой массы (b); поток депонирования меди в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота меди в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления меди донными отложениями от его концентрации в воде (e)

Fig. 2. Characteristics of copper distribution in open sea (·) and Taganrog Bay (¨): concentration in water, µg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, µg/g dry mass (b); flux of copper deposition into bottom sediments, t/year (c); period of sedimentation turnover of copper in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of copper accumulation in bottom sediments on its concentration in water (e)

Рис. 3. Характеристики распределения цинка в открытой части моря (·) и Таганрогском заливе (¨): концентрация в воде (a); концентрация в поверхностном слое донных отложений (b); поток депонирования цинка в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота цинка в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления цинка донными отложениями от его концентрации в воде (e)

Fig. 3. Characteristics of zinc distribution in the open sea (·) and Taganrog Bay (¨): concentration in water, µg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, µg/g dry mass (b); flow of zinc deposition into bottom sediments, t/year (c); period of sedimentation turnover of zinc in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of zinc accumulation by bottom sediments on its concentration in water (e)

АС донных отложений открытой части моря и Таганрогского залива (таблица) рассчитывали в отношении меди за 1991–2023 гг., в отношении цинка – за 1993–2023 гг.

Параметры районов исследования

Parameters of the studied areas

Результаты

Медь. Наиболее мощным источником антропогенного поступления меди в окружающую среду – до 75 % от общей суммы – является производство цветных металлов [8]. Этот микроэлемент интенсивно переносится с атмосферными потоками. До 13 % от суммарной концентрации меди в поверхностных водах морей составляет доля сухих выпадений с ветровой пылью и атмосферными осадками [5]. Речной сток Дона и Кубани также является значимым источником поступления меди. Так, по результатам исследований [9], в нижнем течении р. Дон концентрация меди повсеместно превышала ПДК_в для пресных вод объектов рыбохозяйственного значения, а в работе [10] она варьировала в пределах 1–14 мкг/л (среднее значение 3.5 мкг/л). Частично медь поступает с продуктами абразии берегов, что обусловливает ее высокое содержание в прибрежной зоне Таганрогского залива [11]. Кроме того, в экосистему Азовского моря медь может поступать с диффузным смывом минеральных удобрений и химических средств защиты растений с сельскохозяйственных угодий, расположенных на водосборах рек бассейна Дона и Кубани [12], а также со сточными водами промышленных и хозяйственно-бытовых предприятий, коммунального хозяйства [5, 9–11]. Так, по обобщенным данным, сброс меди в составе сточных вод в Азовское море в границах Ростовской области, по данным из федерального статистического отчета по форме 2-ТП (водхоз) за 2023 г., составляет 64.7 кг (данные отдела водных ресурсов Ростовской области Донского бассейнового водного управления, г. Ростов-на-Дону).

Концентрация меди в воде Азовского моря в различные годы превышала ПДК_в. В 1991–1995 гг. ее концентрация в воде открытой части моря и Таганрогского залива снижалась (рис. 2, а), а затем в обоих районах наблюдался тренд увеличения загрязнения вод медью. С 2010 по 2017 г. среднегодовая концентрация меди в открытой части моря превышала ПДК_в и находилась в диапазоне 5.2–8.1 мкг/л. По результатам исследований 2020–2023 гг., среднегодовые значения меди в открытой части моря и в Таганрогском заливе превышали ПДК_в и составляли 9.5 и 6.2 мкг/л соответственно.

Физико-химический состав донных отложений дает информацию о накоплении и распределении тяжелых металлов за более продолжительный период времени, чем анализ воды, характеризующий ее качество только в данный момент [13]. Особая роль среди внутриводоемных процессов принадлежит сорбции ионов и соединений тяжелых металлов взвешенным веществом и донными отложениями, которые, по мнению многих исследователей, являются определяющими, вносящими наибольший вклад в самоочищающую способность водного объекта. Интенсивность сорбции зависит от значения рН и Eh среды, присутствия глинистых частиц, лигандов, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов и ряда связывающих медь катионов [14].

