Improvement of technologies for recycling waste petroleum

Full Text

Введение

Ежегодно в России потребляется порядка 1,85 млн т масел, при этом собирается всего около 500 тыс. Согласно действующему Временному положению об организации сбора и рационального использования отработанных нефтепродуктов величина среднего показателя норматива сбора по отработанным маслам составляет 0,5. То есть от годового количества потребления сбор должен составлять 925 тыс. т отработанного масла. Существующие в стране легальные мощности по утилизации [1] готовы ежегодно перерабатывать около 100 т, а значит, не учтенными остаются порядка 400 т нефтепродуктов.

Отработанные нефтяные масла и смазочные материалы, не вовлеченные в процесс утилизации [2], попадают в незаконный оборот топливных продуктов, которые, являясь преимущественно отходами 3-го класса опасности, сжигаются, загрязняя окружающую среду бесконтрольными выбросами опасных продуктов горения [3].

По данным источника [4] более благополучные ситуации с отработанными нефтепродуктами складываются:

в европейской части страны (Вологодская, Курская, Смоленская, Саратовская области, республика Коми, республика Татарстан и пр.), где осуществляется сбор и накопление масел;

Красноярском и Краснодарском крае, Волгоградской, Иркутской, Томской, Новосибирской и Амурской областях – сбор и утилизация.

В республике Удмуртия, Омской области, Алтайском и Приморском крае ведутся поиск и переговоры с потенциальными партнерами переработчиками.

Количественные показатели сбора отработанных масел от объемов потребляемого исходного смазочного материала по субъектам РФ складываются так (%):

Центральный – 150,8;

Приволжский – 108,8;

Уральский – 102,1;

Сибирский – 70,4;

Северо-западный – 58,5;

Южный – 56,3;

Дальневосточный – 29,1.

Ту же величину сбора, но относительно сфер образования отработанных масел можно представить так (%):

промышленность – 290,6;

физические лица – 68,5;

строительство – 47,8;

автомобильный транспорт – 37,3;

сельское хозяйство – 35,1;

армия – 13,1;

ж/д транспорт – 8,8;

флот – 5,4;

авиация – 4,4;

прочее – 65,3;

Экологически безопасное использование отработанных смазочных материалов предполагает их переработку с получением товарных продуктов самого различного назначения (топлив, масел, пластичных смазок, СОТС, консервационных материалов и др.) [5]. Современное состояние вопроса безопасной утилизации сталкивается с трудностями и в теории, и на практике [6].

Восстановленное топливо не уступает качеству первично изготовленного, в отработанном масле доля содержания ценных углеводородов достаточно высока [7]. Из отработок удаляются механические примеси, продукты окисления, а глубина очистки дает максимальный выход базового масла [8].

Оптимальный метод утилизации должен сочетать в себе следующие характеристики:

высокое качество очистки;

экономичность технологии;

возможность переработки максимального объема отработанного масла;

минимально возможная продолжительность процесса;

максимальная автоматизация производственных операций;

безопасность для человека и окружающей среды;

получение вторичного сырья, востребованного на рынке [9].

Отработанные масла после этапа регенерации могут использоваться по прямому назначению – возвращаться в системы смазки оборудования, это до 75–80 % от исходного количества образующегося отработанного масла, оставшееся, «невосстановленное», в количестве 20–25 % – сжигаться в виде водотопливной смеси на предприятиях, оборудованных котлами на жидком топливе. Действующие требования Росприроднадзора по прекращению бесцельного сжигания отработанных масел ставят задачу получения из отработанных индустриальных масел двух видов товарного продукта: исходного масла и топлива.

Специфические свойства водотопливной смеси определяются свойствами составляющих системы жидкость–жидкость [10]. Углеводородсодержащие отходы [11] характеризуются повышенной вязкостью, наличием крупных и абразивных частиц дисперсной фазы, склонной к образованию осадков [12], и рядом других отклонений от стандартных топлив, препятствующих использованию этих топлив вместо топливного мазута без специальной обработки [13].

Кавитационная обработка [14], способствующая активации жидких сред [15], изменяющая свойства и интенсифицирующая химико-технологические процессы, может применяться как непосредственно к отработанным индустриальным маслам с целью улучшения их физико-химических характеристик [16] и к водотопливным смесям для создания устойчивых эмульсий [17], так и к воде, изменяя ее физико-химическое состояние.

