Effect of preparation method of pyrolysis liquid mixed with coal on its ignition and combustion characteristics

Full Text

Введение

Более широкое внедрение углерод-нейтральных топлив различного вида в современную энергетику является устойчивым трендом последних лет, связанным с необходимостью снижения выбросов парниковых газов в окружающую среду. В настоящее время биотопливо (в т. ч. отходы) обеспечивает порядка 10 % общемирового потребления первичной энергии, что составляет 56 ЭДж [1]. По прогнозам, к 2060 г. данное значение вырастет более чем в три раза. При этом следует отметить исключительные среди возобновляемых источников энергии стабильность и доступность данных топлив [2], что делает его особенно подходящим для целей теплоснабжения, преимущественно путем сжигания [3]. При этом основными ограничениями для их повсеместного и экономически целесообразного использования являются высокое содержание балласта и низкая энергоемкость, что повышает стоимость транспортировки и ограничивает эффективный радиус энергоснабжения [3]. В связи с этим в последнее время все больший интерес привлекают технологии пиролизной переработки отходов и биомассы благодаря возможности получения продуктов с высокой добавленной стоимостью и энергоемкостью [4]. Глубокая переработка указанных веществ позволит обеспечить их более широкое вовлечение в различные области энергетики, транспорта и промышленности для замещения ископаемых топлив [5].

В результате пиролиза формируются продукты в твердой, жидкой и газовой фазах, пригодные для использования в качестве энергетического топлива [6]. При этом их сжигание сопряжено с определенными проблемами, вызванными отличными от традиционных ископаемых топлив свойствами [7], в первую очередь – низкой теплотой сгорания и нестабильностью теплофизических свойств. Стабилизация указанных характеристик путем использования пиролизной жидкости в составе смесей с традиционным жидким топливом является распространенным техническим решением [8, 9], при этом в последнее время все больший интерес привлекают технологические решения по сжиганию данных веществ вместе с различными твердыми топливами. В литературе также отмечается, что применение смесевых топлив позволяет достигать синергетических эффектов в части неаддитивного снижения температур зажигания и повышения реакционной способности [10, 11]. При этом комплексность возникающих эффектов существенно усложняет определение характеристик полученных смесей.

В [12] указано, что температуры зажигания смесей кокса пиролизной переработки биомассы повышались при добавлении различных пиролизных жидкостей, при этом отмечалось неаддитивное поведение относительно свойств использованной добавки. При этом наблюдаемый эффект менялся в зависимости от метода исследования – для определенных посредством термогравиметрии значений наблюдалась большая волатильность, чем для значений, полученных посредством измерений в муфельной печи. В [13] отмечается, что данные результаты могут быть вызваны преимущественно газофазным механизмом зажигания в печи в отличие от камеры термоанализатора. При этом смеси пиролизного масла с древесным углем зажигались при меньшей температуре, чем исходная жидкость, вне зависимости от использованного метода. Аналогичные результаты представлены в [14] для пеллетированных смесей древесного угля с пиролизной жидкостью при низких температурах, соответствующих условиям самовозгорания топлива при его хранении. Отмечалось, что содержание летучих было ключевым фактором, определяющим данную величину, причем влияние концентрации жидкого компонента на температуры зажигания и интенсивного горения было наиболее сильным, а соответствующая зависимость носила линейный характер. В [15] в ходе исследования влияния добавок пиролизной жидкости на реакционную способность кокса, полученного в результате термической конверсии отходов переработки древесины и пшеницы, было установлено, что характеристики древесного кокса практически не изменились, в то время как для кокса сельхозотходов наблюдалось существенное снижение скорости реакции. В [16] также отмечается сложный характер поведения смесей высокореакционного угля с нефтью в диапазоне концентраций последней от 0 до 20 мас. %. Отмечалось, что минимальная температура зажигания достигалась для образцов с 10 мас. % добавки, максимальная интенсивность горения – для исходного угля без добавок, а наиболее полное выгорание – для образца с 25 мас. % нефти (при этом наибольшая зольность была зафиксирована для образца с 2 мас. % добавки). В [17] отмечается отсутствие явно выраженной зависимости между минимальной температурой зажигания, временем задержки зажигания смесей угля с различными фракциями пиролизной жидкости и теплотворной способностью полученной смеси.

