Dendrogeochemistry of Hg according to the study of Scots pine (Pinus sylvestris) in the Tomsk region

Толық мәтін

Введение

Ртуть (Hg) – серебристо-белый жидкий металл первого класса опасности [1–3]. С учетом самого высокого показателя токсичности для живых организмов среди других элементов и широкого спектра проявления негативного воздействия особое значение приобретает изучение распределения данного элемента в компонентах окружающей среды. Рассматривая поступление ртути в окружающую среду, различают две основные группы источников: природные и техногенные [4]. Природные процессы определяют глобальный круговорот ртути, локальный и региональный техногенез, ведущие к загрязнению окружающей среды [1]. По оценкам специалистов, эмиссия ртути в окружающую среду оценивается количествами от 6500 до 8200 т/год, из которых на долю естественных выбросов приходится от 4600 до 5300 т/год [5]. Несмотря на то, что объёмы поступления ртути в окружающую среду естественным путём из земной коры и глубин мирового океана превышают объёмы, производимые антропогенными источниками, её промышленная составляющая более сконцентрирована и распределена вблизи источника загрязнения. Высокая токсичность всех соединений этого металла определяет актуальность и необходимость изучения распределения и накопления Hg в природных компонентах окружающей среды [2, 3, 6–8]. На территории Томской области проведены исследования по изучению содержания ртути в кернах тополя (Populus balsamifera L.) (94 нг/г) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.) (80 нг/г) [6]; твердом осадке снега (201 нг/г) [8]; листьях тополя (25 нг/г) [4], почвах (56 нг/г) [9], мхах (27–90 нг/г), лишайниках (35–337 нг/г), грибах (156–2367 нг/г) [6] и др. Эти исследования дают представление об основных антропогенных источниках поступления ртути в окружающую среду г. Томска, к которым относятся: транспорт, печное отопление, тепловые электростанции, а также цементные заводы [4, 6–8].

Наибольшую актуальность в эколого-геохимических исследованиях имеют методы, которые позволяют оценить не только фактическое накопление ртути в данный момент времени, но и установить динамику ее поступления. К таким методам относится дендрогеохимия. Дендрогеохимический метод исследования даёт возможность получить информацию о загрязнении окружающей среды металлами, радионуклидами и другими химическими элементами, а также их соединениями путем изучения особенностей строения и вещественного состава годовых колец древесных растений [7, 10–13]. Метод позволяет отследить изменения накопления ртути за достаточно большой промежуток времени. Он малотравматичен для деревьев, не требует дорогостоящего оборудования и специальных навыков [9]. Данные, полученные при помощи изучения вещественного состава древесины, позволяют выявить изменчивость годового прироста древесины, установить хронологию событий, влияющих на прирост древесных растений, воссоздать условия внешней среды, а также оценить экологическую обстановку территории исследования [12, 14–17]. Ученые широко используют метод денрогеохронологии для получения информации о содержании химических элементов, источниках их поступления, факторах, влияющих на аккумуляцию поллютантов древесными растениями [7, 18–20]. Известен опыт применения данного метода для оценки выбросов Hg от хлорно-щелочного завода в западной Европе [21]. Л.П. Рихвановым и др. была сделана первая попытка изучения уровня накопления делящихся элементов в годовых кольцах деревьев в зоне влияния Сибирского химического комбината. При этом методом осколочной (f) радиографии было обнаружено присутствие изотопов ртути, которые накапливались в определенные временные интервалы и отчетливо фиксировали направление основной «розы ветров» в районе предприятия ядерного топливного цикла [11]. Современные исследования показывают, что ежегодно образующиеся годичные кольца деревьев являются «накопителем» ртути в момент ассимиляции. Комбинация полевых исследований и исследований в лабораториях показывает, что Hg поступает в годичные кольца деревьев в основном из атмосферы, через листву/хвою ассимилируется в древесную ткань [12, 22–24]. Отдельно стоит отметить влияние природных факторов, таких как рельеф, геохимическая обстановка и климатическая характеристика района исследования [25–27].

Цель исследования – количественная оценка содержания ртути в годовых кольцах сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.) на территории Томского района, а также выявление геоэкологических и климатических факторов, оказывающих влияние на аккумуляцию поллютанта древесными кернами.