Целью работы было оценить влияние кавитационного воздействия на свойства отработанных индустриальных масел и их возможный возврат в хозяйственную деятельность предприятий, а также воды и её структурных изменений до и после заморозки для эффективного использования при создании водотопливных эмульсий для сжигания в малых котельных районов Крайнего севера.

Материалы и методы

В эксперименте исследовалась активированная вода до и после замораживания, а также три пробы индустриального масла W30:

исходное матричное масло – проба № 1;

отработанное масло – проба № 2;

отработанное масло после кавитационного воздействия – пробы № 3а и 3б.

Двенадцать проб воды, каждая по 500 мл, подверглись кавитационной обработке: время обработки 1, 3, 5 и 10 мин, скорость вращения кавитатора в каждом случае составляло 5, 10 и 15 тыс. оборотов в мин. Следом за каждым воздействием проба анализировалась по величине водородного показателя рН, удельной электропроводности (УЭП), температуре. После поочередной разморозки у исследуемых образцов измерялись следующие параметры:

для воды – водородный показатель рН, УЭП, солесодержание, жесткость, щелочность и температура;

для отработанного масла – водородный показатель, вязкость и коэффициент фильтрации.

Исследования проводились с использованием следующего оборудования: термометр лабораторный ТЛ-4, рН-метр/ионометр ИТАН, кондуктометр МАРК 603, вискозиметр ВПЖТ-1, фильтрационный аппарат УОФТ, морозильная камера Бирюса. Для определения жесткости воды использовались МУ 08-47/234, щелочности МУ 08-47/232. Кавитационная обработка выполнялась на установках двух типов: ультразвуковом генераторе и суперкавитационном миксере марка Silverston 5L.

Работа с отработанным маслом проводилась в два этапа:

1)           для исходного и отработанного масла были определены параметры вязкости, значение рН и коэффициенты фильтрации;

2)           отработанное масло, представленное пробой № 2, подвергли кавитационной обработке двумя способами: ультразвуковой, мощностью 400 Гц, и в суперкавитационном миксере при числе оборотов ротора 7600 об/мин, с последующим определением заявленных ранее физико-химических характеристик. Время обработки составило, соответственно: 5, 7, 10 и 15 мин.

Результаты исследования и их обсуждение

Значения показателей и анализируемых данных по активированной воде представлены в табл. 1. Графическую зависимость полученных числовых значений параметров активированной воды после заморозки можно увидеть на рис. 1.

 

Таблица 1. Результаты измерений

Table 1. Measurement results

№ пробы Sample no.	Обороты, тыс./мин Turnovers, ths/min	Время, мин. Time, min.	рН	УЭП (МАРК 603) UEP (MARK 603)	t, °С	№ пробы Sample no.	Обороты, тыс./мин Turnovers, ths/min	Время, мин. Time, min.	рН	УЭП (МАРК 603) UEP (MARK 603)	t, °С
1	15	1	8,7	114	30,5	7	15	5	9,4	116	27,5
2	10	1	8,1	121	24	8	10	5	9,4	125	25
3	5	1	8,2	131	22,5	9	5	5	8,7	128	24
4	15	3	9,1	134	29	10	15	10	10	152	28
5	10	3	9,3	130	24,5	11	10	10	10,2	129	25
6	5	3	9,3	111	23	12	5	10	9,3	133	24
солесодержание – менее 1 гр/дм3 щелочность – не менее 0,5 мг-экв/дм3 жесткость – 0–4 мг-экв/дм3						salt content – less than 1 g/dm3 alkalinity – not less than 0.5 mg-eq/dm3 hardness – 0–4 mg-eq/dm3

 

Рис. 1. Зависимости физико-химических параметров воды от времени кавитационной обработки:  – кавитированная вода после разморозки;  – кавитированная вода до заморозки

Fig. 1. Dependences of physical and chemical parameters of water on cavitation treatment time:  cavitated water after defrost;  cavitated water before freezing

 

При работе любые виды смазочных материалов соприкасаются с металлами, подвергаются воздействию температуры, давления, кислорода воздуха, минеральных примесей и других факторов, под влиянием которых с течением времени происходит изменение свойств масла, называемое старением (табл. 2) [13].