Существует несколько возможных технологических решений для приготовления смесей на основе пиролизной жидкости и различного твердого топлива. Наиболее очевидным является параллельная подача разных топлив с использованием соответствующих горелок. Например, в [18] предлагается совместное сжигание обогащенной кальцием пиролизной жидкости в камерах сгорания, использующих твердое топливо, для снижения выбросов оксидов серы. При этом положительный эффект достигается за счет макроскопического взаимодействия между компонентами в топке, и синергетические эффекты не возникают. Достаточно проработтанным решением является применение смесей органических жидкостей совместно с углем и водой в составе органоводоугольных топлив [19]. Применительно к процессам их сжигания отмечается ряд неаддитивных относительно состава смеси эффектов в отношении времен задержки зажигания. В результате оценки влияния метода приготовления органоводоугольного топлива (в частности – продолжительности кавитационного воздействия [20]) было установлено, что оно существенно влияет на характеристики полученных топлив. Комплексность возникающих при этом процессов предопределила преимущественно эмпирический характер подобных исследований. В [12], в свою очередь, предлагается использовать смесь мелкодисперсного кокса и труднокипящей фракции, полученной в результате дистилляции пиролизной жидкости с содержанием последней до 60 мас. %. При этом отмечается сложный характер взаимодействия между компонентами подобных смесей, приводящих к возникновению синергетических эффектов в части изменения температур зажигания и полноты сгорания топлив. Аналогичные результаты приведены в [21] в отношении смесей четырех видов угля с органическим маслом в различной концентрации, полученных путем вымачивания угля до достижения предельной емкости. Отмечалось нелинейное снижение времен задержки зажигания и повышение полноты выгорания всех топлив. Наибольший эффект (как в абсолютном, так и относительном выражении) наблюдался для каменного угля, величина добавки масла для которого была наименьшей. Другим возможным способом введения пиролизной жидкости в состав угольного топлива, предложенным в [22] применительно к слоевым котлам с подвижным шнеком, является её распыление по поверхности топлива перед его подачей в топку. Исследования по влиянию способа внесения жидкой фракции в состав смесевого топлива на основе угля в литературе в настоящее время не представлены.

В связи со сказанным выше была сформулирована цель данной работы – проведение исследования влияния способа приготовления смесевого топлива на основе угля и пиролизной жидкости на характеристики его зажигания и горения, а также на закономерности выделения газофазных продуктов горения.

Методика исследования

Объект исследования

В качестве низкореакционного твердого топлива был выбран низкосортный уголь Красногорского месторождения (Кемеровская область). Данное топливо достаточно хорошо исследовано в контексте его поведения при зажигании и горении в составе смеси с жидкими продуктами пиролиза. Детально свойства данного топлива представлены в [23]. Основные характеристики приведены в табл. 1. Для экспериментальных исследований исходный образец топлива измельчался и просеивался через сито с размером ячейки 80 мкм. Образец пиролизной жидкости был получен в результате конденсации парогазовой смести, выделяющейся в ходе медленного пиролиза измельченных покрышек в самоизолирующейся среде остаточного воздуха. Свойства полученной жидкости определялись с помощью стандартных методик, используемых для жидких углеводородных топлив, приведенных в [24]. Значения основных характеристик свидетельствуют о том, что свойства полученной жидкости являются достаточно типичными для жидких продуктов переработки резинотехнических изделий. Следует отметить более высокую теплотворную способность пиролизной жидкости по сравнению с исследованным углем, что позволит получить большую температуру в ядре горения при совместном сжигании. Значительное содержание легколетучих веществ (с температурой кипения до 300 °С) также позволяет сделать вывод о его более высокой реакционной способности. Следует отметить относительно высокую зольность образца пиролизной жидкости, что связано с присутствием абляционных твердых частиц в составе выделяющихся парогазовых продуктов.