Материалы и методы

В ходе исследования были отобраны образцы годичных колец сосны обыкновенной Pinus sylvestris L. (далее сосна). Устойчивость к воздействию неблагоприятных факторов позволяет отнести хвойные виды деревьев к наиболее подходящим в дендрогеохимических исследованиях [9]. Выбор кернов сосны в качестве индикатора обусловлен широким ареалом её распространения, что позволяет сравнить полученные результаты с данными раннее проведённых исследований [6, 7, 11]. Как правило, годичные кольца сосны представлены четко, поэтому измерение ширины колец возможно с достаточно высокой точностью.

Точки отбора проб представляют собой различные сценарии антропогенного воздействия, такие как: бытовое загрязнение, кустарные промыслы, промышленные зоны и транспортные системы города. Всего в исследовании было задействовано четыре точки отбора проб. Первые две точки: с. Пашино («Пашино») и мкр. Тимирязево («Тимирязево») испытывают минимальное влияние г. Томска согласно преобладающему многолетнему направлению ветра, т. к. расположены западнее города. Поэтому были названы условно фоновыми. Две другие точки вблизи исследовательского ядерного реактора научно исследовательского Томского политехнического университета («Реактор») и вблизи ООО «Томскнефтехим» («Нефтехим») испытывают воздействие северного промышленного узла (СПУ) г. Томска.

Отбор проб осуществлялся в соответствии с требованиями, которые предъявляются к отбору образцов древесины в дендрохронологических и дендроклиматических исследованиях [9]. На изучаемой пробной площадке выбиралось прямоствольное дерево, внешне неповрежденное (не подвергавшееся пожару, сильной ветровой и снеговой нагрузке, рубке). При этом из условий местопроизрастания желательным являлось постоянство почвенно-грунтовых условий (отсутствие процессов заболачивания, иссушения, смыва) и ровная поверхность. Керны отбирали с использованием возрастного бурава Haglof с западной или восточной стороны дерева, на высоте 1,3 м от основания ствола. С одного учетного дерева отбиралось 1–2 керна древесины. Транспортировка образцов древесины осуществлялась в твердой таре (тубусе), чтобы исключить их поломку. После взятия образцы древесины подвергались сушке до постоянной массы при комнатной температуре. Пробы отбирали в конце вегетационного периода (август 2021 г.), в сезон низкой физиологической активности дерева. Если позволяет длина бура, то дерево просверливается насквозь и за один прием берется образец по двум противоположным радиусам [9]. Извлеченные пробы помещались в бумажные пеналы с указанием номера точки, дерева и стороны света. Пробоподготовка образцов к анализу включала в себя: высушивание при комнатной температуре в бумажных пеналах, зачистку и шлифовку керна, датирование и маркировку колец, разделение керна по годичным кольцам и их измельчение.

Определение количества и ширины годовых колец в кернах сосны проводили на приборе LINTAB с помощью программного обеспечения TSAP-Win и LIGNOVISION с точностью 0,01 мм в лаборатории динамики и устойчивости экосистем Института мониторинга климатических и экологических систем СО РАН (г. Томск).

Данные по валовым концентрациям ртути в кернах сосны получены на ртутном анализаторе РА-915+ методом атомной абсорбции с помощью приставки ПИРО-915. Биологическую матрицу пробы разлагали методом пиролиза при температуре в печи 850°С. Предел обнаружения ртути 5 нг/г, точность определения 5 нг/г, концентрации элемента рассчитаны на 1 г сухого вещества [28]. Аналитические исследования проводили в учебно-научной лаборатории на базе Инженерной школы природных ресурсов НИ ТПУ. Всего было проанализировано 337 проб.

