Development of composition of low-melting additive for reduction of ceramic materials firing temperature

Full Text

Производство керамических материалов и изделий, таких как керамический кирпич, керамическая плитка, керамическая черепица, базируется на использовании глинистого алюмосиликатного сырья.

С учетом, с одной стороны, снижения кондиционности глин [1] и расширения требований к керамическим материалам, а с другой ‒ наличие разнообразных природных материалов и техногенных отходов, производство керамических материалов и изделий ориентируется на применение многокомпонентных шихт [2, 3].

Исследовано влияние различных добавок на свойства глиняной массы [4], на процессы, протекающие при высокотемпературном обжиге [5]. Актуальным является применение плавней [6, 7] и комплексных модифицирующих добавок [8] для улучшения спекания.

Формирование прочного керамического черепка происходит за счет жидкостного спекания. Степень спекания зависит от количества образующегося при обжиге расплава.

Прогнозировать динамику образования расплава в гомогенных многокомпонентных алюмосиликатных системах позволяет расчетный метод [9, 10], базирующийся на известных тройных диаграммах состояния [11].

По химическому составу глинистого сырья можно определить начало образования расплава и его количество. Самый легкоплавкий расплав в алюмосиликатных системах образуется в системе SiO₂ – Al₂O₃ – K₂О при температуре 710 °C (рис. 1). При отсутствии щелочных компонентов расплав может образоваться при температуре выше 1073 °C.

 

Рис. 1. Температуры и последовательность образования легкоплавких эвтетик

Fig. 1. Temperatures and sequence of formation of low-melting eutectics

 

В химическом составе большинства легкоплавких глин присутствует незначительное количество K₂О и Na₂О, что не обеспечивает нужной степени спекания.

Для повышения прочности керамических материалов за счет жидкостного спекания при низких температурах применена известная информация по составам двойных и тройных легкоплавких эвтектик изученных систем из оксидов, входящих в состав глинистого сырья [11].

Если в алюмосиликатном глинистом сырье первичный расплав может образоваться при 710 °C, то в системе FeO – Na₂О – SiO₂ эвтектический расплав может образоваться при температуре менее 500 ⁰C (см. рис. 1) [11].

В легкоплавких глинах алюмосиликатная основа. Оксид Na₂0 может присутствовать в глинах, вероятнее всего, из полевого шпата. Железистый оксид в основном присутствует в виде окиси железа Fe₂O₃, а не FeO. То есть в легкоплавких глинах могут присутствовать эти оксиды, но в другом соотношении и на другой основе. Данные обстоятельства объясняют тот факт, что самый легкоплавкий расплав в легкоплавких глинах без корректировки состава может образоваться только при температурах выше 710 °C.

Очевидно, что понизить температуру образования легкоплавкого расплава можно только корректировкой состава и не одним компонентом, а комплексной добавкой, содержащей все перечисленные оксиды в нужном соотношении как в самой легкоплавкой эвтектике в системе FeO – Na₂О – SiO₂,

В составе комплексной добавки в качестве железосодержащего компонента использованы пиритные огарки, в качестве щелочно-силикатного применена силикат-глыба, роль кремнеземистой добавки выполнял кремнегель, уголь обеспечивал восстановительную среду для окиси железа.

Химические составы глинистого сырья и пиритных огарок приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Химический состав материалов

Table 1. Chemical composition of materials

Материал	SiO2 своб.	SiO2 общ.	Al2O3+TiO2	Fe2O3	FeO	CaO	MgO	R2O	SO3	ППП	Орг. в-ва
Локосовский суглинок	43,00	72,04	12,32	5,00	-	1,59	1,92	3,58	0,34	3,28	0,73
Пиритные огарки	-	20,35	-	-	65,96	4,18	1,68	0,65	-	4,61	2,57

 

Используя сведения по химическому составу, процентное содержание пиритных огарок и силикат-глыбы определялось расчетом для получения в системе SiO₂ - FeO - Na₂O эвтектического расплава при температуре менее 500 °C.

По литературным данным химический состав кремнегеля должен колебаться от 6SiO₂ × × H₂O до 9SiO₂ × H₂O (или в процентном соотношении от 85,7 % SiO₂ и 14,3 % H₂O до 90 % SiO₂ и 10 % H₂O соответственно). Для уточнения и обоснования состава кремнегеля было составлено 5 шихт добавок с учетом изменения SiO₂ в указанных пределах. Все составы обжигались в тиглях в восстановительной среде, которая создавалась слоем угля, при температурах 500, 600 и 700 °С. Оценка оптимальности добавки проводилась по степени спекания за счет определения твердости. Значения твердости по шкале Мооса обожженных составов приведены в табл. 2. Все составы частично спеклись только при температуре 700 °С.

 

Таблица 2. Влияние состава кремнегеля и температуры обжига на твердость

Table 2. Effect of silica gel composition and firing temperature on hardness

Номер состава	Расчетный химический состав кремнегеля	Температура обжига, °С	Твердость по шкале Мооса
1	94 % SiO2, 6 % H2O	500 600 700	- - 4
2	6SiO2 × H2O или 85,7 % SiO2, 14,3 % H2O	500 600 700	- - 4,5
3	7SiO2 × H2O или 87,5 % SiO2, 12,5 % H2O	500 600 700	- - 4
4	8SiO2 × H2O или 88,89 % SiO2, 11,11 % H2O	500 600 700	- - 4
5	9SiO2 × H2O или 90 % SiO2, 10 % H2O	500 600 700	- - 3

 

Наибольшую твердость имел состав № 2. Описанный эксперимент позволил откорректировать состав комплексной легкоплавкой добавки (табл. 3).