 

Таблица 2. Характеристика масел марки W30

Table 2. Characteristics of W30 oils

Образец (цветность) Sample (color)	Вязкость, ν (40 °С), мм2/с Viscosity, ν (40°C), mm2/s	Кислотное число, КОН/г Acid number, KOH/g	Температура застывания, °С Solidification temperature, °С	Плотность при 20 °С, кг/м3 Density at 20°C, kg/m3	Элементарный состав, мас. % Elemental composition, wt %
					С	Н	N	S	О
А	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Матричное масло (светло-желтое) Matrix oil (light yellow)	3,0250	9	-15,2	865	85,9	15,7	0,10	0,20	0,10
Отработанное масло (темно-коричневое) Used oil (dark brown)	3,2667	12	-11,9	905	87,4	11,2	0,31	0,41	2,65

 

Кавитационная обработка отработанных индустриальных масел способствовала изменению их физико-химических свойств: вязкости, величины водородного показателя, минерального состава, что подтверждается следующими результатами.

Показатели вязкости заявленных образцов (табл. 3) исходного и отработанного масел были определены по формуле (1) по ГОСТ 33-2016:

$\nu =Сt_{\text{ср}},$                 (1)

где С – постоянная вискозиметра, мм²/с²; t_ср – среднеарифметическое значение времени обработки, с.

 

Таблица 3. Значения вязкости тестируемых образцов

Table 3. Viscosity values of the tested samples

Номер пробы Sample no.	Время обработки, с Processing time, s	Среднеарифметическая величина обработки, с Arithmetic mean value of processing, s	Постоянная вискозиметра, мм2/с2 Viscometer constant, mm2/s2	Кинематическая вязкость, ν мм2/с при t=23,8 °С Kinematic viscosity, ν mm2/s at t=23,8 °C	Класс вязкости по ISO 3448 Viscosity class to ISO 3448
№ 1	31,33	31,17	0,09705	3,0250	3 (νср=2,88–3,52 мм2/с) (νcr=2.88–3.52 mm2/s)
	31,30
	30,87
№ 2	33,79	33,66		3,2667
	33,34
	33,86

 

Величина водородного показателя этих же образцов составила:

проба № 1 рН=8,85;

проба № 2 рН=9,71.

Коэффициент фильтрации масла  находится по формуле (2) по ГОСТ 19006-73:

$K=\frac{t_2}{t_1},$                    (2)

где t₁ – время фильтрации первых двух см³ масла; t₂ – время фильтрации последних двух см³ масла.

Начальные два см³ масла в первой пробе фильтровались в течение 15,19 с, последние – в течение 62,56 с, т. е. коэффициент фильтрации по формуле (2) равен 4,12. Для второй пробы:

$K=\frac{\mathrm{485,62}}{\mathrm{16,24}}=\mathrm{29,9.}$

Увеличение коэффициентов фильтрации в отработанном масле более чем в 7 раз свидетельствует о присутствии тяжелых загрязнителей, таких как смолистые вещества, механические примеси и пр.

Далее, отработанное масло пробы № 2 подвергли кавитационной обработке на двух типах установок: ультразвуковой и гидродинамической. Для дальнейшего исследования получили серии проб с результатами в зависимости от типа установки (табл. 4).

 

Таблица 4. Полученные результаты тестируемых образцов

Table 4. Obtained results of tested samples

Тип кавитационного воздействия Type of cavitation impact	Ультразвуковой Ultrasonic												Суперкавитационный Supercavitation
Время, мин Time, min	5			7			10			15			5			7			10			15
Время истечения, с Expiration time, s	43,73	44,04	44,18	48,54	47,84	48,10	48,59	48,94	49,09	49,07	48,66	48,92	46,09	47,37	47,61	48,61	47,01	48,27	49,51	47,93	49,45	49,66	48,07	49,79
tср, с (s)	43,98			48,16			48,87			48,88			47,02			47,96			48,96			49,17
С, мм2/с2 mm2/s2	0,09705
ν, мм2/с (при t=23,8 °С) ν, mm2/s (at t=23,8 оС)	4,2683			4,6730			4,7428			4,7438			4,5633			4,6545			4,7515			4,7719
рН	8,20			7,92			7,80			7,63			8,21			8,06			7,70			7,47
5 класс вязкости по ISO 3448 (νср=4,14–5,06 мм2/с) Viscosity class 5 according to ISO 3448 (νcp=4.14–5.06 mm2/s)