 

Таблица 1. Характеристики исследованных низкосортного угля и пиролизной жидкости

Table 1. Characteristics of the studied low-grade coal and pyrolysis liquid

Низкосортный уголь/Low-grade coal
Влажность Moisture Wa	Зольность Ash content Аd	Выход летучих веществ Yield of volatile substances Vdaf	Низшая теплота сгорания Qir, МДж/кг Lower calorific value Qir, MJ/kg
мас. %/wt %
2,1	17,7	7,2	24,8
Элементный составdaf, мас. %/Elemental compositiondaf, wt %
Сdaf	Нdaf	Ndaf	Sdaf		Odaf
84,9	1,7	1,5	0,2		11,7
Пиролизная жидкость/Pyrolysis liquid
Содержание воды Water content Wa	Зольность Ash content Аd	Температура вспышки Flash point	Фракционный состав, об. % Fractional composition, vol. %
мас. %/wt %		°C	<300 °C	300–400 °C	>400 °C
0,9	5,8	82	10	20	70
Элементный составdaf, мас. %|Elemental compositiondaf, wt %
Сdaf	Нdaf	Ndaf	Sdaf		Odaf
86,5	11,0	0,5	0,5		1,5

 

Термогравиметрический анализ

Для определения кинетических характеристик процессов пиролиза и окисления полученной пиролизной жидкости проводилось исследование с помощью термогравиметрического анализатора Netzsch STA 449 F3 Jupiter (Netzsch, Германия). Измерения проводились для навесок массой ~5 мг в температурном диапазоне 50–1000 °С при скорости нагрева 10 °С/мин в среде азота (для пиролиза) и воздуха (для окисления) с расходом 150 мл/мин. Кинетические параметры соответствующих процессов определялись с помощью метода Коатс–Рэдферна [25]:

$\ln \left[\frac{g\left(\alpha \right)}{T^2}\right]=\ln \left(\frac{AR}{\beta E}\right)-\frac{E}{RT}$,

где g(α) – интегральный вид кинетической функции; α – степень конверсии топлива; T – температура, К; A – предэкспоненциальный множитель, 1/с; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); β – скорость нагрева, 1/с; E – энергия активации, Дж/моль.

Степень конверсии определялась по следующей формуле:

$\alpha =\frac{m_0-m\left(t\right)}{m_0-m_k}$,

где m₀ – начальная масса образца, г; m(t) – масса образца в момент времени t, г; m_k – масса образца в конечный момент измерений (в данном случае данная масса равнялась массе образца в момент достижения 1000 °С), г.

Экспериментальный стенд зажигания и горения

Характеристики зажигания и горения исследовались с помощью экспериментального стенда, включающего муфельную печь TSMP Ltd R14-U, высокоскоростную видеокамеру Photron FASTCAM СА4, а также проточный газоанализатор БОНЭР. Более детальное описание данной установки представлено в [24].

Экспериментальная процедура заключалась в следующем. Навеска топлива заданной массы (в данном исследовании равной ~2 мг) помещалась на предварительно охлажденный держатель координатного механизма. После этого включался привод и топливо помещалось в печь, предварительно прогретую до заданной температуры. Время задержки зажигания определялось как разница между моментами времени поступления образца в печь и его зажигания, фиксируемого по появлению свечения на его поверхности или в непосредственной близости от неё.

Смесь пиролизной жидкости с низкосортным углем приготавливалась двумя методами: путем предварительного смешения до получения гомогенной смеси (метод равномерного смешения) и путем пропитки поверхности образца за счет помещения отдельных капель на её поверхность (метод поверхностного смачивания). Для первого метода смесь нужного состава предварительно готовилась и гомогенизировалась с помощью ступки и пестика. Масса приготавливаемой за раз партии топливной смеси выбиралась таким образом, чтобы количество жидкости, остававшейся на поверхности пестика, составляло не более 1 % от массы добавляемой пиролизной жидкости. Данный остаток определялся путем взвешивания ступки до и после приготовления топлива. Для второго метода внесение пиролизной жидкости заданной массы осуществлялось непосредственно на навеску топлива перед её поступлением в печь с помощью мерного шприца, специально откалиброванного для используемой жидкости. Были исследованы образцы с 5, 10 и 15 мас. % добавки пиролизной жидкости к низкосортному углю.

Обсуждение результатов

Характеристики пиролиза и окисления пиролизной жидкости

Полученные в результате термического анализа кривые убыли массы и скорости убыли массы для процессов окисления и пиролиза исследованной жидкости представлены на рис. 1. Полученные ТГ и ДТГ кривые процессов пиролиза (рис. 1, а) свидетельствуют об одностадийном характере убыли массы в ходе нагрева пиролизной жидкости в инертной среде. Убыль массы протекает в диапазоне температур 200–500 °С, при этом наиболее интенсивная убыль массы наблюдается в температурном диапазоне 300–450 °С. Процесс окисления (рис. 1, б) пиролизной жидкости протекает в две стадии: первая протекает в диапазоне температур 50–250 °С, а вторая – в диапазоне 250–450 °С, практически идентичном температурному диапазону процесса пиролиза. При этом следует отметить, что максимальная скорость убыли массы при окислении – 4,5 мас. %/мин – более чем в два раза больше, чем при пиролизе – 9,8 мас. %/мин. Это связано с более поздней инициацией процесса, т. е. с его смещением в область более высоких температур. На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что процесс убыли массы в диапазоне температур 250–450 °С имеет одну и ту же природу и в окислительной, и в инертной среде, например, связанную с испарением пиролизной жидкости.