Методика обработки результатов включала расчет эколого-геохимических показателей:

• Кc – коэффициент концентрации относительно фона:

Kс=C_Hg/Cф,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; Cф – фоновая концентрация Hg, нг/г (8,4 нг/г) [25];

• ВДК (TPC – temporarily permissible concentration) – временно допустимая концентрация:

ВДК=C_Hg/2Cф,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; Cф – фоновая концентрация Hg, нг/г (8,4 нг/г) [25];

• K_N – кларк ноосферы:

K_N=C_Hg/К_NHg,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; К_NHg – кларк Hg в ноосфере (180 нг/г) [29];

• K_LM – коэффициент концентрации относительно среднего для живого вещества:

K_LM =C_Hg/C_LMHg,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; C_LMHg – среднее содержание Hg в живом веществе, нг/г (50 нг/г) [30];

• K_LP – коэффициент концентрации относительно среднего для наземных растений:

K_LP=C_Hg/C_LРHg,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; C_LРHg – среднее содержание Hg в наземных растениях, нг/г (15 нг/г) [7];

• К_М – коэффициент концентрации относительно B. Markert [31]:

К_М=C_Hg/C_MHg,

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; C_MHg – содержание Hg в сухом веществе растений по B. Market (100 нг/г) [31];

• Fe – фактор обогащения (нормирование по Sc):

Fe=(C_Hg/К_Hg)/(C_Sc/K_Sc),

где C_Hg – концентрация Hg в пробе, нг/г; К_Hg – кларк Hg сухом веществе растений (100 нг/г, по Markert) [31]; С_Sc – концентрация Sc в пробе, мг/кг [7]; K_Sc – содержание Sc (0,02 мг/кг по Markert) [31].

Для оценки климатического отклика накопления ртути деревьями использовали среднесуточные данные по метеостанции г. Томска в период с 1933 по 2021 гг. (89 лет). Оценивали связь накопления ртути древесными кернами c температурой воздуха, количеством и продолжительностью осадков, направлением ветра в течение года, вегетационного периода, при положительных и отрицательных температурах.

Статистическая обработка результатов исследования проводилась с использованием пакета STATISTICA 6.1.

Результаты и обсуждение

Распределение содержания ртути в кернах сосны на территории опробования носит неравномерный характер, что подтверждается результатами расчета коэффициента вариации (Cv 104–222%) (табл. 1).

Средние концентрации ртути в кернах сосны изученных деревьев варьируют в пределах 3–99 нг/г. Наименьшее содержание Hg отмечается в точке «Реактор», наибольшее – в точках «Нефтехим» и «Тимирязево» (в пределах ошибки измерений). В кернах исследованных деревьев содержание Hg превышает концентрации элемента, отмеченные в ранее проведённых на территории исследованиях [6, 7], за исключением точки «Реактор». Следует отметить, что территориально поступление Hg в керн сосны значимо не различается в зависимости от расположения по отношению к городу с учетом преобладающего направления ветра. Исключение составляют данные в точке «Реактор».

 

Таблица 1. Статистические параметры содержания ртути в кернах Pinus sylvestris L. на территории Томского района (без ураганных значений)

Table 1. Statistical parameters of mercury conсentration in Pinus sylvestris L. cores on the territory of the Tomsk district (without hurricane values)

Точка Point	Возраст, лет Age, years	Концентрация Hg, нг/г Hg concentration, ng/g			Медиана Median	Стандартное отклонение Standard deviation	Коэффициент вариации Coefficient of variation
		cреднее average	min	max
Пашино Pashino	80	86,3±21,6	5	1088	17,7	191,6	222
Тимирязево Timiryazevo	79	98,6±21,6		635	45,3	141,0	143
Реактор Reactor	89	33,8±3,8		137	24,8	35,1	104
Нефтехим Neftekhim	81	99,8±19,7		982	29	176,4	177

 

Интересно отметить синхронность хронологии поступления Hg во всех точках опробования (рис. 1), также за исключением точки «Реактор». Кратность превышения среднего значения в период с 1941 по 1974 гг. в точках «Пашино», «Тимирязево» и «Нефтехим» составляет 15,5; 7 и 5,1, соответственно. Для иллюстрации полученных периодов повышенных концентраций ртути в кернах сосны были построены столбчатые диаграммы, демонстрирующие два периода со значимо отличающимися средними содержаниями Hg в кернах всех исследованных деревьев (рис. 2). Резкий рост содержания ртути в древесине с 1941 г. объясняется эвакуацией около 30 промышленных предприятий в период Великой отечественной войны (1941–1945 гг.) из европейской части России в г. Томск. Среди них – ярославский «Электромашиностроительный завод»; московские заводы: «Манометр», «Первый подшипниковый завод», «Электропровод», «Москабель», «Электроламповый завод», «Красный богатырь»; ленинградские заводы: «Радист» и «Электросила» и др. [32].

