Improvement of a well bottomhole zone treatment applying a spent sulfuric acid solution

Full Text

Введение

Известно, что пробуренные нефтедобывающие и водонагнетательные скважины эксплуатируются несколько десятков лет. При этом геологические параметры призабойной зоны скважин должны обеспечивать эффективную гидродинамическую связь с нефтенасыщенным пластом. Во время разработки месторождения проявляются факторы, нарушающие сообщение пласта со скважиной и уменьшающие ее продуктивность. Снижение проницаемости пласта в призабойной зоне обычно происходит в результате физико-литологических, физико-химических и термохимических явлений [1–3].

В определенных условиях происходит ухудшение проницаемости призабойной зоны во время эксплуатации скважин вследствие кольматации минеральных частиц, приносимых жидкостью из удаленных зон пласта [4–6].

На снижение проницаемости призабойной зоны также влияет ее загрязнение, проникновение в пласт воды, бурового или цементного раствора при выполнении различных технологических процессов.

Закупорка водой капиллярных каналов, составляющих поровое пространство пласта, возникает в тех случаях, когда порода преимущественно смочена нефтью, а радиус глобул воды превышает радиус капилляра [7–9]. В этом случае для того, чтобы капля воды прошла зону сужения капиллярного канала, необходимо создать перепад давления, определяемый по формуле (1) [10]:

 $\Delta p=2\sigma \cos \theta \left(\frac{1}{r_1}-\frac{1}{r_2}\right),$    (1)

где σ – межфазное натяжение на границе вода–нефть; θ – угол смачивания породы водой в углеводородной жидкости; r₁ – радиус капилляра; r₂ – радиус глобул воды.

В процессе разработки снижение пластовой температуры способствует более интенсивному выпадению из состава нефти тяжелых компонентов, в результате чего наиболее мелкие поры пласта оказываются закупоренными. Естественно, это также приводит к сильному увеличению фильтрационных сопротивлений и снижению дебитов скважин [11–13].

Методы и материалы

Для увеличения или восстановления ухудшенной проницаемости призабойной зоны скважин обычно применяют растворы соляной кислоты. Эта кислота – одна из самых сильных кислот, в связи с чем она легко ионизируется. Ее действие основано на реакции растворения известняков и доломитов, содержащихся в составе пород, составляющих толщу продуктивных коллекторов.

Большой комплекс экспериментальных работ посвящен изучению механизма солянокислотной обработки [14–16].

Основным недостатком растворов соляной кислоты для обработки призабойной зоны является большая скорость химической реакции между кислотой и карбонатными породами, хотя с уменьшением скорости взаимодействия создаются благоприятные условия для увеличения глубины проникновения кислоты в пласты.

В связи с этим большой интерес представляют пути повышения эффективности кислотной обработки зоны путем изыскания кислотосодержащих продуктов [17]. Поэтому для исследований использованы растворы отработанной серной кислоты, полученной в результате промывки кислого гудрона (табл.1, 2).

В процессе промывки кислого гудрона морской водой на нефтеперерабатывающих заводах образуются кислые воды. При этом после первой промывки (табл. 1) содержание свободной серной кислоты в воде доходит до 13 %. Такая концентрация серной кислоты в воде достаточна для обработки призабойной зоны нефтедобывающих или водонагнетающих скважин. В этой же воде (табл. 2) содержание связанной серной кислоты, или водорастворимых поверхностно-активных веществ на основании различного класса сульфосоединений, доходит до 5 %.

Исследовано влияние концентрации кислоты в растворе на межфазное натяжение, краевой угол смачивания и взаимодействие с карбонатными породами [18–20].

Таблица 1. Состав отработанной серной кислоты в промывных водах

Table 1. Spent sulfuric acid composition in wash water

Таблица 2. Состав связанной серной кислоты в промывных водах

Table 2. Bound sulfuric acid composition in wash water

Компоненты/Components	Содержание, вес. % Content, wt %
	После промывки After wash
	I	II	III
Алкилсерные кислоты Alkylsulfuric acids (R-OSO2OH)	5…6	7…8	9…10
Арилсерные кислоты Arylsulfuric acids (R-CH2-OSO2OH)	18…16	10…13	8…9
Нафтеновые сульфокислоты Naphthenic sulfonic acids (R-SO3H)	20…30	20…25	19…10
Арилсульфокислоты Arylsulfonic acids (R-SO2OH)	15…20	11…15	8…12
Сульфокислоты – производные нафтенов Sulfonic acids – derivatives of naphthenes (C29 H27 SO3H)	2…7	12…13	13…15
Алкиларилсульфокислоты Alkylaryl sulfonic acids (C28 H37 SO3H)	6…7	8…9	8…12
Туменосульфокислота/Tumenosulfonic acid	2…4	9…10	17…18
Туменосульфон/Tumenosulfone	1…5	13…17	20…21

Величина межфазного натяжения растворов кислот определялась на границе с высокоочищенным керосином и нефтью горизонта «С» Балаханской свиты НГДУ «Балаханынефть». Исследованная нефть имела плотность и вязкость 851 кг/м³ и 10,5 мПа·с, соответственно, содержала 15 % акцизных смол, 1,22 % нафтеновых кислот, 0,07 % асфальтенов и 0,55 % парафинов. Керосин и нефть имели межфазное натяжение на границе с дистиллированной водой, соответственно, 47,3 и 26,5 мН/м.