Пространственное распределение меди в донных отложениях Азовского моря отличалось мозаичностью и непостоянством. Так, в 1991–1999 гг. концентрация меди находилась в пределах 21.0–37.0 мкг/г сух. в. (в среднем 29.8 мкг/г сух. в.), в 2000–2005 гг. – 33.0–42.0 мкг/г сух. в. (в среднем 35.5 мкг/г сух. в.) и далее снижалась с некоторым увеличением в отдельные годы (рис. 2, b). Как показывают данные, в указанные периоды не наблюдались значения, превышающие значение MPC. В 2011–2023 гг. концентрация в открытом море находилась в диапазоне 1.4–30 мкг/г сух. в. (в среднем 9.3 мкг/г сух. в.), а в Таганрогском заливе от 4.1 до 40 мкг/г сух. в. (в среднем 15.2 мкг/г сух. в.). Наибольшие концентрации меди в донных отложениях зафиксированы в областях развития глинистых илов: в центральной, северо-западной и западной частях Таганрогского залива, Ясенском заливе, южной и центральной частях моря, а также на взморье р. Кубани.

Расчеты по формуле (1) показали, что седиментационный поток депонирования меди в донные осадки в открытой части моря варьировал в разные годы в пределах 14–381 т/год (в среднем 217 т/год), а в Таганрогском заливе – 16–153 т/год (в среднем 95 т/год) (рис. 2, c). Периоды седиментационного оборота меди в собственно море и в Таганрогском заливе, рассчитанные по формуле (2) при различных концентрациях меди в воде, в среднем составляли
0.5 и 1.6 года соответственно (рис. 2, d). Зависимость коэффициента накопления меди донными осадками от ее содержания в водной среде показывает умеренную связь и описывается уравнением прямой линии в логарифмических масштабах по осям ординат (рис. 2, e). При аппроксимации этих данных уравнением степенной функции было получено для открытой части моря: К_н = 33 831 С_в^−1.569, для Таганрогского залива: К_н = 30 976 С_в^−1.293. Показано, что параметры этих уравнений являются показателями АС донных отложений в отношении меди. Они могут использоваться для целей экологического нормирования с учетом санитарно-гигиенических норм. Если принять С_в = ПДК_в, то К_н меди для открытой части моря составит 2708, для Таганрогского залива – 3866. Для оценки АС донных отложений открытой части Азовского моря, подставляя соответствующие значения в выражение (5) и учитывая размерность, получаем Q = 135.6 т/год; для Таганрогского залива Q = 75.7 т/год.

Необходимо отметить, что помимо седиментации на границе раздела вода – дно происходит взмучивание осадочного вещества. При высоких значениях динамической скорости у дна это вещество взмучивается и вновь поступает в воду. Для Азовского моря это особенно важно ввиду его мелководности и склонности верхнего слоя донных отложений к ресуспензированию. С учетом результатов работ [15, 16] и собственных данных в нашем исследовании было сделано допущение, что скорость оседания частиц после взмучивания составит 7.5 мм/с (алеврит) и 0.04 мм/с (ил). Таким образом, период гравитационного возврата взвесей из поверхностных слоев моря в состав донных отложений на глубину до 15 м не будет превышать 28–30 ч, то есть будет оцениваться суточным масштабом времени. В нашем случае рассматривался среднегодовой масштаб исследования. Поэтому эффект взмучивания учитывался интегрально при оценках скорости седиментационных процессов.

Цинк. Цинк попадает в природные воды в результате разрушения и растворения горных пород и минералов (ZnS – сфалерит, ZnО – цинкит, ZnSO₄×7H₂O – госларит, ZnCO₃ – смитсонит и др.), а также со сточными водами горно-обогатительных комбинатов и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна [17]. Например, сброс цинка в Азовское море в составе сточных вод предприятий Ростовской области за 2023 г. составил 570 кг (по данным формы 2-ТП «Водхоз»). Цинк является одним из жизненно необходимых элементов для биоты. Гормональный метаболизм, иммунные реакции, стабилизация рибосом и мембран клеток гидробионтов невозможны без участия цинка ⁵. Содержание цинка в незагрязненных водоемах обычно составляет 0.5–15 мкг/л. По токсическому воздействию на биоту цинк занимает промежуточное положение между ртутью и медью с одной стороны, и свинцом и кадмием – с другой, существенно влияя на поведенческие и репродуктивные функции рыб ¹.