 

Таблица 3. Содержание компонентов в комплексной легкоплавкой добавке

Table 3. Content of components in the complex fusible additive

Компонент комплексной добавки	Содержание компонента, мас. %
Кремнегель	24,59
Силикат-глыба	35,87
Пиритные огарки	38,86
Уголь	0,68

 

На основании методики [9] было рассчитано количество и температура образования расплава из шихт на основе локосовского суглинка с легкоплавкой добавкой в количестве 6; 10,5; 14,5; 18,5; 35 %. Химический состав локосовского суглинка приведен в табл. 1. Динамика образования расплава для указанных шихт представлена на рис. 2.

 

Рис.2. Динамика образования расплавов в составах на основе локосовского суглинка

Состав 1 ‒ суглинка 100 %

Состав 2 ‒ добавки 6%, суглинка 94 %

Состав 3 ‒ добавки 10,5 %, суглинка 89,5 %

Состав 4 ‒ добавки 14,5 %, суглинка 85,5 %

Состав 5 – добавки 18,5 %, суглинка 81,5 %

Состав 6 ‒ добавки 35 % , суглинка 65 %

Fig. 2. Dynamics of melt formation in compositions based on Lokosovsky loam

Composition of 1 ‰ loam 100%

Composition 2 – additive 6%, loam 94%

Composition 3 – additive 10.5%, loam 89.5%

Composition 4 – additive 14.5%, loam 85.5%

Composition 5 – additives 18.5%, loam 81.5%

Composition 6 – additive 35%, loam 65%

 

Рис. 3. Влияние количества легкоплавкой добавки и температуры обжига на прочность при сжатии

Fig. 3. Effect of amount of fusible additive and firing temperature compressive strength

 

Как следует из рис. 2, при достаточной степени гомогенизации в суглинке необходимое количество расплава (более 35 %) может образоваться при температуре более 950 °С. При введении легкоплавкой добавки кривая динамики образования расплава для исследуемых составов смещается в область низких температур. При этом чем больше в составе комплексной добавки, тем больше смещение. Интервал спекания более 100 °С характерен для всех составов, кроме № 6. По этой причине этот состав был исключен для дальнейших исследований. Влияние количества легкоплавкой добавки и температуры обжига на степень спекания было изучено на составах с содержанием легкоплавкой добавки 6; 10,5; 14,5 и 18,5 %.

Для наиболее полного изучения прочностных свойств материала было проведено математическое планирование и статистическая обработка результатов эксперимента.

На основании статистической обработки результатов планирования эксперимента было получено полное квадратичное уравнение регрессии с доверительной вероятностью 0,9. По уравнению определены зависимости изменения прочности от количества добавки и температуры обжига. На рис. 1 видно, что наибольшая прочность характерна для состава, содержащего 10,5 % легкоплавкой добавки при температуре обжига 900 °С. Прочность всех исследуемых составов, обожженных при более низких температурах (700 и 800 °С), значительно ниже. Полученные зависимости можно объяснить количеством образующегося расплава. При введении добавки менее 10,5 % количество эвтектического расплава мало для вовлечения в расплав остатков исходных фаз и для образования прочного каркаса. При увеличении количества добавки более 10,5 % при обжиге образуется слишком много стеклофазы, которая, не успев закристаллизироваться при обжиге, создает непрочную связку.

Проведенный эксперимент позволил выявить оптимальное количество легкоплавкой добавки для локосовского суглинка в количестве 10,5 %.

Выводы. 1. В результате изучения известных двойных и тройных фазовых диаграмм состояния, включающих все возможные сочетания окислов, которые могут присутствовать в глинах, определена эвтектика, обеспечивающая получение расплава эвтектического состава с температурой плавления менее 500 °С в системе FeO – Na₂О – SiO₂.

2. Установлено, что снизить температуру образования легкоплавкого расплава на основе глинистого сырья можно только корректировкой состава не одним компонентом, а комплексной добавкой, содержащей оксиды FeO (Fe₂O₃), Na₂О, SiO₂ и органику в нужном соотношении.
3. Разработан состав комплексной легкоплавкой добавки, содержащей: силикат-глыбу, кремнегель, пиритные огарки и уголь.
4. Экспериментально установлено оптимальное количество легкоплавкой добавки для локосовского суглинка, обеспечивающее повышение прочности керамического черепка при снижении температуры обжига.

About the authors

Natalia G. Chumachenko

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: uvarovang@mail.ru

Doctor of Engineering Sciences, Professor of the Production of Building Materials, Products and Designs Chair

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeyskaya st., 244

Vladimir V. Tyurnikov

Samara State Technical University

Email: sm-115@mail.ru

PhD in Engineering Sciences, Associate Professor of the Production of Building Materials, Products and Designs Chair

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeyskaya st., 244

References

Supplementary files