В точке «Реактор» выделили два периода повышенных концентраций элемента: 1936–1966 гг. (61,6±7 нг/г) и 1995–2007 гг. (44,3±11,8 нг/г). Между ними с 1970 по 1994 гг. «перешеек» с минимальным содержанием поллютанта – 9,7±1,8 нг/г. Кратность превышения в периоды повышенных концентраций ртути составляет 6,3 и 1,4, соответственно. В период максимального среднего содержания (1936–1966 гг.) на территории г. Томска начинают производственную деятельность карандашная, обувная, табачная фабрики и химзавод. С начала 50-х гг. XX в. отмечается рост строительства государственного жилья. До 1961 г. существовала Томская железная дорога [32].

Динамика накопления ртути в древесине всех исследованных деревьев свидетельствует о снижении поступления поллютанта от 1933 к 2021 гг., что подтверждают графики линейных трендов (рис. 1).

Общим характером аккумуляции ртути кернами Pinus sylvestris L. отмечаются точки «Пашино»–«Тимирязево» (r 0,32 при P=0,05) и «Тимирязево»–«Реактор» (r 0,22 при P=0,05). Статистическая значимость полученных оценок определялась с помощью двустороннего t-критерия нулевой гипотезы, при определении доверительных интервалов коэффициентов корреляции использовался уровень значимости 0,05. Критическое значение коэффициента корреляции для выборки 80 лет составляет 0,22 при Р=0,05. Влияния накопления ртути на ширину годичных колец всех исследованных деревьев выявлено не было.

По данным расчета геоэкологических показателей (табл. 2) были выявлены превышения содержания ртути относительно фона и, как следствие, расчетного параметра ВДК, среднего для живого вещества и наземных растений, за исключением точки «Реактор». Данные расчетов также подтверждают обогащение кернов элементом по результатам расчёта Fe (нормирования по скандию). Нормирование по B. Market (1991) показывает отсутствие накопления поллютанта деревьями всех исследованных точек. Полученные содержания также ниже кларка ноосферы.

Сравнивая валовое содержание ртути в древесине сосны Томского района с концентрациями в сопредельных средах (рис. 3), следует отметить превышение по всем представленным на рисунке средам в: почвы 1,2–2,7; твердый осадок снега 1,6–1,8; хвоя 6,1–13,3; мхи 1,2–2,5; грибы 1,1–1,2; древесина сосны 1,6–1,8; древесина тополя 1,4–1,6 раз, за исключением эпифитных видов лишайников [6].

 

Рис. 1. Динамика поступления Hg в керн Pinus sylvestris L. на территории Томского района

Fig. 1. Dynamics of Hg entry into Scots pine core in the Tomsk region

 

Рис. 2. Периоды аккумуляции ртути кернами Pinus sylvestris L. на территории Томского района

Fig. 2. Periods of mercury accumulation in Pinus sylvestris L. cores in the Tomsk region

 

Таблица 2. Геоэкологические показатели ртутной нагрузки на территорию Томского района по данным изучения керна Pinus sylvestris L. в период с 1941 по 2021 гг. (без ураганных значений)

Table 2. Geoecological indicators of mercury load on the territory of the Tomsk region according to the study of Pinus sylvestris L. in the period from 1941 to 2021 (without hurricane values)

Точки Points	Кс	ВДК TPC	KN	KLM	KLP	KM	Fe
Пашино Pashino	9,1	4,6	0,5	1,7	5,6	0,8	4,2
Тимирязево Timiryazevo	10,0	5,0	0,4	1,5	5,1	0,8	3,8
Реактор Reactor	3,8	1,9	0,2	0,6	2,1	0,3	1,6
Нефтехим Neftekhim	10,7	5,3	0,5	1,8	6,0	0,9	4,5

Примечание: раздел материалы и методы.

Note: section materials and methods.