В качестве опытных жидкостей использованы растворы соляной (HCl) и серной (H₂SO₄) кислот, а также отход – отработанная серная кислота (ОСК) [21–23].

Результаты и обсуждение

Результаты измерения межфазного натяжения растворов исследованных кислот на границе раздела с керосином и нефтью приведены на рис. 1. Сопоставляя изотермы межфазного натяжения изученных кислот на границе с углеводородными жидкостями, нетрудно заметить, что поверхностная активность отработанной серной кислоты в пресной воде значительно больше (кривые 1 и 4), активности растворов товарной соляной (кривые 2 и 5) и серной (кривые 3 и 6) кислот. При концентрации ОСК в пресной воде, равной 10 %, межфазное натяжение на границе с очищенным керосином снижается с 47,3 до 12,5, т. е. на 34,8 мН/м. В то же время растворы соляной и серной кислот при той же концентрации имеют межфазное натяжение примерно до 39,5 мН/м, т. е. величина снижается на 7,8 мН/м. Сравнение рассмотренных изотерм дает основание считать, что содержание активных компонентов в углеводородной жидкости (при наличии нефти, кривые 1–3) значительно влияет на величину σ – она уменьшается до 1 мН/м. Это связано с тем, что активные компоненты нефти, взаимодействуя с кислотами, образуют новые водорастворимые поверхностно-активные вещества.

 На рис. 2 приведены результаты определения водородных показателей для растворов ОСК и серной кислоты на прецизионном цифровом рН-метре типа ОР-208. Как видно из представленных кривых зависимостей, при одинаковых концентрациях водородные показатели для раствора ОСК ниже, чем для серной кислоты.

При совместном движении нефти и воды в пористой среде, а также при обработке призабойной зоны скважин возможны случаи смачивания твердой поверхности коллектора нефтью в среде водного раствора и, наоборот, водными растворами в среде нефти. Поэтому проекционным методом определялись величины краевых углов смачивания (рис. 3).

Из представленных кривых зависимостей видно, что состав использованных кислот и их концентрация оказывают заметное влияние на величину краевого угла смачивания. С увеличением концентрации кислот в растворе уменьшается величина θ, т. е. эти кислоты обладают гидрофилизирующими свойствами. Из сопоставления кривых зависимостей θ=f(c) можно видеть, что наибольшее уменьшение величины θ наблюдается в случае раствора ОСК. При ее концентрации в пресной воде порядка 8 % поверхность пластинок кварца полностью смачивается водой.

Рис. 1. Влияние растворов ОСК, товарной соляной и серной кислот на межфазное натяжение. Растворы ОСК на границе нефти (1) и керосина (4); растворы H₂SO₄ на границе нефти (2) и керосина (5); растворы HCl на границе нефти (3) и керосина (6)

Fig. 1. Influence of solutions of spent sulfuric acid, commercial hydrochloric and sulfuric acids on the interfacial tension. Spent sulfuric acid solutions on the border of oil (1) and kerosene (4); H₂SO₄ solutions on the border of oil (2) and kerosene (5); HCl solutions on the border of oil (3) and kerosene (6)

Рис. 2. Изменение водородного показателя в зависимости от концентрации товарной серной кислоты (2) и ОСК (1) в растворе

Fig. 2. Change in pH depending on concentration of commercial sulfuric acid (2) and spent sulfuric acid (1) in solution

Рис. 3. Зависимость краевого угла смачивания поверхности кварца от концентрации растворов ОСК (1) и серной кислоты (2)

Fig. 3. Dependence of the quartz surface wetting angle on concentration solutions of spent sulfuric acid (1) and sulfuric acid (2)

Таблица 3. Время взаимодействия кислоты с породами (мин.)

Table 3. Time of acid interaction with rocks (min)

Определением краевого угла подтверждается, что имеющиеся в составе ОСК различного строения водорастворимые сульфокислоты обладают гидрофилизирующими свойствами.

Исследовано взаимодействие растворов различных кислот с карбонатными породами (табл. 3).