 

Рис. 1. ТГ и ДТГ кривые пиролиза (a) и окисления (б) пиролизной жидкости переработки резинотехнических изделий (■ – масса образца, ● – скорость убыли массы образца)

Fig. 1. TG and DTG curves for pyrolysis (a) and oxidation (b) of pyrolysis liquid of rubber materials (■ – sample mass, ● – mass loss rate)

 

Значения энергии активации для процессов пиролиза и окисления, рассчитанные с использованием наиболее распространенных кинетических функций g(α), взятых согласно [26], представлены в табл. 2. Поскольку процесс пиролиза протекал в одну ярко выраженную стадию, а процесс окисления – в две, для экспериментов в инертной среде было определено одно значение энергии активации, а для экспериментов в воздухе – два. Для процесса пиролиза набольшие значения коэффициента детерминации были получены для диффузионных моделей, предполагающих, что скорость процесса ограничивается внешней диффузией. Близкие значения были получены для кинетических моделей, предполагающих, что скорость процесса определяется выгоранием/снижением площади реакционной поверхности. Полученные для первой группы значения энергии активации варьируются в диапазоне 81–89 кДж/моль, для второй группы – 39–43 кДж/моль. Данные величины существенно ниже значений, характерных для химических реакций, – от 100 кДж/моль и выше, что позволяет сделать вывод о физическом характере данного процесса.

 

Таблица 2. Значения энергии активации E и коэффициента детерминации R² пиролиза и окисления использованной пиролизной жидкости для различных кинетических моделей

Table 2. Values of activation energy E and determination coefficient R² of pyrolysis and oxidation of pyrolysis liquid studied at different kinetic models

Группа моделей Group of models	g(α)	Пиролиз Pyrolysis		стадия окисления/oxidation stage
				1		2
		Е, кДж/моль kJ/mole	R2	Е, кДж/моль kJ/mole	R2	Е, кДж/моль kJ/mole	R2
Каталитические Catalytic	a1/4	2,46	0,558	0,9	0,339	–7,5	0,954
	a1/3	6,05	0,794	3,5	0,829	–6,4	0,902
	a1/2	13,7	0,882	8,6	0,941	–4,2	0,658
	a3/2	58,6	0,928	39,4	0,980	9,1	0,538
Диффузионные Diffusional	a2	81,0	0,931	54,8	0,982	15,8	0,666
	(1–a)ln(1–a)+a	84,4	0,922	58,2	0,991	27,0	0,819
	[1–(1–a)1/3]2	89,2	0,909	62,5	0,997	49,0	0,941
Аврами–Ерофеев Avraami–Erofeev	[–ln(1–a)]1/4	4,16	0,588	2,5	0,971	0,18	0,014
	[–ln(1–a)]1/3	8,44	0,750	5,5	0,993	3,85	0,804
	[–ln(1–a)]1/2	17,1	0,831	11,7	0,997	11,2	0,945
Кинетические Kinetic	1–(1–a)	42,9	0,876	30,2	0,998	33,3	0,977
	1–(1–a)1/2	39,0	0,903	26,8	0,992	13,6	0,816
	1–(1–a)1/3	40,2	0,895	27,9	0,996	19,1	0,901

 

Внешний вид кривой убыли массы при пиролизе достаточно хорошо коррелирует с фракционным составом пиролизной жидкости, что выражается в согласованности между характерными температурами и значениями массы образца, полученным по результатам фракционного и термического анализа. Схожие значения энергии активации приведены в отношении пиролизной жидкости переработки резины [27] и органического масла [28], где они объясняются преобладающим вкладом крекинга и дистилляции органических компонент жидкости. В [28] также отмечается, что наибольшая точность была получена при использовании модели Аврами–Ерофеева, что подтверждает сделанный вывод о существенном вкладе процессов испарения в скорость убыли массы.