 

Результаты исследования говорят о том, что процесс кавитации позволяет поднять класс вязкости отработанного масла с 3 до 5 (рис. 2), то есть оно становится гуще, плотнее, а следовательно, увеличиваются максимальные нагрузки, при которых масла сохраняют свои свойства. Графическое сравнение полученных результатов можно увидеть на рис. 2, 3.

 

Рис. 2. Сравнение показателей вязкости масла – исходного, отработанного и после кавитационного воздействия

Fig. 2. Comparison of oil viscosity indicators – original, used and after cavitation exposure

 

Рис. 3. Результаты определения величины водородного показателя рН

Fig. 3. Results of determining the pH value

 

Кроме того, величина водородного показателя проб, подвергшихся кавитации, находится в диапазоне 6–8 (рис. 3), что является оптимальным даже для исходных матричных масел. В отличие от проб № 1, 2, где в первом случае масло содержит присадки, а во втором закислен в процессе эксплуатации оборудования.

Полученные данные и наблюдения за фильтрацией проб № 1, 2 (табл. 3) дают понимание о наличии в отработанном масле осадка, содержащего минеральные примеси, свинец, продукты износа деталей оборудования и т. д. У отработанного масла после кавитационной обработки визуально наблюдается эффект выпадения осадка и присутствия запаха серы уже спустя 10 минут от начала воздействия.

Таким образом, получая повышенный класс вязкости по ISO 3448 восстановленного масла, и с учетом наличия осадка в тестируемом образце [18], было найдено оптимальное соотношение получаемого полезного продукта после кавитационной обработки: 70–80 % идет на повторное использование в хозяйственной деятельности, оставшаяся доля в количестве 20–30 % углеводородного осадка может быть отправлена на сжигание, при обязательном условии создания кавитационно обработанной ВТС с содержанием воды до 10–15 % [19].

Заключение

Эффективность утилизации отработанных масел и других нефтепродуктов в условиях Крайнего Севера может быть достигнута с учетом комплексного подхода за счет использования эффектов гидродинамического воздействия.

Полученные результаты дают право утверждать, что размороженная активированная вода сохраняет свои приобретенные физико-химические свойства. Перевод кавитационно обработанной воды в твердое агрегатное состояние делает возможным ее доставку на удаленные расстояния. Ее естественное замерзание в районах с низкими температурами не будет носить фатального характера, и она может использоваться для создания водотопливных эмульсий на предприятиях, работающих на жидком топливе.

Комплексное потребление ресурсов – это результат наиболее полного, экономически и экологически оправданного использования всех полезных компонентов, содержащихся в сырье, а также в отходах производства [20]. Любые углеводородные отходы можно рассматривать в качестве вторичных материальных ресурсов, которые допустимо использовать в хозяйственных целях, частично или полностью замещая традиционные виды материально-сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, главной ценностью которых является их постоянная воспроизводимость в производственном секторе.

About the authors

Tatiana A. Kulagina

Siberian Federal University

Author for correspondence.
Email: tak.sfu@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-2601-9570

Dr. Sc., Professor, Head of the Technosphere and Environmental Safety Department

Russian Federation, 5, Borisiv street, Krasnoyarsk, 660074

Olga G. Dubrovskaya

Siberian Federal University

Email: dubrovskayaolga@mail.ru

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, 82/1, Svobodniy avenue, Krasnoyarsk, 660041

Elena N. Zaytseva

Siberian Federal University

Email: Lenap1978@mail.ru

Senior Lecturer

Russian Federation, 5, Borisiv street, Krasnoyarsk, 660074

Roman N. Krylyshkin

Siberian Federal University

Email: roma@z-gorod.ru

Postgraduate Student

Russian Federation, 5, Borisiv street, Krasnoyarsk, 660074

References

Supplementary files