Как видно из табл. 3, время взаимодействия карбонатов породы с растворами ОСК значительно больше, чем с товарной серной кислотой. Это связано с тем, что имеющиеся в составе отработанной серной кислоты водорастворимые сульфосоединения различного строения обеспечивают замедление реакций, протекающих на контактных поверхностях. В частности, время взаимодействия мрамора с раствором ОСК примерно в 9 раз больше, чем с соляной кислотой. Увеличение времени взаимодействия кислоты с породой позволяет достичь более глубокого продвижения кислотного раствора в пласт. Кроме того, имеющиеся в составе раствора водорастворимые сульфокислоты уменьшают межфазное натяжение на границе с пластовыми флюидами, что облегчает проникновение раствора ОСК в поровое пространство и увеличивает зону действия кислоты [24].

Известно, что снижение проницаемости пласта в призабойной зоне обычно происходит в результате физико-литологических, физико-химических и термохимических явлений. Эти факторы, нарушающие сообщение пласта со скважиной, уменьшают ее продуктивность. Для увеличения или восстановления ухудшенной проницаемости призабойной зоны скважин обычно применяют растворы соляной кислоты или его модификации в зависимости от физико-литологического состава породы в пласте в различных вариантах. Основным недостатком растворов соляной кислоты для обработки призабойной зоны является высокая скорость химической реакции между кислотой и карбонатными породами [25]. В связи с этим большой интерес представляют пути повышения проницаемости зоны путем изыскания кислотосодержащих продуктов [26]. Проведенными физико-химическими исследованиями была выявлена возможность использования растворов ОСК для химической обработки призабойной зоны скважин [27–29].

В данной работе изучено влияние 15%-ного раствора ОСК и соляной кислоты на изменение проницаемости пористой среды. В опытах использована порода из кирмакинской свиты, характеристика которой приведена в работах [30–32].

Модели пористой среды были созданы в экспериментальных колонках, представляющих собой трубы из органического стекла длиной 0,5 м и диаметром 0,025 м. Изготовленная модель пористой среды вакуумировалась и насыщалась пресной водой, после чего определялась проницаемость по воде, затем вода замещалась растворами кислот. Через определенное время осуществлялась реакция кислоты с карбонатами пористой среды, и вновь определялась водопроницаемость. Опыты проводились при комнатной температуре и градиенте давления, равном 0,05 … 0,2 МПа/м [33].

После обработки породы растворами кислот во всех случаях вначале наблюдается уменьшение водопроницаемости, а затем ее возрастание. Так, например, после обработки модели пласта с проницаемостью 6,5 мкм² 15%-м раствором ОСК ее проницаемость уменьшается на 41 %. Такая же закономерность, но с меньшей интенсивностью, наблюдается и для растворов соляной кислоты [34].

Опыты показывают, что увеличение проницаемости зависит от характера кислоты и объема прокачиваемой воды. Указанное изменение проницаемости пористой среды связано с тем, что при взаимодействии соляной кислоты с карбонатными породами образуются соли (хлористый кальций и хлористый магний), которые легко растворяются в воде. Поэтому по сравнению с раствором ОСК наблюдается увеличение проницаемости пористой среды в большей степени. Визуальные наблюдения показали, что при фильтрации воды через пористую среду после обработки ее 15%-ным раствором ОСК наблюдается вынос из модели вместе с водой мелкодисперсных кристаллических осадков. Эти осадки образуются в результате химической реакции между ОСК и карбонатными породами и представляют собой нерастворимые в воде соли сульфатов кальция и магния [35–37].

Очевидно, образовавшиеся кристаллические осадки не выносятся полностью водой из пористой среды. Незначительная часть этих осадков, оставаясь в пористой среде, закупоривает поры и каналы. Поэтому по сравнению с раствором соляной кислоты в случае ОСК наблюдается относительно меньший рост проницаемости пористой среды. При этом большее снижение проницаемости наблюдается для пористых сред с меньшими проницаемостями. Как видно из кривых зависимостей, после обработки модели пласта 15%-м раствором соляной кислоты ее первоначальная проницаемость практически восстанавливается после фильтрации 20 объемов пор воды.

Несколько иные результаты получены при использовании в качестве кислоты растворов ОСК. В этом случае водопроницаемость не восстанавливается полностью. Даже при прокачке через модель 30 объемов пор воды проницаемость равна 0,5 мкм² [38].

Было изучено также влияние времени выдержки раствора ОСК на изменение проницаемости модели пласта в зависимости от объема воды, прокаченной через пористую среду. Установлено, что более интенсивное восстановление водопроницаемости пористой среды происходит в течение 8 часов (рис. 4).