Аналогичные результаты были получены как для первой, так и для второй стадий процесса окисления. Наиболее высокие значения коэффициента детерминации были получены при использовании кинетической модели первого порядка с соответствующими значениями энергии активации, равными 30,2 и 33,3 кДж/кг для первой и второй стадии, соответственно. Также высокие значения R² были получены при использовании диффузионных моделей и модели Аврами–Ерофеева, что вкупе с крайне низкими значениями энергии активации позволяет сделать аналогичный вывод о физическом характере факторов, лимитирующих скорость окисления. Близость значений энергии активации, полученных для первой и второй стадий окисления, свидетельствует о схожести их характеров. Аналогичные значения приведены в литературе в отношении аналогичной пиролизной жидкости [27] и продуктов нефтепереработки [29], что также объясняется лимитирующим характером процессов крекинга и дистилляции пиролизной жидкости при горении.

Характеристики зажигания исследованных смесей с различным методом нанесения

Зависимости времен задержки зажигания образцов смесей пиролизной жидкости с низкореакционным углем, приготовленных методами равномерного смешения и поверхностного смачивания, от концентрации добавки при различной температуре греющей среды, варьируемой в диапазоне 600–800 °С, представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Зависимость времени задержки зажигания смесей низкореакционного угля с пиролизной жидкостью, приготовленных двумя методами, от концентрации добавки при различной температуре греющей среды: а) 600; б) 700; в) 800 °С (■ – образцы, приготовленные методом равномерного смешения, ● – образцы, приготовленные методом поверхностного смачивания)

Fig. 2. Dependence of ignition delay time of low-reactivity coal mixed with pyrolysis oil via two methods on additive concentration at various temperatures of heating medium: а) 600; b) 700; c) 800°С (■ – samples prepared by homogeneous mixing method, ● – sample prepared by surface wetting method)

 

Во всем исследованном диапазоне температур греющей среды наблюдалось относительно линейное снижение времен задержки зажигания при увеличении концентрации добавки и температуры греющей среды. Исключением является образец с 5 мас. % добавки пиролизной жидкости, приготовленный методом равномерного смешения при 600 °С, что связано с недостаточным тепловыделением при горении добавки, не позволяющим инициировать зажигание образца. Практически постоянные времена задержки зажигания при 600 °С для образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания, свидетельствуют о том, что полученные значения в большей степени характеризуют поведение пиролизной жидкости, а не смеси. Аналогичное поведение наблюдается и для образцов, приготовленных методом равномерного смешения, в диапазоне концентраций добавки 7,5–12,5 мас. %. Полученные результаты хорошо коррелируют с литературными данными [23, 24], свидетельствующими о более сложном характере поведения аналогичных смесей при низких температурах, определяемых процессами испарения и диффузии жидкофазной компоненты.

Следует отметить, что при 700 и 800 °С различия между значениями времен задержки зажигания для образцов, приготовленных различными способами, практически отсутствовали, а зависели лишь от концентрации добавки в смеси. При этом следует отметить лучшую повторяемость результатов для образцов, приготовленных методом равномерного смешения, выраженную в меньшей величине доверительного интервала. Также при использовании данного метода наблюдалась более стабильная инициация горения угля. В частности, почти все образцы, приготовленные данным методом, горели более интенсивно, чем исходный уголь. В то же время для образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания, времена выгорания практически не отличались от таковых для исходного угля. Это связано с неравномерным тепловыделением при зажигании и горении добавки, внесенной методом поверхностного смачивания, которое инициирует зажигание угля только в локальной области вблизи места её внесения (рис. 3, б), в то время как при равномерном смачивании образцов тепловыделение осуществлялось более равномерно (рис. 3, а). Также видно, что горение пиролизной жидкости для смоченных образцов происходит в газовой фазе вдали от угля (рис. 3, г), что приводит к существенному рассеиванию теплоты в окружающую среду. В то же время для пропитанных образцов горение протекает преимущественно в объеме засыпки (рис. 3, в). Наблюдаемые эффекты коррелируют с данными термического анализа в отношении пиролиза и окисления пиролизной жидкости, которые свидетельствуют о физическом характере факторов, определяющих скорость соответствующих процессов. Анализ кадров горения позволяет сделать вывод о том, что в обоих случаях пиролизная жидкость испаряется и горит в газовой фазе, а определяющим фактором являются условия теплообмена между пламенем и частицами угля.