В Азовском море период 1993–2006 гг. характеризуется невысокими среднегодовыми концентрациями цинка в диапазоне 2.2–12.2 мкг/л в открытой части моря и 2.2–22.3 мкг/л в Таганрогском заливе (рис. 3). В 2007–2014 гг. наблюдался постепенный рост среднегодовой концентрации до 38 мкг/л в открытой части моря и 27 мкг/л – в Таганрогском заливе. В 2020–2023 гг. содержание цинка в открытой части моря составило 21.5 мкг/л, в Таганрогском заливе – 6.9 мкг/л (рис. 3, а). Концентрация цинка в нескольких пробах воды превышала ПДК_в в разные годы, в основном в Кубано-Ахтарском и Кубано-Темрюкском районах (до 79 мкг/л), что объясняется влиянием городов Приморско-Ахтарск, Темрюк, выносом металлов с водами р. Кубани, загрязненными сбросами с рисовых чеков и стоками с прилегающих полей, а также выносом загрязнений с ливневыми водами селитебных территорий [18]. В пробе воды, отобранной в центральной части Таганрогского залива 16.10.2014, была зафиксирована концентрация цинка 750 мкг/л. Такое аномально высокое значение может быть связано с сильным наводнением 24.09.2014 в Таганрогском заливе и устье Дона, когда уровень воды поднялся на 251 см. Для Таганрогского залива значимым источником поступления цинка являются речные воды Дона. В работе [10] приводятся данные о содержании растворенных форм цинка в воде нижнего течения р. Дон. Так, концентрация цинка находилась в пределах 1–10 мкг/л (среднее значение 5.6 мкг/л) [18].

В донных осадках концентрация цинка не достигала MPC весь период наблюдений и находилась в диапазоне 17.1–98.0 мкг/г в собственно море и 19.0–111.0 мкг/г в заливе (рис. 3, b). Более высокие значения цинка соответствуют зоне распространения глинистых илов.

Результаты оценки по формуле (1) потоков депонирования цинка в донных осадках свидетельствуют (рис. 3, c), что поток седиментационного самоочищения вод от этого микроэлемента в открытой части моря составлял 175–902 т/год (при среднем 601 т/год), а в Таганрогском заливе 76–407 т/год (среднее 256 т/год). На рис. 3, d видно, что в открытой части моря период седиментационного оборота цинка составлял 0.7–39.8 года, а в Таганрогском заливе 0.1–4.8 года (рис. 3, d). На рис. 3, d видно, что зависимость изменения коэффициентов накопления цинка донными осадками при различных его концентрациях в воде с достаточной степенью адекватности описывается уравнением прямой линии в логарифмическом масштабе по осям ординат (рис. 3, e). Для открытой части моря: К_н = 103629 С_в^−1.306, для Таганрогского залива – К_н = 88991 С_в^−1.185. Если принять С_в = ПДК_в, то К_н для открытой части моря составит 626, для Таганрогского залива – 863.1.

АС донных отложений в отношении цинка, рассчитанная по соотношению (5), составила 313.6 т/год для открытой части моря и 169.1 т/год для Таганрогского залива.

Полученные расчетные значения АС донных отложений могут быть использованы для нормирования сбросов меди и цинка в экосистему Азовского моря.

Выводы

На основании данных за 30-летний период исследований установлено, что среднегодовые концентрации меди в растворенной форме в воде в разные годы превышали ПДК_в для водоемов рыбохозяйственного значения в 1.5–2 раза как в открытой части моря, так и в Таганрогском заливе. В отдельных пробах значения концентрации меди достигали 4–5 ПДК_в, в основном в Кубано-Ахтарском районе и в восточной части Таганрогского залива. В открытой части моря среднегодовые концентрации меди за последние пять лет были несколько выше, чем в заливе. Среднегодовые концентрации цинка в воде Азовского моря не превышали ПДК_в за весь период исследования. Более высокие значения в открытой части моря фиксировались в Кубано-Ахтарском и Кубано-Темрюкском районах, в Таганрогском заливе – в районе Миусского лимана и зоне влияния г. Ейска.