На рис. 5 представлены результаты изучения влияния градиента давления на изменение водопроницаемости пористой среды после обработки ее 15%-м раствором ОСК. В этих опытах модель выдерживалась в течение 8 часов для осуществления реакции кислоты с карбонатами породы, а затем при различных градиентах давления определялась водопроницаемость пористой среды. Установлено, что с повышением градиента давления водопроницаемость модели пласта увеличивается, причем это увеличение в значительной степени зависит от величины градиента давления [39]. При градиенте давления 0,1 МПа/м водопроницаемость практически восстанавливается до первоначального значения. Как видно из представленных кривых зависимостей, при градиенте давления 0,15 и 0,2 МПа/м с увеличением объема закачиваемой воды наблюдается более интенсивное увеличение водопроницаемости пористой среды. Так, например, при градиенте давления 0,2 МПа/м при фильтрации 8…10 объемов пор воды по сравнению с первоначальным значением проницаемость увеличивается практически на 20 %.

Рис. 4. Изменение водопроницаемости в зависимости от времени выдержки 15%-ного раствора ОСК в модели пласта после 36 (1); 24 (2); 16 (3); 12 (4); 8 (5) часов

Fig. 4. Change in water permeability depending on the exposure time of a 15% solution of spent sulfuric acid in the reservoir model after 36 (1); 24 (2); 16 (3); 12 (4); 8 (5) hours

Рис. 5. Изменение водопроницаемости в зависимости от градиента давления после 8 часовой выдержки 15%-го раствора ОСК в модели пласта: кривые: 1) 0,005; 2) 0,1; 3) 0,15; 4) 0,2 МПа/м

Fig. 5. Change in water permeability depending on the pressure gradient after 8-hour exposure of 15% spent sulfuric acid solution in the reservoir model: curves: 1) 0.005; 2) 0.1; 3) 0.15; 4) 0.2 MPa/m

Визуальные наблюдения показали, что фильтрация воды сквозь пористую среду при больших градиентах давления приводит к большому выносу осадков из пористой среды, это является следствием увеличения проницаемости пористой среды после обработки ее 15%-м раствором отработанной серной кислоты [40].

Таким образом, проведенные лабораторные опыты показали, что применение растворов ОСК в определенных условиях позволяет увеличить производительность скважин.

В этой связи на основе полученных лабораторных данных разработан метод обработки призабойной зоны скважин. Сущность метода заключается в том, что для повышения производительности добывающих скважин, эксплуатирующих терригенные коллекторы, в качестве кислотного реагента используются растворы серной кислоты или ее производных, в частности отработанной серной кислоты. При этом после завершения обработки призабойной зоны с целью недопущения осаждения осадков, образовавшихся в порах в результате взаимодействия кислоты с карбонатами, скважина вводится в эксплуатацию после восьмичасовой выдержки при больших депрессиях на призабойную зону.

Заключение

1. На основании физико-химических исследований установлено, что растворы отработанной серной кислоты могут быть использованы при кислотной обработке призабойной зоны скважин.
2. Выявлено, что поверхностная активность отработанной серной кислоты в пресной воде на границе с углеводородными жидкостями значительно больше активности растворов товарной соляной и серной кислот.
3. Определением краевого угла смачивания подтверждается, что имеющиеся в составе отработанной серной кислоты различного строения водорастворимые сульфокислоты обладают гидрофилизирующими свойствами.
4. Установлено, что по сравнению с товарными кислотами растворы отработанной серной кислоты обладают наибольшей способностью растворять и взаимодействовать с карбонатными породами.

About the authors

Marat Ya. Khabibullin

Author for correspondence.
Email: m-hab@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2565-0088

Cand. Sc., Associate Professor

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Table 2.1

Download (11KB)

Indexing metadata

3. Table 2.2

Download (10KB)

Indexing metadata

4. Fig. 1. Influence of solutions of spent sulfuric acid, commercial hydrochloric and sulfuric acids on the interfacial tension. Spent sulfuric acid solutions on the border of oil (1) and kerosene (4); H2SO4 solutions on the border of oil (2) and kerosene (5); HCl solutions on the border of oil (3) and kerosene (6)

Download (183KB)

Indexing metadata

5. Fig. 2. Change in pH depending on concentration of commercial sulfuric acid (2) and spent sulfuric acid (1) in solution

Download (114KB)

Indexing metadata

6. Fig. 3. Dependence of the quartz surface wetting angle on concentration solutions of spent sulfuric acid (1) and sulfuric acid (2)

Download (113KB)

Indexing metadata

7. Fig. 4. Change in water permeability depending on the exposure time of a 15% solution of spent sulfuric acid in the reservoir model after 36 (1); 24 (2); 16 (3); 12 (4); 8 (5) hours

Download (195KB)

Indexing metadata

8. Fig. 5. Change in water permeability depending on the pressure gradient after 8-hour exposure of 15% spent sulfuric acid solution in the reservoir model: curves: 1) 0.005; 2) 0.1; 3) 0.15; 4) 0.2 MPa/m

Download (165KB)

Indexing metadata