 

Рис. 3. Характерные кадры зажигания (а, б) и горения (в, г) образцов, приготовленных методами равномерного смешения (а, в) и поверхностного смачивания (б, г) при 600 °С

Fig. 3. Typical images of ignition (a, b) and combustion (c, d) of samples, which were prepared by homogeneous mixing (a, c) and surface wetting (b, d) methods at 600°C

 

Закономерности выделения газофазных продуктов горения исследованных смесей с различным методом нанесения

Закономерности выделения газофазных продуктов при горении смесей низкосортного угля с пиролизной жидкостью различного состава на примере концентрационных кривых выделения СО и NO приведены на рис. 4.

 

Рис. 4. Концентрационные кривые выделения CO и NO при горении смесей низкосортного угля с пиролизной жидкостью при 600 °С (а, б, в, ж, з, и) и 800 °С (г, д, е, к, л, м), приготовленных методами равномерного смешения (а–е) и поверхностно пропитки (ж–м), при различной концентрации компонент: 5 мас. % – а, г, ж, к; 10 мас. % – б, д, з, л; 15 мас. % – в, е, и, м (■ – концентрация NO, ● – концентрация СО)

Fig. 4. Concentration curves of CO and NO release during combustion of low-grade coal mixed with pyrolysis liquid at 600°C (a, b, c, g, h, i) and 800°C (d, e, f, j, k, l) prepared by homogeneous mixing (a–f) and surface wetting (g–l) methods with different concentration of components: 5 wt % – a, d, g, j: 10 wt % – b, e, h, k: 15 wt % – c, f, i, l (■ – concentration of NO, ● – concentration of СО)

 

Полученные результаты так же, как и данные измерения времен задержки зажигания, свидетельствуют об относительно аддитивном поведении компонент исследованных смесей при 600 °С. Наиболее ярко это иллюстрируется формой кривых выделения СО, причем наблюдалось для всех исследованных значений концентраций добавок и методов приготовления смесей. Явно выделяются отдельные концентрационные пики, соответствующие зажиганию и горению сначала пиролизной жидкости (первый пик), а потом – низкосортного угля (второй пик). При этом значения пиковых концентраций слабо коррелировали с величиной добавки пиролизной жидкости. При 800 °С наблюдался только один пик выделения СО, в начальный момент, соответствующий зажиганию пиролизой жидкости в составе топлива. При этом второй пик, соответствующий горению низкосортного угля, отсутствовал. Это соответствует сделанному ранее выводу о наличии взаимодействия между пиролизной жидкостью и низкосортным углем при температурах греющей среды 700 и 800 °С, заключающегося в инициации зажигания последнего. В результате уголь горит при высокой температуре, что обуславливает минимальное образование оксидов углерода. При этом в случае приготовления смесевого топлива методом равномерного смешения наблюдалось незначительное остаточное выделение СО в конце процесса, после сгорания основного объема пиролизной жидкости, вероятно, связанное с его выделением из пор и внутренних полостей частиц угля. При этом для образцов, приготовленных методом равномерного смешения, наблюдалось кратно (в 1,5–2 раза) меньшее выделение СО при всех температурах греющей среды в исследованном диапазоне концентраций добавки по сравнению с образцами, полученными методом поверхностного смачивания. Это связано с более равномерным распределением тепловыделения по объему засыпки образца и, как результат, более полным окислением оксида углерода (рис. 3). Также следует отметить, что интенсивность выделения СО при 800 °С, выраженная в величине максимальной концентрации для первого пика, была достаточно близка к соответствующим значениям при 600 °С. Это может свидетельствовать о физическом характере процесса, определяющего скорость выделения оксидов углерода, что достаточно хорошо коррелирует со сделанным в результате термического анализа выводом о природе процесса пиролиза и окисления пиролизной жидкости.