 

В точке «Реактор» среднее содержание ртути в древесине ниже такового в твердом осадке снега [8], древесине тополя и сосны [6] на территории г. Томска и Томского района. Кроме того, выявлен похожий характер в аккумуляции поллютанта древесиной сосны в точках «Реактор» и «Яр» (r –0,56; Р=0,05) в период 1970–1984 гг., а также «Самусь» в период 1971–1986 гг. (r 0,4; Р=0,05). Критическое значение коэффициента корреляции для выборок 25 («Яр») и 16 лет («Самусь») составляет 0,5 и 0,4 при Р=0,05, соответственно.

 

Рис. 3. Содержание ртути в объектах окружающей среды на территории Томского района [5, 6, 9, 26]

Fig. 3. Mercury content in environmental objects in the Tomsk region [5, 6, 9, 26]

 

В результате проведённого корреляционного анализа линейная зависимость выявлена между количеством осадков при отрицательных температурах и содержанием ртути в годовых кольцах сосны во всех точках исследования. Преобладающими ветрами в течение всего года, оказывающими воздействие на поступление ртути в керны сосны на территории исследования, являются северо-восточные и юго-западные (r 0,22 при P=0,05). Юго-западные ветра также значимы в течение вегетационного периода, при положительных и отрицательных температурах (r 0,22 при P=0,05).

Для подтверждения влияния метеопараметров на поступление элемента в древесину применили кластерный анализ и построили дендрограмму корреляционной матрицы концентрации Hg и метеопараметров (рис. 4). Анализ дендрограммы показывает, что в первую очередь на поступление элемента в древесину сосны влияет сумма осадков, как за год, так и в течение вегетационного периода и в период с положительными температурами. Кроме того, важным является количество дней с осадками в течение года и за вегетационный период. Влияние на вегетацию оказывает накопленный в течение зимнего периода снег. Количество дней с температурами >0⁰С и сумма температур за этот период также важны при исследовании поступления ртути в деревья.

Результаты факторного анализа подтверждают полученные ранее зависимости. Выделяются два основных фактора, суммарное воздействие которых составляет 52,1%. «Фактор 1» (32,3%) указывает, что главными метеопараметрами, влияющими на накопление Hg в древесине, являются осадки при температуре >0⁰С и продолжительность данного периода. Следующий по значимости «Фактор 2» (19,8%), который выделил осадки, как в течение календарного года, так и за зимний период, в том числе и предыдущего года. Все зависимости характеризуются положительным знаком.

То есть с повышением температуры и увеличением количества осадков содержание ртути в древесине сосны возрастает. Полученные закономерности согласуются с данными, приведенными для хвои сосны [6] на территории Томской области и Сибирского региона в целом [26]. При повышении температуры воздуха пары ртути с подстилающей поверхности становятся более активными наряду с биологическими и биохимическими реакциями окружающей среды, которые способствуют биохимической кинетике растения, что подтверждает способность накапливать элемент растениями [17, 27].

В период с 1933 по 2021 гг. наблюдается повышение температуры, как за год, так и в течение вегетационного периода. Увеличивается не только температура воздуха, но и продолжительность периода с положительными температурами. Количество осадков наоборот снижается. Отдельно стоит отметить, что во временном интервале с повышенными концентрациями ртути в древесных кернах (1941–1974 гг.) отмечается наибольшая сумма осадков в течение как вегетационного периода, так и за год. Данная тенденция отображена в расчетах, представленных на рис. 4.

 

Рис. 4. Дендрограмма корреляционной матрицы влияния климатических параметров на поступление ртути в годовые кольца Pinus sylvestris L. на территории Томского района (1-Pearson r=0,21), показатели: Температура: Tг – среднегодовая; Tsг – сумма за год; Твп – за вегетационный период; Tsвп – сумма за вегетационный период; Т>0; Т>0s – сумма положительных температур; Т>0пр – продолжительность периода с положительными температурами; T<0; T<0s – сумма отрицательных температур; Осадки: Оsг – сумма за год; Опр – количество дней с осадками в течение года; Оsвп – сумма за вегетационный период; О>0s – сумма при положительных температурах; О<0s – сумма при отрицательных температурах; О>0пр – количество дней с осадками при положительных температурах; О<0пр – количество дней с осадками при отрицательных температурах