Содержание меди и цинка в донных отложениях Азовского моря не достигало MPC, наиболее высокие значения указанных металлов зафиксированы в областях распространения глинистых илов.

Данные о скорости осадконакопления и концентрации меди и цинка в донных отложениях позволили нам оценить потоки седиментационного самоочищения вод от данных металлов. Поток депонирования приводит к уменьшению содержания загрязняющих веществ в воде, то есть влияние потока направлено на компенсацию вызвавших его причин. Таким образом, поток депонирования металлов в донные отложения демонстрирует проявление в природных условиях принципа Ле Шателье – Брауна. В открытой части моря поток депонирования меди в среднем составил 217 т/год, в Таганрогском заливе 95 т/год. Поток цинка из воды в донные отложения в среднем составлял 601 т/год в открытом море и 256 т/год в Таганрогском заливе.

Периоды седиментационного оборота отражают масштабы времени протекания седиментационного самоочищения вод. В открытой части моря этот параметр в отношении меди составил в среднем 0.5 года, в Таганрогском заливе – 1.6 года. Период оборота цинка составлял в среднем 7.7 года в открытом море и 1.8 года в Таганрогском заливе.

Исследование тренда изменения коэффициента накопления меди и цинка донными отложениями показало, что повышенная интенсивность седиментационного самоочищения вод при низких концентрациях меди и цинка в воде обеспечивалась высокой (при К_н > n×10⁴ единиц) концентрирующей способностью донных отложений. С увеличением степени загрязнения вод медью и цинком значение К_н снижалось; соответственно, вклад седиментационных процессов в самоочищение вод уменьшался.

Значения АС донных отложений, выраженные через размерности потоков, могут быть приняты как количественные критерии нормирования предельно допустимого количества поступающих в акваторию загрязняющих веществ, при котором их концентрация в воде не превысит ПДК_в. Таким образом, для нормального функционирования экосистемы в открытую часть Азовского моря не должно поступать более 135.6 т/год меди и 313.6 т/год цинка, в Таганрогский залив – 75.7 т/год меди и 169.1 т/год цинка.

¹ Поликарпов Г. Г., Егоров В. Н. Морская динамическая радиохемоэкология. Москва : Энерго-
атомиздат, 1986. C. 152. EDN LSOBWY.

² Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения : Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 № 552.

³ Warmer H., van Dokkum R. Water pollution control in the Netherlands. Policy and practice 2001 : RIZA report 2002.009. Lelystad, 2002. 77 p. (Neue Niederlandische Liste. Altlasten Spektrum 3/95). URL: https://edepot.wur.nl/674312 (дата обращения: 2.03.2025).

⁴ Сорокина В. В. Особенности терригенного осадконакопления в Азовском море во второй половине XX века : дис. … канд. геогр. наук : 25.00.28. Ростов-на-Дону : Ростовский государственный университет, 2006. 216 c.

⁵ Мур Д. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Москва : Мир, 1987. 286 с.

Об авторах

Марина Васильевна Буфетова

Автор, ответственный за переписку.
Email: mbufetova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6247-1698
SPIN-код: 9133-4070

доцент кафедры экологии и природопользования, доцент, кандидат географических наук

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Схема отбора проб воды и донных отложений в 2010–2023 гг. (нумерация станций филиала «Азовморинформцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз»)

Скачать (121KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Характеристики распределения меди в открытой части моря (·) и Таганрогском заливе (¨): концентрация в воде (a); концентрация в поверхностном слое донных отложений сухой массы (b); поток депонирования меди в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота меди в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления меди донными отложениями от его концентрации в воде (e)

Скачать (94KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Характеристики распределения цинка в открытой части моря (·) и Таганрогском заливе (¨): концентрация в воде (a); концентрация в поверхностном слое донных отложений (b); поток депонирования цинка в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота цинка в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления цинка донными отложениями от его концентрации в воде (e)

Скачать (95KB)

Метаданные