Следует отметить, что закономерности выделения NO существенно отличались от описанных ранее закономерностей выделения оксидов углерода. Это связано с низким содержанием топливного азота как в низкосортном угле, так и в пиролизной жидкости. В таком случае выделяющиеся оксиды были сформированы преимущественно по термическому механизму, т. е. их концентрация сильно зависит от температуры в ядре горения образца. Это подтверждается более высокими средними и максимальными концентрациями оксидов азота для экспериментов, проведенных в условиях более высокой температуры греющей среды, а также аналогичным видом соответствующих концентрационных кривых. При этом следует отметить, что для образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания, концентрационные кривые выделения оксидов азота имели ярко выраженный пик в начальной стадии процесса, соответствующей зажиганию и горению пиролизной жидкости с образованием высокотемпературного пламени, сформированном на удалении от поверхности угля. Это хорошо коррелирует с кадрами высокоскоростной видеосъемки (рис. 3), свидетельствующей о выделении и горении пиролизной жидкости в качестве независимой компоненты. На концентрационных кривых выделения NO, полученных для сжигания образцов, приготовленных методом равномерного смешения, не наблюдалось присутствие отдельных пиков. Вместо этого данная кривая была представлена единственным широким профилем выделения NO, что связано с более равномерным прогревом образца. Следует отметить, что для данных образцов выделение оксидов азота было менее интенсивным (в среднем на 10–15 %), что в целом свидетельствует о меньших температурах горения образцов, связанных с меньшей скоростью горения гомогенной смеси по сравнению с быстрым газофазным горением пиролизной жидкости образца, приготовленного методом поверхностного нанесения.

Заключение

Были синтезированы образцы пиролизной жидкости, полученной за счет конденсации парогазовой смеси, выделяющейся при нагреве в инертной среде резины автомобильных покрышек. Определены характеристики процессов пиролиза и окисления полученной жидкости в условиях термогравиметрического анализа. Установлено, что процесс пиролиза протекает в одну стадию с энергией активации, варьирующейся в диапазоне 40–90 кДж/моль, в зависимости от вида используемой кинетической функции, в то время как окисление протекало в две стадии со значениями активации, варьируемыми в диапазоне 20–50 кДж/моль для обоих стадий. Полученные значения свидетельствуют о физическом характере процессов, определяющих скорость пиролиза и окисления исследованной жидкости, таких как испарение и диффузия. Данные выводы позволяют сделать заключение о том, что пиролизная жидкость испаряется, диффундирует и сгорает в газовой фазе. Данный механизм характерен для многих традиционных жидких топлив.

Установлены закономерности зажигания и горения смесей низкосортного угля с пиролизной жидкостью в диапазоне концентраций последней от 0 до 15 мас. %, приготовленных двумя методами – равномерного смешения и поверхностного смачивания. Установлено, что при 600 °С компоненты смеси не взаимодействуют, а зажигание пиролизной жидкости, возникающее на ранней стадии процесса нагрева, практически не зависит от концентрации данной добавки в смеси. Особенно ярко данное поведение проявлялось для образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания. При 700 и 800 °С имело место аддитивное, линейное снижение времен задержки зажигания в зависимости от концентрации пиролизной жидкости в смеси, причем различия между образцами, приготовленными различными методами, были несущественными. Кадры видеосъемки процесса зажигания образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания при 600 °С, свидетельствовали о формировании ярко выраженного пламени горения пиролизной жидкости в удалении от объема засыпки. Для образца, приготовленного методом равномерного смешения, ядро горения располагалось в объеме засыпки, а выгорание и пиролизной жидкости, и низкосортного угля протекало более равномерно.

Получены и проанализированы концентрационные кривые выделения оксидов азота и углерода при горении приготовленных смесей. При 600 °С наблюдалось формирование двух отдельных стадий выделения СО, характеризующее независимое поведение пиролизной жидкости и низкосортного угля при нагреве, в то время как при более высоких температурах наблюдалось совместное действие, выраженное в снижении концентрации выделяющегося оксида углерода на стадии догорания твердого топлива. Выделение оксидов азота протекало в одну стадию для образцов, приготовленных методом равномерного смешения, и в несколько стадий для образцов, приготовленных методом поверхностного смачивания. Это связано с формированием дополнительной высокотемпературной области в пламени горения пиролизной жидкости, что приводило к стадийному характеру выделения NO. В то же время образцы, приготовленные методом равномерного смешения, горели более равномерно, что приводило к формированию одного ярко выраженного пика выделения NO. Величины выбросов и оксидов углерода, и оксидов азота были значительно ниже для образцов, приготовленных методом равномерного смешения, за счет более равномерного тепловыделения при их горении во всем исследованном диапазоне температур и концентраций добавок.

About the authors

Konstantin V. Slyusarsky

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: slyuskonst@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-9732-9093

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, Tomsk

Askar Asilbekov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: aka2@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0002-3100-4261

Engineer

Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files