Fig. 4. Dendrogram of the correlation matrix of the affect of climatic parameters on mercury flow into the annual rings of Pinus sylvestris L. in the Tomsk region, indicators: Temperature: Tг – average annual; Tsг – amount for the year; Твп – during the growing (vegetative) season; Tsвп – amount for the growing season; T>0; Т>0s – sum of positive temperatures; T>0пр – duration of the period with positive temperatures; T<0; T<0s – sum of negative temperatures; Precipitation: Оsг – amount for the year; Опр – number of days with precipitation during the year; Оsвп – amount for the growing season; O>0s – sum at positive temperatures; О<0s – sum at negative temperatures; O>0пр – number of days with precipitation at positive temperatures; O<0пр – number of days with precipitation at subzero temperatures

 

Результаты расчета корреляционного анализа выявили влияние на аккумуляцию ртути северо-восточных и юго-западных ветров в течение года. Юго-западные ветра играют важную роль в поступлении элемента в течение вегетационного периода, при положительных температурах и в течение зимнего периода. Кластерный анализ подтвердил преобладающую роль в атмосферном переносе ртути южного, восточного и западного ветров за год, в течение вегетационного периода, при положительных и отрицательных температурах, а также их продолжительность. Что совпадает с долей ветров этих направлений, о чем свидетельствует роза ветров как за весь период исследования, так и в периоды повышенных концентраций (рис. 5).

Заключение

Средние содержания Hg в кернах сосны превышают ранее полученные концентрации для Томского района. Кроме того, результаты расчетов геоэкологических параметров свидетельствуют об обогащении элементом древесины сосны на территории Томского района по сравнению с фоном, средним для наземных растений, а также по данным нормирования по скандию.

Следует отметить синхронность поступления поллютанта в древесину на территории Томского района. Выделен период повышенных концентраций ртути с 1941 по 1974 гг. в древесине сосны трёх деревьев из четырех. Возможно, это связано с эвакуацией промышленных предприятий в годы Великой отечественной войны.

 

Рис. 5. Роза ветров по данным метеостанции г. Томска

Fig. 5. Wind rose according to the weather station in Tomsk

 

В точках «Реактор», «Яр» и «Самусь» в период 1970–1984 гг. выявлен похожий характер аккумуляции поллютанта. Однако средние содержания ртути превышают ранее полученные в 1,6–1,8 раз. Общим характером накопления ртути древесиной Pinus sylvestris L. отмечаются точки «Пашино», «Тимирязево» и «Реактор».

Основными метеопараметрами, влияющими на накопление Hg древесиной, определены сумма осадков как за год, так и в течение вегетационного периода и в период с положительными температурами. Кроме того, важным является количество дней с осадками в течение года и за вегетационный период. Вегетация нового года зависит от влаги, накопленной в предыдущий зимний период. Количество дней с температурами >0 °С и сумма температур за этот период также важны при исследовании поступления ртути в деревья.

Авторлар туралы

Elena Lyapina

Institute of Monitoring of Climatic and Ecological Systems SB RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: eeldv@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-6116-0567

Cand. Sc., Senior Researcher

Ресей, Tomsk

Le Shang

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: thihongshang1@tpu.ru
ORCID iD: 0009-0004-6708-8825

Postgraduate Student

Ресей, Tomsk

Maria Krachnakova

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: mgk8@tpu.ru
ORCID iD: 0009-0006-0848-0645

Student

Ресей, Tomsk

Natalia Baranovskaya

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: natalya.baranovs@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-3729-800X

Dr. Sc., Professor

Ресей, Tomsk

Anna Markelova

Institute of Monitoring of Climatic and Ecological Systems SB RAS

Email: maranna.levoka@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-7462-2660

Junior Researcher

Ресей, Tomsk

Sergey Zolotov

Institute of Monitoring of Climatic and Ecological Systems SB RAS

Email: zolotov@asu.tusur.ru
ORCID iD: 0000-0001-5120-8985

Cand. Sc., Senior Researcher

Ресей, Tomsk

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар